DE2233897B2 - Verfahren zur herstellung von 2,2- dimethyl-1,3-propandiolhydroxy-pivalinsaeuremonoester - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 2,2- dimethyl-1,3-propandiolhydroxy-pivalinsaeuremonoesterInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
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- C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
- C07C69/675—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids of saturated hydroxy-carboxylic acids
Description
Gegenstand des Hauptpatents 16 43 650 ist ein Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethyl-l,3-propandiolhydroxypivalinsäuremonoester
durch Disproportionierung von Hydroxypivalaldehyd bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Calcium-, Barium- oder
Strontium-hydroxid.
Alle Beispiele der deutschen Patentschrift 16 43 650
werden in Abwesenheit von Wasser oder einem 2« organischen Lösungsmittel durchgeführt. Auf Seite 3
der Beschreibung wird ausdrücklich festgestellt, daß man bei der Reaktion in der Regel keine Lösungsmittel
verwendet.
Es wurde nun gefunden, daß sich das Verfahren des Hauptpatents weiter ausgestalten läßt, wenn man die
Umsetzung in Gegenwart von Wasser durchführt.
Im Hinblick auf den Stand der Technik liefert das Verfahren nach der Erfindung überraschend 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol-hydroxypivalinsäuremonoester
in besserer Ausbeute und guter Reinheit und in höherer Raumzeitausbeute an reinem Endütoff. Vergleicht man
die Beispiele 1 bis 3 der Patentschrift 16 43 650 mit den
Beispielen der Erfindung, so erhöhen sich die Ausbeuten von 58-70,8% auf 87,3 bis über 90% der Theorie. Die
Reaktion kann bei wesentlich tieferer Temperatur, selbst bei Raumtemperatur, durchgeführt werden; so
zeigen die Beispiele der Patentschrift 16 43 650 eine Reaktionstemperatur von 1300C, während die vorliegenden
Beispiele eine solche von 55 bis 100° C zeigen.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt auch in der kürzeren Reaktionszeit und somit in einer
höheren Raum-Zeit-Ausbeute: Während alle Beispiele der Patentschrift 16 43 650 6 Stunden und Seite 3 der
Beschreibung 4 bis 30 Stunden Reaktionszeit angeben, zeigen die erfindungsgemäßen Beispiele 2 bis 5 25 bis 40
Minuten und die folgende Beschreibung 10 bis 60 Minuten Reaktionszeit. Die Reaktionsgeschwindigkeit
ist vergleichsweise höher. Da der Ausgangsstoff in bekannter Weise, z. B. in Gegenwart von Kaliumcarbonat
oder tertiären Aminen, aus isobutyraldehyd und Formaldehyd in wäßrigem Medium hergestellt wird,
kann man dieses Reaktionsgemisch, gegebenenfalls nach Einengen, auf einfache und wirtschaftliche Weise
unter Zugabe des Erdalkalihydroxids als Ausgangsgemisch des erfindungsgemäßen Verfahrens verwenden.
Es ergibt sich die technisch interessante Ausführungsform einer mehrstufigen, einbadigen Arbeitsweise.
Beispiel 1 zeigt die einbadige Herstellung des Hydroxypivalaldehyds und die Durchführung der w>
erfindungsgemäßen Umsetzung im so gebildeten Reaktionsgemisch. Nach der Lehre der Patentschrift
!6 43 650 rniißte das Reaktionsgemisch der Aldehydherstellung
erst aufgearbeitet, z. B. das Wasser abdestillicrt werden. Abdestillieren des Wassers vor der Ti- tr>
schtschenkoreaktion führt infolge der Wasserdampfflüchtigkeit und Zersetzlichkeit des Hydroxypivalinalflf
hvtls zu Verlusten. Vorteilhaft ist auch die Umsetzung wegen besserer Löslichkeit des Katalysators und
höherer Wärmekapazität in wäßrigem Medium leichter kontrollierbar. Die Abwesenheit von Wasser erfordert
zur Einhaltung eines optimalen Temperaturbereiches (Abfuhr der Reaktionswärme) einen höheren technischen
Aufwand. So ist auch im Hinblick auf die anschließende Abtrennung und Reinigung des Endstoffs
je nach Aufarbeitungsweise die Umsetzung in Gegenwart von Wasser vorteilhaft.
Im Hinblick auf die Patentschrift 16 43 650 waren die
Verwendung von Wasser als wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens und entsprechend die
vorteilhaften Ergebnisse des Verfahrens überraschend. Denn es war dem Fachmann bekannt, z. B. aus
Organicum (VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1969, 9. Auflage), Seite 543 unten und 544 oben,
oder Beyer, Lehrbuch der organischen Chemie
(Hirzel, Stuttgart 1967), Seiten 159 unten bis 161 oben, daß man bei der Tischtschenkoreaktion die Herstellung
des Esters durch die Disproportionierung des Aldehyds »in wasserfreiem Medium durchführen muß« bzw. daß
»unter Ausschluß von Wasser gearbeitet werden muß«. Es war somit zu erwarten, daß entsprechende
Disproportionierungen in Gegenwart von Wasser und anorganischen Basen ausschließlich die Endstoffe der
Cannizzaro-Reaktion, im Falle des erfindungsgemäßen Verfahrens somit Hydroxypivalinsäure und 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol,
liefern würden. Weiterhin lehrt die US-PS 28 95 996 ein Verfahren zur Reinigung von
2,2-Dimethyl-l,3-propandiol, das aus Hydroxypivalinaldehyd hergestellt wird, durch Verseifung des bei
Cannizzaro-Reaktion als Nebenprodukt erhaltenen Esters bei 16 bis 1500C in Gegenwart von Wasser zu
2,2-Dimethyl-l,3-propandiol und Hydroxypivalat. Andererseits ist es bekannt, Hydroxypivalinaldehyd in der
üblichen Cannizzaro-Reaklion mit Kalilauge in sehr guter Ausbeute direkt in 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol
und Hydroxypivalat umzuwandeln (Monatshefte, 22 [1901], Seite 66 ff; Journal of the American Society,
Band 70 [1948], Seiten 2592 bis 2594). Auch hebt die Beschreibung der Patentschrift 16 43 650 hervor, daß
man in der Regel keine Lösungsmittel verwendet; alle Beispiele beschreiben die Umsetzung in wasserfreiem
Medium. Es war daher zu erwarten, daß ein Zusatz von Wasser bei dem Verfahren der Patentschrift die
Reaktionsbedingungen, die eine Tischtschenkoreaktion liefern, in die Reaktionsbedingungen, die eine Cannizzaro-Reaktion
liefern, verwandelt und daher kein Ester oder höchstens unwesentliche Mengen an Ester gebildet
werden.
Zweckmäßig verwendet man J bis 100, vorzugsweise
5 bis 25 Gew.-% Wasser, bezogen auf Hydroxypivalaldehyd. Im übrigen wird das Verfahren unter den
Bedingungen des Verfahrens nach dem Hauptpatent durchgeführt. Man kann den Ausgangsstoff schon
oberhalb 10"C und insbesondere bei der erhöhten
Temperatur von 30 bis 170° C disproportionieren; die
Umsetzung wird aber zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen 50 und 1700C, vorzugsweise zwischen 50
und 120°C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder zweckmäßig diskontinuierlich durchgeführt. Im
allgemeinen verwendet man die Metallhydroxide in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis
10, insbesondere 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Hydroxypivalaldehyd. Die Geschwindigkeit der Reaktion
ist so hoch, daß man bei zweckmäßiger Abführung der Reaktionswärme in wenigen Minuten Umsätze von
mehr als 90% erzielen kann.
Die Reaktion kann z. B. wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Hydroxypivalaldehyd, vorgenannter
Erdalkaliverbindung und Wasser wird während 10 bis 60 Minuten bei der Reaktionstemperatur
gehalten. Dann wird das Reaktionsgemisch filtriert und das Filtrat über einen Ionenaustauscher, zweckmäßig
nach dem in der DF-PS 16 43 671 beschriebenen Verfahren, vorzugsweise bei 30 bis 500C während 10 bis
60 Minuten, geleitet Das Filtrat wird nun einer fraktionierten Destillation unterworfen, wobei man den
2,2-Dimethyl-l,3-propandiolhydroxy-pivalinsäuremonoester
bei Kp.io 152°C abtrennt. Man kann auch
zweckmäßig anstelle des Ausgangsstoffs das Reaktionsgemisch seiner Herstellung verwenden. Vorteilhaft wird
der Hydroxypivalaldehyd durch Umsetzung von Formaldehyd und Isobutyraldehyd in Gegenwart von
tertiären Aminen nach dem in der deutschen Offenlegungsschrift 17 93 512 beschriebenen Verfahren durch- J0
geführt. Zweckmäßig engt man das Gemisch auf einen Gehalt von 10 bis 20 Gew.-% Wasser ein, setzt das
Erdalkalihydroxid zu und führt die erfindungsgemäße Umsetzung in vorgenannter Weise durch.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
162 Teile 37prozentige, wäßrige Formaldehydlösung und 160 Teile Isobutyraldehyd werden bei 45° C unter
Stickstoff durch Rühren mit 10 Teilen Triäthylamin gemischt. Die Temperatur des Gemisches steigt unter
Rückflußkühlung im Verlauf von 15 bis 20 Minuten auf 93 bis 94°C. Man rührt das Gemisch 10 Minuten bei 93
bis 94°C weiter und fraktioniert das Reaktionsgemisch anschließend bei 760 Torr. Nach Entfernen des
Triäthylamins, des überschüssigen Isobutyraldehyds und von 63 Teilen Wasser wird die verbleibende Lösung von
Hydroxypivalinaldehyd auf 60° C abgekühlt. Man fügt unter kräftigem Rühren 5 Teile fein pulverisiertes
Calciumhydroxid zu. Das Reaktionsgemisch wird durch die Reaktionswärme während 8 Minuten auf Siedetemperatur
erhitzt; die überschüssige Wärme wird durch Siedekühlung abgeführt. Nach Abklingen der Wärmeentwicklung
und kurzem Nachrühren (insgesamt 30 Minuten) filtriert man die heiße Suspension (90 bis 95° C)
und erhält ein Filtrat, dessen organischer Anteil (195 Teile) folgende Zusammensetzung (gaschromatographisch)
aufweist:
Hydroxypivalinsäure-neopentylglykolester (HPN) 89,0 Gew.-%
Hydroxypivalinsäure-neopentylglykolester-vnonof ormiat (H PN F) —
2-(Hydroxy-tert.-butyl)-5,5-dimethyldioxan-(l,3) (Acetal des Neopentylglykols
mit Hydroxypivalinaldehyd (NPGA)
Neopentylglykol-mono-isobutyrat
(NPGI) 1,4Gew.-%
(NPGI) 1,4Gew.-%
Neopentylglykol (NPG) 4,4 Gew.-%
Hydroxypivalinaldehyd (HPA) 5,2 Gew.-%
Durch fraktionierende Destillation isoliert man 170,5
Teile Hydroxypivalinsäure-neopentylglykolester vom Siedepunkt 129 bis 1300C bei 2 Torr (Schmelzpunkt 50
bis 510C), entsprechend 83,6% der Theorie, bezogen auf
den eingesetzten Formaldehyd.
Eine analog Beispiel 1 hergestellte Lösung von 204 Teilen Hydroxypivalinaldehyd in 204 Teilen Wasser
wird bei 550C unter kräftigem Rühren mit 6 Teilen fein
pulverisiertem Calciumhydroxid umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 10 Minuten klingt die Wärmeentwicklung
ab. Man läßt 15 Minuten weiterrühren, filtriert das Gemisch und ermittelt gaschromatographisch
analog Beispiel 1 folgende Zusammensetzung des organischen Anteils der Lösung (204 Teile):
Hydroxypivalinaldehyd 9,3 Gew.-%, Neopentylglykol 7,3 Gew.-%, Neopentylglykol-mono-isobutyrat 1,7
Gew.-% und Hydroxypivalinsäure-neopentylglykolester 81,7 Gew.-% (entsprechend 90% der Theorie,
bezogen auf umgesetzten Hydroxypivalinaldehyd).
Eine analog Beispiel 1 hergestellte Lösung von 204 Teilen Hydroxypivalinaldehyd in 612 Teilen Wasser
wird bei 60° C unter kräftigem Rühren mit 8 Teilen fein pulverisiertem Calciumhydroxid umgesetzt. Nach Abklingen
der exothermen Reaktion rührt man bei 65° C bis zu einer Gesamt-Reaktionszeit von 40 Minuten nach
und ermittelt gaschromatographisch analog Beispiel 1 folgende Zusammensetzung des organischen Anteils
der Lösung (204 Teile):
Hydroxypivalinaldehyd 11,2 Gew.-%, Neopentylglykol 9,7 Gew.-%, Neopentylglykol-mono-isobutyrat 1,6
Gew.-% und Hydroxypivalinsäure-neopentylglyko!- ester 77,5 Gew.-% (entsprechend 87,3% der Theorie,
bezogen auf umgesetzten Hydroxypivalinaldehyd).
Beispiele4bis5
Entsprechend Beispiel 1 wird jeweils eine Lösung von
204 Teilen Hydroxypivalinaldehyd mit einem Gehalt von 15 bis 25 Gew.-% Wasser hergestellt und bei der
Temperatur T0C während der Zeit f (Minuten) mit a Teilen des Katalysators K umgesetzt. Der organische
Anteil (204 Teile) hat die in Gew.-% angegebene Zusammensetzung.
Bei spiel |
Kataly sator K |
(Teile | K) | T CC) |
100 100 |
r (Minuten) |
HPN (Gew.-%) |
HPNF (Gew.-%) |
NPGA (Gew.-%) |
NPGl (Gew.-%) |
NPG (Gew.-%) |
HPA (Gew.-%) |
4 | Sr(OH)2 RaiOHh |
10 14 |
60- 60- |
30 30 |
86,2 83.7 |
— | 0,5 0,6 |
1,5 1,6 |
4,8 5,0 |
~j η 9,1 |
||
Claims (1)
- Patentanspruch:Weitere Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung von 2,2-Dimethyl-l,3-prcpandiolhydroxypivalinsäuremonoester durch Disproportionierung von Hydroxypivalaldehyd bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Calcium-, Barium- oder Strontiumhydroxid nach Patent 16 43 650, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Wasser durchführt.
Priority Applications (6)
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---|---|---|---|
DE19722233897 DE2233897C3 (de) | 1972-07-10 | 1972-07-10 | Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethyl-13-propandiolhydroxy-pivalinsäuremonoester |
FR7324578A FR2230619B2 (de) | 1972-07-07 | 1973-07-04 | |
GB3197873A GB1426302A (en) | 1972-07-07 | 1973-07-05 | Procuction of 2,2-dimethyl-1,3-propanediol monoester of hydro xypivalic acid |
IT5125673A IT1045780B (it) | 1972-07-07 | 1973-07-05 | Processo per la produzione di 2 2 dimetil 1 3 propandiol monoestere di acido idrossipivalinico |
NL7309428A NL7309428A (de) | 1972-07-07 | 1973-07-05 | |
JP7616873A JPS4951218A (de) | 1972-07-07 | 1973-07-07 |
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---|---|---|---|
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Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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---|---|
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Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2500311C2 (de) * | 1975-01-07 | 1983-12-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Propandiol-(1,3)-mono-(3'-hydroxy)-propionaten sowie einige dieser Propandiol-(1,3)-mono-(3'-hydroxy)-propionate |
-
1972
- 1972-07-10 DE DE19722233897 patent/DE2233897C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2233897A1 (de) | 1974-03-21 |
DE2233897C3 (de) | 1978-10-12 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |