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Verfahren zur Herstellung von neuen, gegebenenfalls verätherten
Mono-und Dimethylolfluoralkanamiden
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen, gegebenenfalls veräther - ten Mono-und Dimethylolfluoralkanamiden, die sich insbesondere zur Erzeugung wasser-, öl- und schmutzabweisender Ausrüstungen auf Textilien eignen.
Die gemäss der Erfindung erhältlichen neuen Verbindungen sind Mono-und Dimethylolderivate bzw. deren Äther der Fluoralkanamide der allgemeinen Formel
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worin Q einen Fluoralkylrest mit einer endständigen CHE-oder vorzugsweise CF-Gruppe und mit 3 bis 21 Kohlenstoffatomen und 7 bis 43 Wasserstoffatomen bedeutet, von denen mindestens 70% durch Fluoratome ersetzt sind, R ein Wasserstoffatom, einen einwertigen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und X ein Wasserstoffatom, einen einwertigen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder den Rest-CHLOR, (wobei R die obige Bedeutung hat) darstellen.
Es wurde gefunden, dass die Herstellung der neuartigen Verbindungen in der Weise erfolgen kann, dass man Fluoralkanamide mit Formaldehyd zu Mono- oder Dimethylolverbindungen oder, wenn die Äther erwünscht sind, zusätzlich in Gegenwart eines niederen aliphatischen Alkohols oder cycloaliphatischen Alkohols zu den entsprechenden Alkoxymethylderivaten umsetzt.
Die Erfindung bezieht sich daher auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen, gegebenenfalls ver- ätherten Mono- und Dimethylolfluoralkanamiden der oben angegebenen Formel I, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die entsprechenden Fluoralkanamide mit Formaldehyd in einem Molverhältnis von etwa 1 : 1 bis 1 : 2 gemäss den folgenden allgemeinen Gleichungen
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in welchen Gleichungen Q die oben angegebene Bedeutung hat und falls die Äther erhalten werden sollen, auch in Gegenwart von 1 bis 2 Mol eines niederen aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkohols
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ROH (wobei R die obige Bedeutung hat) umsetzt.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können somit, an Stelle einer nachträglichen Verätherung der Mono-bzw. Dimethylolfluoralkanamide, die Äther in einfacher Weise schon bei der Herstellung der Mono- bzw. Dimethylolderivate erhalten werden. Unter Anwendung des bereits genannten Mengenverhältnisses von 1 Mol Amid zu 1 bis 2 Mol Formaldehyd und 1 bis 2 Mol eines niederen aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkohols erfolgt die Umsetzung nach den folgenden allgemeinen Gleichungen
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in welchen Gleichungen Q und R die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.
Im folgenden soll die Erfindung an Hand von Beispielen näher beschrieben werden.
Die zur Herstellung der neuen, gegebenenfalls verätherten Mono- und Dimethylolfluoralkanamide als Ausgangsmaterial dienenden Fluoralkanamide können aus Fluoralkansäuren durch Umsetzung mit Ammoniakoder durch übliche Verfahrenzur Herstellung von Carbonsäureamiden hergestellt werden. Bei- spielsweise wurde Isobutylfluorbutanoat CFg (CF-) COOCtLCH (CHg) in Äthyläther und Benzol aufgelöst und die Lösung mit über Natronkalk getrocknetem Ammoniak gesättigt. Nach Abdestillieren des Äthers bildet sich ein Niederschlag, der mit Toluol zur Entfernung von nicht umgesetztem Ester und gebildetem Isobutanol gewaschen und aus Toluol umkristallisiert wurde. Das Fluorbutanamid hatte einen Schmelzpunkt von 104 C (theoretisch 1050C).
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gegeben.
Nachdem kein weiteres Ammoniakgas von der Esterlösung absorbiert wurde, wurde der Äther abdestilliert. Der Schmelzpunkt des Amids ist höher als der Siedepunkt des Butanols. Nach Entfernung des Butanols wurde der Rückstand der Kolonne aus einem Gemisch aus 60 Vol. -0/0 Toluol und 40 Vol.-% denaturiertem Alkohollösungsmittel(bestehend aus 100 Teilen denaturiertem Alkohol, 0, 5 Teilen Äthylacetat und 1 Teil Flugbenzin) umkristallisiert. Die Ausbeute betrug 35% des theoretischen Wertes ; das Amid hatte den theoretischen Schmelzpunkt von 138 C.
Wahlweise kann man nach Entfernung des Äthers dem Reaktionsgemisch auch Benzol zusetzen, das roheAmidfällen, vomBenzolreaktionsgemisch abtrennen, mit kaltem Benzol waschen und aus Alkohollösungsmittel/Benzol (4 : 1 Vol.-%) Umkristallisieren. Die Ausbeute beträgt bei diesem Verfahren 55% des theoretischen Wertes und es wird ein Schmelzpunkt von 1420C erhalten.
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Wertes auskristallisiert. Das Fluoralkanoat kann auch in Toluol gelöst, die Lösung mit trockenem Am- moniak gesättigt und das Amid aus einem Gemisch aus 10 Vol. -Teilen Toluol und 1 Vol. -Teil Äthanol umkristallisiert werden ; die Ausbeute beträgt hiebei 49%.
B eis piel l : Aus dem Fluoralkanamid kann das Monomethylolderivat der Fluoralkanamide durch Umsetzung des Amids und Formaldehyds in einem Verhältnis von 1 Mol Amid zu einem Überschuss gegenüber 1 Mol, z. B. 1, 5 Mol Formaldehyd hergestellt werden. Auf diese Weise wurde das Monomethylolderivat des Fluorbutanamids hergestellt.
Zur Herstellung des Isopropyläthers des Monomethylolfluorbutanamids wurden etwa 110 g Isopropanol und 0, 1 Mol Fluorbutanamid in einem 500 ml Dreihalskolben mit Rührer, Kondensator und Thermometer durch Zugabe von 2 Tropfen 50% figer Salzsäure auf einen pH-Wert von 1,0 eingestellt. Dann wurde Paraformaldehydzugegeben und 20 min auf Rückflusstemperatur erwärmt, wobei sich das Paraformaldehyd auflöste. Das Gemisch wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, mit verdünnter Natronlauge auf einen pH-Wert von 10, 9 eingestellt und dann 1 h unter Rückfluss behandelt, wobei eine trübe farblose Flüssigkeit erhalten wurde. 94% des Formaldehyds hatten sich umgesetzt, wie eine Titration ergab.
B eis piel 2 : Der Isopropyläther des Dimethylolderivats von Fluoroctanamid wurde wie folgt hergestellt :
110 Gew.-Teile angesäuertes Isopropanol mit einem PH-Wert von 1, 0 und 0, 1 Mol Fluoroctanamid wurden in einem Dreihalskolben mit 0,2 Mol Paraformaldehyd 20 min unter Rückfluss erwärmt, auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit verdünnter Natronlauge auf einen pH-Wert von 10, 9 eingestellt.
Das alkalischeReaktionsgemisch wurde 1 h unter Rückfluss erwärmt, worauf die Lösung klar wurde. Beim Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Zimmertemperatur bildet sich eine gelartige Masse. Eine Bestimmung auf freies Formaldehyd im Reaktionsgemischzeigt. dass sich 97% des Formaldehyds umgesetzt hatten.
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