DE958022C - Verfahren zur Herstellung von Trichloralkylphosphaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Trichloralkylphosphaten Es ist bekannt, daß man: Trichloralkylphospha-te erhält, wenn man Phosphoroxychlorid mit Halogen hydrinen umsetzt. Bieidiesem Verfahren sind die Ausbeuten schlecht, da durch den abgespaltenen Halogenwasserstoff unerwünschte Nebenreaktionen, wie .die Abspaltung von Alkyldihalogeni@den, aus .den Trihalogenal'kylphosphaten unter Bildung von sauren. Phosphorsäureestern, eintreten. Man hat daher vorgeschlagen, die Umsetzung im Vakuum durchzuführen, um so den Halogenwasserstoff zu entfernen, oder mit Hilfe von basischen: Verbinid'ungen, wie Ammoniak oder Aminen, den Halogenwasserstoff unter Salzbildung zu binden.
• Ein weiteres. bekanntes Verfahren besteht-darin, daß man Alkohole, cyclische Äther oder andere Verbindungen, die zur Esterbildung befähigt sind, für sich oder inc Mischung untereinander mit Phosphoroxychloriid in Gegenwart geringer Mengen Phosphortrichlor-id umsetzt. Es zeigt sich jedoch@, daß bei dieser Arbeitsweise Nebenreaktionen, insbesondere auch Umsetzungen der dreiwertigen Phosphorverbindung mit den organischen, esterbi-ldendlen Aus.gangslstoffen, wicht vermieden werden.
• Es wurde nun gefunden, daß sich Trichloralkylphosphate in guter Ausbeute ohne Auftreten von Nebenreaktionen erhalten lassen, wenn. man auf Phosphoroxychlorid Gemische von Alkylenchlorhydfrin und, Alkylenoxyd einwirken lüßt".
• Man hat zwar schon organo-anorganische Ester, wie die durch Umsetzung von Phosphoroxychlorid mit hyd'roxylgruppenbalbigen organischen Verbindungen erhältlichen: Verbindungen, mit Alkylenoxydten behandelt. Hieraus konnte man jedoch nicht entnehmen., daß sich die Vereiterung mit besonderem Vorteil durchführen läßt, wenn, man den bei der Reaktion frei werdenden Chlorwasserstoff unmittelbar nach seiner Entstehung nutzbringend zur Nachbildung des verbrauchten Alkylenchdorhyd'rins verwendet, so daß er auch nicht zu störenden Nebenreaktionen führen kann.
• Besonders geeignete Alkylenchlorhydrine sind die Chlorhy lrine des Äthylens und Propylens, doch lassen sich auch. andere Chlorhydrine verwerten.
• Zur Durchführung des Verfahrens mischt man das Phosphoroxych.lorid bei Temperaturen von etwa o° und darunter mit dem Alkylenchlorhydrin und setzt dieser Mischung dann das Alkylenoxyd zu. Da bei der Zugabe eine starke Wärmetönung eintritt, muß zu Beginn der Umsetzung für eine gute Kühlhang gesorgt werden. Die Temperatur soll nicht über etwa io°. ansteigen. Nach Zugabe, des Alkylenoxyds läßt man die Temperatur langsam ansteigen, z. B# auf etwa 4o bis 8o°. Das Ende der Reaktion. kann in einfacher Weise d'urc'h Bestimmung der Säurezahl ermittelt werden.
• Es ist zweckmäßig, diaß das Alkylenchlorhydrin zu Anfang in mindestens stöahiometrischen: Mengen, bezogen: auf Phosphoroxychlorid', also mindestens im molaren VerhäItnis 3:1, anwesend ist. Das Alkylenoxyd wird vorteilhaft in etwas größerer Menge dem Reaktionsgemisch zugesetzt als für die Bdndung des. frei werdenden. Chlorwasserstoffs erforderlich ist, z. B. 5 bis. 6°/o mehr.
• Aus dem Reaktionsprodukt wird' das Trichloralkylphosphat nach Abtrennen des überschüssigen Alkylenchlorhydrirns, z. B. durch Destillation im Vakuum, als Rohester erhalten. Dieser kann nach Behandlung mit wäßriger Alkaübicarbonatlösung, Waschen mit Wasser und Trocknen im Vakuum unmittelbar verwendet werden oder auch zur weirteren Reinigung .unter vermindertem Druck destilliert wenden.
• Die in dien Beispielen angegebenen. Teile sind Gewichtsheile. Beispiel i In. einem kühl- undl heizbaren Gefäß, das mit Thermometer, Kühler und' Tropftrichter ausgestattet ist, werden bei - 5° zu 307 Teilen Phosphoroxychlorid 966 Teile Ätjhylenohlorhydrin hinzugegeben.. Nach kurzem Erwärmen. (io Minuten) auf 30° und darauffolgender Kühlung auf - 5° werden 88Teile Äthylenoxyd so daß die Temperatur o° nlitht überschreitet. Der Gefäßinhalt wird 3o Minuten. Lang auf .etwa 35° erwärmt, auf o° abgekühlt und nochmals mit 44 Teilen Äthylenexyd, versetzt. Dieses Verfahren wird so lange wiederholt, bis insgesamt 264 Teile Äthylenoxyd umgesetzt sind, und die Säurezahl 8, 9 erreicht ist. Nach nochmaliger Zugabe von 15 Teilen Äthylenoxyd und einstündigem Erhitzen, auf 6o bis. 70° wird zunächst das überschüssige Äthylenchlorhyd-rin: im Vakuum abdestilliert.
• Man erhält 94o, Teile Äthylenchlorhydrin und 27 Teile Diäthylenchlorhydrcin. Der Desti:llationsrückstand wird einmal mit Zoo Teilen ioo/aiger Kal,iumbicarbonatlösung und zweimal mit Wasser gewaschen. Die Destillation des Rückstandes ergibt 496 Teile Trichloräthylphosphat neben 28 Teilen Mischphosphat (M = 329,5) und 13 Teilen Destillationsrückstand. Beispiel 2 Wie im Beispiel i werden 307 Teile Phosphoroxychlo.ri@d bei -5' mit 2q.1,.5 Teilen Äthylen -chlorhydirin gemischt; anschließend wird auf 15' erwärmt und werden unter Einhaltung -dieser Temperatur' 13;2 Teile Ä.thylenoxyd zugegeben. Danach wird das Reaktionsgemisch etwa 30 Minuten auf 40° erwärmt, auf 15° gekühlt, und es werden weitere 8$ Teile des Äthylenoxyds zugesetzt. Das Reaktiänsgem:isch wird wiederum etwa 30 Minnten auf 6o° erwärmt und wieder abgekühlt. Dann werden nochmals 66 Teile Äthylenoxyd eingetragen. Die Säurezahl beträgt nach Beendigung der Äthylenoxyd'zugabe 6,1. Das Reaktionsprodukt wird im Vakuum diestilliert. Nach Abdestillieren von 235 Teilen Äthylenchlorhydrin und 7 Teilen DichlorhydTin wird der Rohester einmal mit ioo Teilen ioo/aiger Ka:liumbicarbonatlösung und zweimal ,mit Wasser gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet. Durch Destillation unter vermindertem Druck erhält man 411 Teile Trichloräthylphospha:t neben ioiTeilenMischphosphat (M =329,5)und' 32Teilen Destidlationsrückstand.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Trirhloralkylphosphaten aus Phosphoroxychlorid und AlkylenchlorhydTinen, dadurch gekennzeichnet, daß man, die Umsetzung in Gegenwart eines Alkylenoxyds vornimmt. In. Betnacht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. i o3063o; USA.-Patentschrift Nr. 1 944 27q..