DE1816386A1

DE1816386A1 - Verfahren zur Herstellung von Vanadiumoxitrialkoholaten

Info

Publication number: DE1816386A1
Application number: DE19681816386
Authority: DE
Inventors: Dr Dipl-Chem Otto Bleh; Dr Dipl-Chem Arnold Lenz; Dr Dipl-Chem Erich Termin
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1968-12-21
Filing date: 1968-12-21
Publication date: 1970-07-02
Also published as: NL6919082A; FR2026780A1; GB1255960A; BE743346A; US3652617A; SE354843B; AT296227B; CH542243A; BR6915384D0; DE1816386B2; DE1816386C3

Description

KDLN 1, DEICHMANNHAUS

DR.-ING. VON KREISLER DRYING. SGHONWALD DR.-1NG.TH. AAEYER DR. FUES DSPL.-GHEM. ALEK VON KREISLER CHEM. CAiOtÄ ICiLLiI DR.-1NG. KLOPSGH

2Oo Dezember I968 Ke/Ki

Dynamit Nobel Aktiengesellschaft,,, 521 Troisdorf

Verfahren aur Herstellung von Vanadiumoxitrlalkoholaten

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Vanadiumoxiester oder auch Vanadylester genannten Alkoholaten der Orthovanadinsäure der allgemeinen Formel

in der R Alkyl- oder Cycloalkylreste bedeuten, insbesondere mit 1 Ms 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest durch Umsetzung von Vanadinpentoxid mit wasserfreien Alkoholen.

Vanadiumoxitrialkoholate sind überwiegend flüssige Pro» dukfce, die lh Gegenwart selbst geringer Mengen-Wasser, wie beispielsweise in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit, leicht hydrolysieren» Sie werden für die verschiedensten chemischen Umsetzungen verwendet* insbesondere als Poly·= merisafcionskatalysatoren. Diese Verwendung als Katalysa-» toren kann entweder in Substanz erfolgen^ wie bei der Copolymerisation von Äthylen und Propylen^ man . kann die Ester aber auch auf geeignete Katalysatorträger aufbrin·= gen und hydrolysieren und in dieser Form einsetzen«.

Für die Herstellung von Vanadiuraoxitriaikoiiolaten Bind bereits einig© Verfahren bekannt-<, Beispielsweise l'CBt m&Ti Vi-.ö&ainoxIi""ioiiioF±ä mit Natrium©thoisic! roagisren und gewinnt; dabei ein Vanadinositrialkoholat υ/αά HatrlUiii·='

Π ü ö ü 7 7 / i 0 e, 6)

BAD

Chlorid enthaltendes Reaktionsgemisch. Außerdem ist es aus Izv. Akad, Nauk. SSSR. Otdel. Khim. Nauk. 1958, Seiten 50^/504·, bekannt, VanadinoxitriChlorid und Alkohole umzusetzen und anschließend das Reaktionsgemisch mit Ammoniak zu neutralisieren, wobei man ein Vanadinoxitrialkoholat und Ammoniumchlorid enthaltendes Produkt gewinnt. Schließlich hat man bereits Vanadinpentoxid mit Alkoholen in der Siedehitze reagieren lassen und dabei ein Vanadinoxitrialkoholat, Alkohol und nicht umgesetztes Vanadinpentoxid enthaltendes Reaktionsgemisch gewonnen (J. anorg. allg. Chem. Bd. 82, 1913, Seiten 103 bis 129).

Die beiden erstgenannten Verfahren haben insofern erhebliche Nachteile, als sie vom verfahrenstechnischen Standpunkt her relativ aufwendig sind; denn zur Durchführung des Verfahrens müssen die Reaktionsteilnehmer unter Kühlen zusammengebracht und zur Vervollständigung der Reaktion und zur günstigen Kristallbildung des kristallinen Nebenprodukte nacherhitzt werden. Anschließend müssen die festen Nebenprodukte durch Zentrifugieren oder Filtrieren abgetrennt und die Lösungsmittel zurückgewonnen werden, beispielsweise durch fraktionierte Destillation der von άψι Feststoffen befreiten Lösungen.

Die bekannten Verfahren bringen darüber hinaus aber auch nur schlechte Ausbeuten, nämlich etwa maximal 60 % der gewünschten Ester, bezogen auf das eingesetzte Vanadin» oxitriohlorid. Ein weiterer erheblicher Nachteil sind die großen Mengen wertloser Nebenprodukte. Außerdem können die gewünschten Ester nicht chloridfrei hergestellt werden, wodurch ihre LagerstablIitat ungünstig beeinflußt wird.» JjO so daf?> die Ester siöh mit der Zeit verfärben \m<X Aldehyde abs pal t-3n _c

bekannte

Das an dritter· Stelle genarmta/Vei⁵fahren führt swap su qualitativ- hochwertigen Estern; dieses Verfahren hat aber

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BADORJGtNAL

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■ völlig unzureichende Ausbeuten und ist somit im technischen Maßstab praktisch nicht durchführbar« Die Ausbeuten betragen im allgemeinen nicht mehr als 30 fo_s bezogen auf das eingesetzte Vanadinpentoxid, insbesondere bei Verwendung niederer aliphatischer Alkohole als Reaktionspartner , und daß auch nur dann, wenn die Menge des eingesetzten Vanadinpentoxids sehr gering ist im Verhältnis zum verwendeten Alkohol ο

Ein weiteres Verfahren ist aus der französischen Patentschrift 1 2Jl 6kl bekannt» Danach erfolgt die Herstellung von Vanadylestern durch Umsetzung von Vanadinpentozid mit Alkoholen mit 5 und mehr Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Katalysatoren und '·wasserentziehenden Mitteln. Als Katalysatoren werden dort Phenole und Phenolderivate sowie schwäche Säuren, beispielsweise Borsäure, genannt. Diese Katalysatoren sind jedoch bei der Umsetzung von Alkoholen mit bis su vier Kohlenstoffatomen höchstens wenig wirksam, meist aber sogar unwirksam« Dies führt dazu* daß der größte Teil des eingesetzten Vanadinpentoxids überhaupt nicht umgesetzt wird, so daß als erheblicher Nachteil dieses Verfahrens die Tatsache zu verzeichnen ist, daß nach der Reaktion des feingemahlenen Vanadinpentoxids mit den niederen aliphatischen Alkoholen als Reaktionsprodukt eine kolloidale Suspension des nicht umgesetzten Vanadinpentoxids im Esteralkoholgemisch vorliegt„ Diese Suspension ist nur unter großen Schwierigkeiten und unter Zuhilfenahme von Piltrationshilfsmit+^in., wie beispielsweise Kieselgel oder Aktivkohle j, und «*nter Verlust von Vanadinpentoxid aufzuarbeiten» Zwar beiden sich diese Arten von Suspensionen im

.30 allgemeinen" xEMer bei der Umsetzung des feinverteilten Va= nMinpentoxiöcä mit den niederen aliphatischen Alkoholen,, döcli fOrder-. die im französischen Patent genannten Kata= - . - Iyaatoren i,ie Suspensionsbildung noch .ganz erheblich <, Außerdem muß berücksichtigt wsrclen, daß für den Fall, daß l/ans»

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dinpentoxjrd in die aufzuarbeitende Rohesterlösung gelangt, sich während der destillativen Aufarbeitung Wasser bildet. Dieses Wasser begünstigt die Bildung von Vanadinpolyestern vom Typ

OR OR

I I

O=V- (0-V= 00R)_n -V=O OR OR

wodurch die Ausbeute an Reinester vermindert wird.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man Vanadinoxitrialkoholate der allgemeinen Formel

in der R Alkyl- oder Cycloalkylreste bedeuten, insbesondere mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Molekül, durch Umsetzung von Vanadinpentoxid mit den entsprechenden wasserfreien Alkoholen bei erhöhter Temperatur mit sehr guten Ausbeuten in Gegenwart von Katalysatoren nach einem Verfahren gewinnen kann, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Gegenwart stark sauer reagierender Verbindungen als Katalysatoren arbeitet und das bei der Umsetzung gebildete Wasser im Zuge seiner Entstehung abtrennt.

Mit besonderem Vorteil können bei der genannten Umsetzung sekundäre oder tertiäre Alkohole verwendet und die Reaktionskomponenten bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches umgesetzt werden.

Als stark saure Verbindungen haben sich anorganische und organische starke Säuren sehr bewährt, wobei als stark sauer reagierende organische Verbindungen solche mit

einer Dissoziationskonstante bis 10"^ besonderen Vorteil

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bringen ο Als starke anorganische Säuren kommen Insbeson«= dere Mineralsäuren., vorzugsweise Schwefelsäure oder auch Salzsäure In Frage„ Als stark sauer reagierende organische Verbindungen können beispielsweise Benzolsulfonsäure* p-Toluolsulfonsäure _s Oxalsäure, Maleinsäure und Malonsäure Verwendung finden»

Das Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, daß man das aus dem Vanadinpentoxid j, dem Alkohol und dem Katalysator bestehende Reaktionsgemisch J50 Minuten bis 8 Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt« Das Gewichtsverhältnis von Vanadinpentoxid zu Alkohol kann im Bereich von l.s20 bis Is2 gewählt werdenj in bezug auf die Esterausbeute und die wirtschaftliche Verfahrensführung ist es jedoch besonders günstig, ein mittleres Verhältnis der Komponenten zu wählen» Die Katalysatoren werden vorzugsweise in Mengen von 1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das eingesetzte Vanadinpentoxid verwendet« Bei der Durchführung des Verfahrens wird das bei der Umsetzung freiwerdende Wasser im Zuge seiner Bildung zweckmäßig zusammen mit überschüssigem Alkohol in ein zweites Reaktionsgefäß destilliert,, In dem sieh eine Substanz, die Wasser absorbiert _f vorzugsweise gebrannter Kalk* befindet= Hierbei ist es von besonderem Vorteil,, den Kalk in dem bei der Umsetzung verwendeten Alkohol aufzuschlämmen. Bei der Siedetemperatur des Alkohols und unter Intensivem Rühren wird der Alkohol im zweiten Reaktionsgefäß entwässert und anschließend zurück In das erste Reaktionsgefäß, in dem die Umsetzung mit dem. Vanadin·= pentoxici stattfindet, zurückdestilliert. Diese Methode der Alkoholentwässerung Ist sehr wirkungsvoll und der

~j>0 Methode_s wie sie beispielsweise auch Im SoxIet-b-Äpparat prakt %'ώ. art werden - könnte ., eindeutig überlegen,; Fg 1st nsraliftli r-v. fo§&Q,ht®n_s daß fcal Verwendung von gefe'^!". ^atem Kai·" als ras'esi?sui>Oi*bJ arsiiö^s Mittel dana_a κα-Ώ öiU-> H-v-sse nieiit? ΐ&νά_ΰ -slsh an äo? Oberfläche eins ,sühloi rnl-m GaI-

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ciumhydroxidschicht bildet, die das weitere Eindringen von Wasser in das Innere des Reaktionsgemisehes verhindert.

Bei Alkoholen mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül, deren Mischbarkeit mit Wasser begrenzt ist und die äußerst günstige azeotrope Gemische mit Wasser bilden, kann auf das Arbeiten mit wasserentziehenden Substanzen gegebenenfalls ganz verzichtet werden; denn mit n-Butanol bildet sich beispielsweise ein Butanol-Wasser-Azeotrop mit bis zu 42 % Wasser, doch mischen sich nur ca. 8 $ Wasser mit Butanol. Da Wasser eine größere Dichte als Butanol hat, setzt es sich somit im Destillat ab und kann auf einfache Weise abgetrennt werden. Darüber hinaus ist es in diesem Falle auch möglich, die beiden Methoden der erwähnten Dichtedifferenztrennung und der Wasserabsorption zu kombinieren.

In diesem Zusammenhang ist noch hervorzuheben, daß durch das Verfahren gemäß der Erfindung, bei dem in Gegenwart von starken Säuren als Katalysatoren gearbeitet wird, ein sehr günstiges azeotropes Gemisch über einen sehr kurzen Zeitraum erhalten wird, was für die Dichtedifferenztrennung von außerordentlicher Bedeutung ist.

Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens 1st die Tatsache, daß sich das bei der Reaktion gegebenenfalls nicht völlig umgesetzte Vanadinpentoxid außerordentlich schnell absetzt, was bei den bisher bekannten Verfahren einschließ lich das in der oben genannten französischen Patentschrift beschriebenen Verfahrens nicht der Fall war, und daß die ■ über dem Bodenkörper stehende alkoholische Esterlösting so ki&r MiTd₅ daß <ψ\ ; nicht filtriert werde a muß, sor-^ern de-

"yo fc.i.ititr=. werde:! ^: 'LUi, Auf diese Weise k" men Yerl- '?«?>■ wlö si·.:-:, balm Sllt^isren praktisch iinvern-a-iiiliüh s:^;: A₃

vermieden

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Aus der beim Dekantieren erhaltenen klaren Lösung wird dann der verwendete Alkohol im Vakuum abdestilliert und anschließend der Rohester durch Destillation gereinigt. Da keine Nebenprodukte entstehen, ist ein Fraktionieren beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich; denn die Siedepunkte der verwendeten Alkohole und die der bei der Umsetzung gebildeten Ester liegen weit auseinander.

Die beim Verfahren gemäß der Erfindung erzielten Ausbeuten an reinen Estern sind vom Verhältnis des eingesetzten Vanadinpentoxids zum Alkohol, von der Siedetemperatur des eingesetzten Alkohols und von der Körnung des Vanadinpentoxids abhängig und liegen zwischen 40 und 80 %, bezogen auf das eingesetzte Vanadinpentoxid. Da die nicht umgesetzten Anteile des Vanadinpentoxids wieder in das Ausgangsgemisch zurückgeführt werden können, treten praktisch keine Verluste auf und die Ausbeuten sind, bezogen auf Vanadinpentoxid, praktisch quantitativ.

Die beim Verfahren gemäß der Erfindung gewonnenen Ester sind analysenrein und können unmittelbar beispielsweise als Katalysatoren, insbesondere als Polymerisationskatalysatoren, verwendet werden. Ihre Lagerstabilitat unter Ausschluß von Luftsauerstoff ist praktisch unbegrenzt und auch nach längerer Lagerzeit verfärben oder zersetzen sich die Ester nicht.

Beispiel 1

In einem mit luöirer und Rückflußkühler ausgestatteten 6 1-Dreihalskolben werden 200 g feingemahlenes Vanadinpenfeoxid in 2 1 Isopropanol aufgeschlämmtj dann werden 10 ml konzentrierte Schwefelsäure als Katalysator zugegeben. Der Rückflußkühler steht mit einem zweiten 6 1-Dreihalskolben in Verbindung, der eine Aufschlämmung von 500 g CaO in J5 1 Isopropanol enthält. Dieser zweite Drei-

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halskolben ist ebenfalls mit Rührer und Rückflußkühler ausgestattet. Aus diesem zweiten Rückflußkühler fließt der kondensierte wasserfreie Alkohol wieder in den ersten Reaktionskolben, in dem die Umsetzung des Vanadinpentoxids mit dem Alkohol stattfindet, zurück. Die beiden Reaktionsgemische werden zum Sieden erhitzt und ca. 1/2 bis 4 Stunden überkreuz rückflußdestilliert, bis der Wasseranteil im Alkohol aus der Vanadinpentoxid-Alkohol-Umsetzung nur noch gering ist und ca. 0,30 % beträgt. Anschließend läßt man das nicht umgesetzte Vanadinperitoxid 1 bis 3 Stunden absitzen, dekantiert das Esteralkoholgemisch ab, destilliert unter einem Druck von 17 Torr bei 65 C das Isopropanol und unter einem Druck von 3 Torr bei 76⁰C das reine Vanadiumoxitriisopropanol. Die Ausbeute an reinem Ester beträgt 4l8 g; dies entspricht einer Ausbeute von 78 %, bezogen auf eingesetztes Vanadinpentoxid.

Der erhaltene Isopropylester ist eine wasserklare Flüssigkeit mit dem Brechungsindex n^ = 1,4790

Analyse: V : gef. 20,9 berechn. 20,9 C : gef. 44,22 berechn. 44,24 H : gef. 8,66 berechn. 8,616

Beispiel 2

Unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen werden aus 200 g Vanadinpentoxid und 2 1 n-Propanol nach 120 Minuten Reaktionszeit unter Verwendung von 10 ml konzentrier ter Schwefelsäure als Katalysator 430 g Vanadyl-n-propylat erhalten, dies entspricht einer Ausbeute von 80 %, bezogen auf das eingesetzte Vanadinpentoxid.

Beispiel 3

Unter den Bedingungen des Beispieles 1 werden aus 200 g Vanadinpentoxid und 2 1 Isobutanol nach 90 Minuten Re-

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aktionszeit unter Verwendung von 10 ml konzentrierter Schwefelsäure als Katalysator 390 g Vanadylisobutylat erhalten^ dies entspricht einer Ausbeute von 62 %_s bezogen auf das eingesetzte Vanadinpentoxid.

Beispiel 4

Unter den Bedingungen des Beispieles 1 werden aus 200 g Vanadinpentoxid und 3 1 Isopropanol nach 90 Minuten Reaktionszeit unter Verwendung von 10 ml konzentrierter Salzsäure als Katalysator 295 g Vanadylisopropylat erhalten; dies entspricht einer Ausbeute von 55 %» bezogen auf das eingesetzte Vanadinpentoxid.

Beispiel 5

Arbeitet man gemäß Beispiel K_s jedoch unter Ersatz der. konzentrierten Salzsäure durch 5 g Benzolsulfonsaure als Katalysator, so erhält man j80 g des reinen VanadylisopropylatSj, was einer Ausbeute von 72 % ₃ bezogen auf das eingesetzte Vanadinpentoxid,. entspricht=,

Beispiel 6

Arbeitet man unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen* verwendet aber anstelle der Schwefelsäure 5 S p-Toluolsul™ fonsäure und anstelle des Isopropanols n~Butanol, so erhält man yjK g reines Vanadyl-n-butylat, was einer Ausbeute von βθ %t bezogen auf das eingesetzte Vanadinpentoxid _s entspricht«

Um die besonderen Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung gegenüber dem aus der oben g/anarmten französischen Patentschrift bekannten! Verfahren deutlich zu ma-:ihen, wurden VepgleiohsveröUöhe duroiii^fuhrt., und &ww naOek' Verwendung des dort als ''atalyaator genannten Κ^οκοίτ. Zu»

BAD OWOiNAt

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nächst wurden mit einer Katalysatormenge gemäß der französischen Patentschrift, nämlich 1 g Kresol, 200 g Vanadinpentoxid und 2 1 Isopropanol umgesetzt, wobei gemäß dem oben genannten Beispiel k gearbeitet wurde. Hierbei wurden l6l g Vanadylisopropylat gewonnen, was einer Ausbeute von 29 %» bezogen auf das eingesetzte Vanadinpentoxid entspricht.

Um festzustellen, ob gegebenenfalls größere Katalysatormengen günstigere Ausbeuten liefern würden, wurde der Versuch wiederholt, und zwar wurden einmal 5 S Kresol und zum anderen 20 g Kresol eingesetzt. Im erstgenannten Fall wurden an reinem Vanadylisopropylat 164 g gewonnen, was einer Ausbeute von etwa JQ $>, bezogen auf das eingesetzte Vanadinpentoxid entspricht, während im zweiten Falle nur 1?9 S des reinen Vanadylisopropylats erhalten wurden, d.h. die Ausbeute betrug hierbei lediglich 26 %, bezogen auf das eingesetzte Vanadinpentoxid. Das Verfahren gemäß der Erfindung liefert somit, wie diese Vergleichsversuche zeigen, eindeutig bessere Ergebnisse; denn die Ausbeuten liegen weit über den mit dem bekannten Verfahren erzielbaren Ausbeuten. #

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Claims

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Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von Vanadiumoxitrialkohol<aten der allgemeinen Formel

VO(OR):

3 '

■ in der R Alkyl- oder Cycloalkylreste bedeuten, insbesondere mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Molekül, durch Umsetzung von Vanadinpentoxid mit dem entsprechenden wasserfreien Alkohol bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart stark sauer reagierender Verbindungen arbeitet und das bei der Umsetzung gebildete Wasser im Zuge seiner Entstehung abtrennt.

2o) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die stark sauer reagierenden Verbindungen in Mengen von 1 bis 10 Gew.^, bezogen auf das eingesetzte Vanadinpentoxid verwendet.

5·) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionskomponenten bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemis-Ghes umsetzt.

4o) Verfahren nach ispruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, öaß man als si vk saure Verbindungen anorganische oder organische Sluren verwendet=

«■) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Schwefelsäure verwendet«

6o) Verfahren nach Anspruch 1 bis k_s dadurch gekennzeichnet., S5 daß man organische Sulfonsäuren verwendete

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7·) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch J50 Minuten bis 8 Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt.

8.) Verfahren nach Anspruch 1 bis ¹J> dadurch gekennzeichnet, daß man den während der Umsetzung zusammen mit dem gebildeten Wasser aus dem ersten Reaktionsgefäß in das zweite Reaktionsgefäß übergegangenen Alkohol bei Siedetemperatur unter intensivem Rühren entwässert und im Kreislauf zurückführt.

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