DE1816386A1 - Verfahren zur Herstellung von Vanadiumoxitrialkoholaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von VanadiumoxitrialkoholatenInfo
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Description
KDLN 1, DEICHMANNHAUS
DR.-ING. VON KREISLER DRYING. SGHONWALD
DR.-1NG.TH. AAEYER DR. FUES DSPL.-GHEM. ALEK VON KREISLER
CHEM. CAiOtÄ ICiLLiI DR.-1NG. KLOPSGH
2Oo Dezember I968
Ke/Ki
Dynamit Nobel Aktiengesellschaft,,, 521 Troisdorf
Verfahren aur Herstellung von Vanadiumoxitrlalkoholaten
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Vanadiumoxiester oder auch Vanadylester genannten
Alkoholaten der Orthovanadinsäure der allgemeinen
Formel
in der R Alkyl- oder Cycloalkylreste bedeuten, insbesondere
mit 1 Ms 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest durch Umsetzung
von Vanadinpentoxid mit wasserfreien Alkoholen.
Vanadiumoxitrialkoholate sind überwiegend flüssige Pro»
dukfce, die lh Gegenwart selbst geringer Mengen-Wasser,
wie beispielsweise in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit,
leicht hydrolysieren» Sie werden für die verschiedensten chemischen Umsetzungen verwendet* insbesondere als Poly·=
merisafcionskatalysatoren. Diese Verwendung als Katalysa-»
toren kann entweder in Substanz erfolgen^ wie bei der Copolymerisation von Äthylen und Propylen^ man . kann die
Ester aber auch auf geeignete Katalysatorträger aufbrin·=
gen und hydrolysieren und in dieser Form einsetzen«.
Für die Herstellung von Vanadiuraoxitriaikoiiolaten Bind
bereits einig© Verfahren bekannt-<, Beispielsweise l'CBt
m&Ti Vi-.ö&ainoxIi""ioiiioF±ä mit Natrium©thoisic! roagisren
und gewinnt; dabei ein Vanadinositrialkoholat υ/αά HatrlUiii·='
Π ü ö ü 7 7 / i 0 e, 6)
BAD
Chlorid enthaltendes Reaktionsgemisch. Außerdem ist es aus
Izv. Akad, Nauk. SSSR. Otdel. Khim. Nauk. 1958, Seiten
50^/504·, bekannt, VanadinoxitriChlorid und Alkohole umzusetzen
und anschließend das Reaktionsgemisch mit Ammoniak zu neutralisieren, wobei man ein Vanadinoxitrialkoholat
und Ammoniumchlorid enthaltendes Produkt gewinnt. Schließlich hat man bereits Vanadinpentoxid mit Alkoholen in der
Siedehitze reagieren lassen und dabei ein Vanadinoxitrialkoholat,
Alkohol und nicht umgesetztes Vanadinpentoxid enthaltendes Reaktionsgemisch gewonnen (J. anorg. allg.
Chem. Bd. 82, 1913, Seiten 103 bis 129).
Die beiden erstgenannten Verfahren haben insofern erhebliche Nachteile, als sie vom verfahrenstechnischen Standpunkt
her relativ aufwendig sind; denn zur Durchführung des Verfahrens müssen die Reaktionsteilnehmer unter Kühlen
zusammengebracht und zur Vervollständigung der Reaktion und zur günstigen Kristallbildung des kristallinen Nebenprodukte
nacherhitzt werden. Anschließend müssen die festen Nebenprodukte durch Zentrifugieren oder Filtrieren abgetrennt
und die Lösungsmittel zurückgewonnen werden, beispielsweise durch fraktionierte Destillation der von άψι
Feststoffen befreiten Lösungen.
Die bekannten Verfahren bringen darüber hinaus aber auch nur schlechte Ausbeuten, nämlich etwa maximal 60 % der
gewünschten Ester, bezogen auf das eingesetzte Vanadin»
oxitriohlorid. Ein weiterer erheblicher Nachteil sind die
großen Mengen wertloser Nebenprodukte. Außerdem können die gewünschten Ester nicht chloridfrei hergestellt werden,
wodurch ihre LagerstablIitat ungünstig beeinflußt wird.»
JjO so daf?> die Ester siöh mit der Zeit verfärben \m<X Aldehyde
abs pal t-3n c
bekannte
Das an dritter· Stelle genarmta/Vei5fahren führt swap su
qualitativ- hochwertigen Estern; dieses Verfahren hat aber
00982771983
BADORJGtNAL
181638
■ völlig unzureichende Ausbeuten und ist somit im technischen Maßstab praktisch nicht durchführbar« Die Ausbeuten
betragen im allgemeinen nicht mehr als 30 fos bezogen
auf das eingesetzte Vanadinpentoxid, insbesondere bei Verwendung
niederer aliphatischer Alkohole als Reaktionspartner , und daß auch nur dann, wenn die Menge des eingesetzten
Vanadinpentoxids sehr gering ist im Verhältnis zum verwendeten Alkohol ο
Ein weiteres Verfahren ist aus der französischen Patentschrift 1 2Jl 6kl bekannt» Danach erfolgt die Herstellung
von Vanadylestern durch Umsetzung von Vanadinpentozid mit Alkoholen mit 5 und mehr Kohlenstoffatomen in Gegenwart
von Katalysatoren und '·wasserentziehenden Mitteln. Als Katalysatoren
werden dort Phenole und Phenolderivate sowie schwäche Säuren, beispielsweise Borsäure, genannt. Diese
Katalysatoren sind jedoch bei der Umsetzung von Alkoholen mit bis su vier Kohlenstoffatomen höchstens wenig wirksam,
meist aber sogar unwirksam« Dies führt dazu* daß der größte Teil des eingesetzten Vanadinpentoxids überhaupt nicht umgesetzt
wird, so daß als erheblicher Nachteil dieses Verfahrens die Tatsache zu verzeichnen ist, daß nach der Reaktion
des feingemahlenen Vanadinpentoxids mit den niederen aliphatischen Alkoholen als Reaktionsprodukt eine kolloidale
Suspension des nicht umgesetzten Vanadinpentoxids im Esteralkoholgemisch vorliegt„ Diese Suspension ist nur unter
großen Schwierigkeiten und unter Zuhilfenahme von Piltrationshilfsmit+^in.,
wie beispielsweise Kieselgel oder Aktivkohle j, und «*nter Verlust von Vanadinpentoxid aufzuarbeiten»
Zwar beiden sich diese Arten von Suspensionen im
.30 allgemeinen" xEMer bei der Umsetzung des feinverteilten Va=
nMinpentoxiöcä mit den niederen aliphatischen Alkoholen,,
döcli fOrder-. die im französischen Patent genannten Kata= - .
- Iyaatoren i,ie Suspensionsbildung noch .ganz erheblich <, Außerdem
muß berücksichtigt wsrclen, daß für den Fall, daß l/ans»
009827/1983
dinpentoxjrd in die aufzuarbeitende Rohesterlösung gelangt,
sich während der destillativen Aufarbeitung Wasser bildet. Dieses Wasser begünstigt die Bildung von Vanadinpolyestern
vom Typ
OR OR
I I
O=V- (0-V= 00R)n -V=O OR OR
wodurch die Ausbeute an Reinester vermindert wird.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man Vanadinoxitrialkoholate
der allgemeinen Formel
in der R Alkyl- oder Cycloalkylreste bedeuten, insbesondere
mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Molekül, durch Umsetzung
von Vanadinpentoxid mit den entsprechenden wasserfreien Alkoholen bei erhöhter Temperatur mit sehr guten
Ausbeuten in Gegenwart von Katalysatoren nach einem Verfahren gewinnen kann, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
man in Gegenwart stark sauer reagierender Verbindungen als Katalysatoren arbeitet und das bei der Umsetzung gebildete
Wasser im Zuge seiner Entstehung abtrennt.
Mit besonderem Vorteil können bei der genannten Umsetzung sekundäre oder tertiäre Alkohole verwendet und die Reaktionskomponenten
bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches umgesetzt werden.
Als stark saure Verbindungen haben sich anorganische und organische starke Säuren sehr bewährt, wobei als stark
sauer reagierende organische Verbindungen solche mit
einer Dissoziationskonstante bis 10"^ besonderen Vorteil
009827/1983
1816388
bringen ο Als starke anorganische Säuren kommen Insbeson«=
dere Mineralsäuren., vorzugsweise Schwefelsäure oder auch
Salzsäure In Frage„ Als stark sauer reagierende organische Verbindungen können beispielsweise Benzolsulfonsäure*
p-Toluolsulfonsäure s Oxalsäure, Maleinsäure und Malonsäure
Verwendung finden»
Das Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, daß man
das aus dem Vanadinpentoxid j, dem Alkohol und dem Katalysator
bestehende Reaktionsgemisch J50 Minuten bis 8 Stunden
unter Rühren zum Sieden erhitzt« Das Gewichtsverhältnis von Vanadinpentoxid zu Alkohol kann im Bereich von
l.s20 bis Is2 gewählt werdenj in bezug auf die Esterausbeute
und die wirtschaftliche Verfahrensführung ist es jedoch besonders günstig, ein mittleres Verhältnis der Komponenten
zu wählen» Die Katalysatoren werden vorzugsweise in Mengen von 1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das eingesetzte
Vanadinpentoxid verwendet« Bei der Durchführung des Verfahrens wird das bei der Umsetzung freiwerdende Wasser im
Zuge seiner Bildung zweckmäßig zusammen mit überschüssigem
Alkohol in ein zweites Reaktionsgefäß destilliert,, In dem
sieh eine Substanz, die Wasser absorbiert f vorzugsweise gebrannter
Kalk* befindet= Hierbei ist es von besonderem Vorteil,,
den Kalk in dem bei der Umsetzung verwendeten Alkohol aufzuschlämmen. Bei der Siedetemperatur des Alkohols
und unter Intensivem Rühren wird der Alkohol im zweiten
Reaktionsgefäß entwässert und anschließend zurück In das erste Reaktionsgefäß, in dem die Umsetzung mit dem. Vanadin·=
pentoxici stattfindet, zurückdestilliert. Diese Methode
der Alkoholentwässerung Ist sehr wirkungsvoll und der
~j>0 Methodes wie sie beispielsweise auch Im SoxIet-b-Äpparat
prakt %'ώ. art werden - könnte ., eindeutig überlegen,; Fg 1st
nsraliftli r-v. fo§&Q,ht®ns daß fcal Verwendung von gefe'!". ^atem Kai·"
als ras'esi?sui>Oi*bJ arsiiö^s Mittel danaa κα-Ώ öiU->
H-v-sse nieiit?
ΐ&νάΰ -slsh an äo? Oberfläche eins ,sühloi rnl-m GaI-
S 0 27/1383 'BAD ORIGINAL
ciumhydroxidschicht bildet, die das weitere Eindringen von Wasser in das Innere des Reaktionsgemisehes verhindert.
Bei Alkoholen mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül, deren Mischbarkeit mit Wasser begrenzt ist und die
äußerst günstige azeotrope Gemische mit Wasser bilden, kann auf das Arbeiten mit wasserentziehenden Substanzen
gegebenenfalls ganz verzichtet werden; denn mit n-Butanol bildet sich beispielsweise ein Butanol-Wasser-Azeotrop
mit bis zu 42 % Wasser, doch mischen sich nur ca. 8 $
Wasser mit Butanol. Da Wasser eine größere Dichte als Butanol hat, setzt es sich somit im Destillat ab und kann
auf einfache Weise abgetrennt werden. Darüber hinaus ist es in diesem Falle auch möglich, die beiden Methoden der
erwähnten Dichtedifferenztrennung und der Wasserabsorption
zu kombinieren.
In diesem Zusammenhang ist noch hervorzuheben, daß durch das Verfahren gemäß der Erfindung, bei dem in Gegenwart
von starken Säuren als Katalysatoren gearbeitet wird, ein sehr günstiges azeotropes Gemisch über einen sehr kurzen
Zeitraum erhalten wird, was für die Dichtedifferenztrennung von außerordentlicher Bedeutung ist.
Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens 1st die Tatsache,
daß sich das bei der Reaktion gegebenenfalls nicht völlig umgesetzte Vanadinpentoxid außerordentlich schnell
absetzt, was bei den bisher bekannten Verfahren einschließ lich das in der oben genannten französischen Patentschrift
beschriebenen Verfahrens nicht der Fall war, und daß die ■
über dem Bodenkörper stehende alkoholische Esterlösting so
ki&r MiTd5 daß
<ψ\ ; nicht filtriert werde a muß, sor-^ern de-
"yo fc.i.ititr=. werde:! : 'LUi, Auf diese Weise k" men Yerl- '?«?>■
wlö si·.:-:, balm Sllt^isren praktisch iinvern-a-iiiliüh s:;: A3
vermieden
■Mi ü S 2 7 / 1 a8 3 BAD0BieiNAL
Aus der beim Dekantieren erhaltenen klaren Lösung wird dann der verwendete Alkohol im Vakuum abdestilliert und
anschließend der Rohester durch Destillation gereinigt. Da keine Nebenprodukte entstehen, ist ein Fraktionieren
beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich; denn die Siedepunkte der verwendeten Alkohole und die der bei
der Umsetzung gebildeten Ester liegen weit auseinander.
Die beim Verfahren gemäß der Erfindung erzielten Ausbeuten an reinen Estern sind vom Verhältnis des eingesetzten
Vanadinpentoxids zum Alkohol, von der Siedetemperatur des eingesetzten Alkohols und von der Körnung des Vanadinpentoxids
abhängig und liegen zwischen 40 und 80 %, bezogen
auf das eingesetzte Vanadinpentoxid. Da die nicht umgesetzten Anteile des Vanadinpentoxids wieder in das Ausgangsgemisch
zurückgeführt werden können, treten praktisch keine Verluste auf und die Ausbeuten sind, bezogen auf Vanadinpentoxid,
praktisch quantitativ.
Die beim Verfahren gemäß der Erfindung gewonnenen Ester sind analysenrein und können unmittelbar beispielsweise
als Katalysatoren, insbesondere als Polymerisationskatalysatoren, verwendet werden. Ihre Lagerstabilitat unter
Ausschluß von Luftsauerstoff ist praktisch unbegrenzt und auch nach längerer Lagerzeit verfärben oder zersetzen sich
die Ester nicht.
In einem mit luöirer und Rückflußkühler ausgestatteten
6 1-Dreihalskolben werden 200 g feingemahlenes Vanadinpenfeoxid
in 2 1 Isopropanol aufgeschlämmtj dann werden 10 ml konzentrierte Schwefelsäure als Katalysator zugegeben.
Der Rückflußkühler steht mit einem zweiten 6 1-Dreihalskolben in Verbindung, der eine Aufschlämmung von
500 g CaO in J5 1 Isopropanol enthält. Dieser zweite Drei-
0 09827/1983
halskolben ist ebenfalls mit Rührer und Rückflußkühler ausgestattet. Aus diesem zweiten Rückflußkühler fließt
der kondensierte wasserfreie Alkohol wieder in den ersten Reaktionskolben, in dem die Umsetzung des Vanadinpentoxids
mit dem Alkohol stattfindet, zurück. Die beiden Reaktionsgemische werden zum Sieden erhitzt und ca. 1/2
bis 4 Stunden überkreuz rückflußdestilliert, bis der Wasseranteil im Alkohol aus der Vanadinpentoxid-Alkohol-Umsetzung
nur noch gering ist und ca. 0,30 % beträgt. Anschließend läßt man das nicht umgesetzte Vanadinperitoxid
1 bis 3 Stunden absitzen, dekantiert das Esteralkoholgemisch ab, destilliert unter einem Druck von 17 Torr bei
65 C das Isopropanol und unter einem Druck von 3 Torr bei
760C das reine Vanadiumoxitriisopropanol. Die Ausbeute an
reinem Ester beträgt 4l8 g; dies entspricht einer Ausbeute von 78 %, bezogen auf eingesetztes Vanadinpentoxid.
Der erhaltene Isopropylester ist eine wasserklare Flüssigkeit mit dem Brechungsindex n^ = 1,4790
Analyse: V : gef. 20,9 berechn. 20,9 C : gef. 44,22 berechn. 44,24
H : gef. 8,66 berechn. 8,616
Unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen werden aus 200 g Vanadinpentoxid und 2 1 n-Propanol nach 120 Minuten
Reaktionszeit unter Verwendung von 10 ml konzentrier ter Schwefelsäure als Katalysator 430 g Vanadyl-n-propylat
erhalten, dies entspricht einer Ausbeute von 80 %,
bezogen auf das eingesetzte Vanadinpentoxid.
Unter den Bedingungen des Beispieles 1 werden aus 200 g Vanadinpentoxid und 2 1 Isobutanol nach 90 Minuten Re-
0 09827/198 3
aktionszeit unter Verwendung von 10 ml konzentrierter Schwefelsäure
als Katalysator 390 g Vanadylisobutylat erhalten^
dies entspricht einer Ausbeute von 62 %s bezogen auf das
eingesetzte Vanadinpentoxid.
Unter den Bedingungen des Beispieles 1 werden aus 200 g Vanadinpentoxid und 3 1 Isopropanol nach 90 Minuten Reaktionszeit
unter Verwendung von 10 ml konzentrierter Salzsäure als Katalysator 295 g Vanadylisopropylat erhalten;
dies entspricht einer Ausbeute von 55 %» bezogen auf das
eingesetzte Vanadinpentoxid.
Arbeitet man gemäß Beispiel Ks jedoch unter Ersatz der.
konzentrierten Salzsäure durch 5 g Benzolsulfonsaure als
Katalysator, so erhält man j80 g des reinen VanadylisopropylatSj,
was einer Ausbeute von 72 % 3 bezogen auf das
eingesetzte Vanadinpentoxid,. entspricht=,
Arbeitet man unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen*
verwendet aber anstelle der Schwefelsäure 5 S p-Toluolsul™
fonsäure und anstelle des Isopropanols n~Butanol, so erhält man yjK g reines Vanadyl-n-butylat, was einer Ausbeute
von βθ %t bezogen auf das eingesetzte Vanadinpentoxid s
entspricht«
Um die besonderen Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung gegenüber dem aus der oben g/anarmten französischen
Patentschrift bekannten! Verfahren deutlich zu ma-:ihen, wurden VepgleiohsveröUöhe duroiii^fuhrt., und &ww naOek' Verwendung
des dort als ''atalyaator genannten Κ^οκοίτ. Zu»
BAD OWOiNAt
- ίο -
nächst wurden mit einer Katalysatormenge gemäß der französischen Patentschrift, nämlich 1 g Kresol, 200 g Vanadinpentoxid
und 2 1 Isopropanol umgesetzt, wobei gemäß dem oben genannten Beispiel k gearbeitet wurde. Hierbei wurden
l6l g Vanadylisopropylat gewonnen, was einer Ausbeute von 29 %» bezogen auf das eingesetzte Vanadinpentoxid
entspricht.
Um festzustellen, ob gegebenenfalls größere Katalysatormengen günstigere Ausbeuten liefern würden, wurde der
Versuch wiederholt, und zwar wurden einmal 5 S Kresol und zum anderen 20 g Kresol eingesetzt. Im erstgenannten Fall
wurden an reinem Vanadylisopropylat 164 g gewonnen, was
einer Ausbeute von etwa JQ $>, bezogen auf das eingesetzte
Vanadinpentoxid entspricht, während im zweiten Falle nur 1?9 S des reinen Vanadylisopropylats erhalten wurden, d.h.
die Ausbeute betrug hierbei lediglich 26 %, bezogen auf
das eingesetzte Vanadinpentoxid. Das Verfahren gemäß der Erfindung liefert somit, wie diese Vergleichsversuche zeigen,
eindeutig bessere Ergebnisse; denn die Ausbeuten liegen weit über den mit dem bekannten Verfahren erzielbaren
Ausbeuten. #
0 i) 9 8 2 7 / 1 9 8 3
Claims (1)
181638
Patentansprüche
1.) Verfahren zur Herstellung von Vanadiumoxitrialkohol<aten
der allgemeinen Formel
VO(OR):
3 '
■ in der R Alkyl- oder Cycloalkylreste bedeuten, insbesondere
mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Molekül, durch Umsetzung
von Vanadinpentoxid mit dem entsprechenden wasserfreien Alkohol bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von
Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart stark sauer reagierender Verbindungen arbeitet und
das bei der Umsetzung gebildete Wasser im Zuge seiner Entstehung abtrennt.
2o) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man die stark sauer reagierenden Verbindungen in Mengen von 1 bis 10 Gew.^, bezogen auf das eingesetzte Vanadinpentoxid
verwendet.
5·) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Reaktionskomponenten bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemis-Ghes umsetzt.
4o) Verfahren nach ispruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
öaß man als si vk saure Verbindungen anorganische oder
organische Sluren verwendet=
«■) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man Schwefelsäure verwendet«
6o) Verfahren nach Anspruch 1 bis ks dadurch gekennzeichnet.,
S5 daß man organische Sulfonsäuren verwendete
009827/1983
7·) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Reaktionsgemisch J50 Minuten bis 8 Stunden
unter Rühren zum Sieden erhitzt.
8.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 1J>
dadurch gekennzeichnet, daß man den während der Umsetzung zusammen mit dem gebildeten
Wasser aus dem ersten Reaktionsgefäß in das zweite Reaktionsgefäß übergegangenen Alkohol bei Siedetemperatur
unter intensivem Rühren entwässert und im Kreislauf zurückführt.
009827/ 1 983
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