DE1793812C2 - Verfahren zur Herstellung von 1-(7'-Tetralyl)-4-phenylbutan - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid und Bortrifluorid, befähigt sind, verschiedene Umlagerungen und Isomerisierungen von paraffinischen und hydroaromatischen Kohlenwasserstoffen zu katalysieren.

So wird in der Veröffentlichung in »Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft«, Bd. 57, 1924, S. 1990 bis 2003, die Verwendung von Aluminiumchlorid für verschiedene Umlagerungs- und Spaitungsreaktionen beschrieben, beispielsweise für die Umlagerung von Tetrahydronaphthalin.

Aus T ο ρ c i e ν, Z a ν g ο r ο d η i j und P a u s k i η , »Bortrifluorid und seine Verbindungen als Katalysatoren in der organischen Chemie« (Berlin 1962), S. 220 und 221, ist bekannt, daß verschiedene Isomerisierungen, speziell von Paraffinen, mit Hilfe von Bortrifluorid vorgenommen werden können.

Die Isomerisierung von Octahydronaphthaiinen wit Hilfe von HBF4 wird in Proceedings of the Chemical Society, Jahrgang 1960, S. 412, beschrieben, und aus der DT-PS 3 33 158 ist es bekannt, daß durch Behandlung von Tetrahydronaphthalin mit Alumintumchlorid bei erhöhter TempersMr hydroaromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Octahydroanthracen und Octahydrophenanthren, erhalten werden können.

Ferner ist bekannt, daß Tetrahydronaphthalin in Gegenwart von AlCb unter Bildung von zahlreichen Reaktionsprodukten, wie sym-Octahydroanthracen (OHA), sym-Octahydrophenanthren (OHP) sowie l-(7'-Tetralyl)-4-phenylbutan (TPB) gemäß folgender Gleichungreagiert:

AICIj

Tetrahydronaphthalin

OHA

H H H H

ο

Ein Nachteil dieses Verfahrens für die Herstellung von OHA, OHP und TPB besteht darin, daß die Ausbeuten jeder dieser Substanzen gering sind. So beträgt die Ausbeute von OHA und OHP bei der obigen Reaktion im allgemeinen nicht mehr als 15 bis 30%. Ein anderer Nachteil ist der, daß die Reaktion nicht mehr selektiv für ein bestimmtes Produkt abläuft

So kann man bei der mit AlCh katalysierten Reaktion von Tetrahydronaphthalin nicht ausschließlich OHA und OHP oder nicht ausschließlich TPB herstellen.

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß bei der Durchführung der Reaktion _t ?mäß der vorstehenden Gleichung in Gegenwart von HF-BF3 erheblich bessere Ergebnisse erzielt werden und daß die Ausbeuten beträchtlich höher sind. Darüber hinaus wurde gefunden, daß die Reaktion durch Verwendung von HF-BF3 und durch Einhaltung spezifischer Reaktionsbedingungen so gesteuert werden kann, daß l-(7'-Tetralyl)-4-phenylbutan praktisch frei von anderen Reaktionsprodukten erhalten werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von l-(7'-Tetralyl)-4-phenylbutan, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Tetrahydronaphthalin mit mindestens 1 Mol flüssigem Fluorwasserstoff und mindestens OJS Mol Bortrifluorid pro Mol des Ausgangsmaterials bei —50 bis +15° C, vorzugsweise bei —20 bis 0°C höchstens etwa 30 Minuten lang behandelt.

Das erfindungsgemäß hergestellte l-<7'-Tetralyl)-4-phenylbutan IiBt sich durch Sulfonieren in ein Netzmittel überführen.

Die erfindungsgemäße Umwandlung von Tetrahydronaphthalin in l-(7'-Tetralyl)-4-Pnenylbutan (TPB) TPB

wird nachstehend ausführlicher erläutert. Die Reaktion verläuft nach folgender Gleichung:

Tetrahydronaphthalin

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sollte HF in flüssiger Phase verwendet werden. Daher sollte der Druck im Reaktionsgefäß ausreichend sein, um das HF in flüssiger Phase zu halten. Alle hier angegebenen Siedepunkte beziehen sich auf einen Druck von 760 mm Hg abs, wenn nichts anderes erwähnt ist Normalerweise reicht der Druck des BF3 (Siedepunkt= - 101⁰C) im Reaktionsgefäß aus, um das HF in flüssiger Phase zu halten, wenn keine anderen bequemen Maßnahmen angewendet werden, um die Verwendung von flüssigem HF sicherzustellen, wie das Erzeugen eines Drucks im Reaktionsgefäß z. B. durch Aufpressen von Stickstoff. Die verwendete Menge an HF muß wenigstens 1 MdI pro Mol Tetrahydronaphthalin betragen, liegt jedoch vorzugsweise bei wenigstens 4 Mol, insbesondere bei wenigstens 8 Mol pro Mol Tetrahydronaphthalin. Die wetter unten folgenden Beispiele zeigen, daß mit

Erhohen des HFrTctrahydronaphthalin-Verhaitnisses die Ausbeute an TPB zunimmt, d.h. daß sich die Ausbeute des Reaktionsprodukts wenigstens bis zu den HF:Tetrahydronaphthalin-Molverhältnissen von etwa 10 :1 erhöht Zweckmäßig überschreitet das HF:Tetra- <, hydronaphthalin-Molverhältnis 50 :1 nicht, doch können Verhältnisse bis 200 :1 oder noch höher gegebenenfalls angewendet werden.

Die Menge an BFj muß wenigstens 0,5 Mol pro Mol Tetrahydronaphthalin betragen und liegt vorzugsweise bsi wenigstens 0,7 Mol pro Mol Tetrahydronaphthalin. Obwohl bei BF3:Tetrahydronahphthalin-Molverhä!tnissen zwischen 0,1 : 1 qnd 0,5 :1 etwas Reaktionsprodukt erhalten wird, so erfolgt eine sehr rasche und drastische Zunahme der Ausbeute, wenn das Verhältnis 05:1 überschreitet. Besonders bevorzugt beträgt das BF3:Tetrahydronaphthalin-Verhältnis wenigstens 1:1. Die Ausbeute des Reaktionsprodukts wird gewöhnlich einem Maximum zugeführt bei einem BFifTetrahydronaphthalin-Verhältnis zwischen 0,5 :1 und 2,0 :1. Infol- gedessen wird die normalerweise verwendete Menge an BF3 zwei Mol pro Mol Tetrahydronaphthalin nicht überschreiten, doch können auch Mengen bis zu 10 Mol pro Mol Tetrahydronaphthalin oder' noch größere Mengen gegebenenfalls angewendet werden. Das folgende Beispiel zeigt deutlicher die Wirkung des BF3:Tetrahydronaphthalin-Verhältnisses auf die Ausbeute des Reaktionsprodukts.

Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, ist von Einfluß auf das erhaltene Produkt. Bei Temperaturen im Bereich von -50 bis +15⁰C wird TPB in hoher Ausbeute mit praktisch vollständigem Ausschluß von OHA und OHP erhalten. Der bevorzugte Temperaturbereich für die Hersteilung von TPB ist - 20 bis O⁰C. Bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 110⁰C würden dagegen OHA und OHP unter praktisch vollständigem Ausschluß von TPB erhalten.

Das später folgende Beispiel zeigt deutlich die Abhängigkeit der Art des Reaktionsprodukts von der Reaktionstemperatur.

Die Zeit, die nötig ist, um das Tetrahydronaphthalin und HF-BF3 miteinander in Berührung zu bringen, kann beträchtlich variieren. Die Reaktion läuft zu einem wesentlichen Teil nahezu sofort ab, d. h, innerhalb von 1 bis 2 Minuten, worauf die weitere Reaktion mit einer langsameren Geschwindigkeit abläuft, bis bei etwa 90 Minuten eine maximale Ausbeute des Reaktionsprodukts erhalten wird.

Wenn die Reaktionsdauer übermäßig verlängert wird, besteht die Neigung, daß die Menge der als Nebenprodukte gebildeten Verbindungen OHA und OHP vergrößert wird, so daß die Reaktionszeit zweckmäßig 30 Minuten nicht überschreiten soll.

Die Reaktion kann in üblicher Weise unter Vervendung einer üblichen Vorrichtung durchgeführt werden. Beispielsweise wird das als Ausgangsmaterial dienende Tetrahydronaphthalin ein geschlossenes Reaktionsgefäß gegeben, das mit Mitteln zum Heizen und Rühren ausgestattet ist Wenn die Reaktionstemperatur niedriger ist als der Schmelzpunkt von Tetrahydronaphthalin, nämlich -30⁰C, so wird das Tetrahydronaphthalin vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel wie Hexan oder Heptan gelöst Die erforderliche Menge an HF wird dann zugegeben, worauf das HF-Tetrahydronaphthalin-Gemisch auf die gewünschte Reaktionstem- peratur erhitzt wird. Anschließend wird die gewünschte Menge an BF3 zugegeben, worauf das Gefäß vorzugsweise geschüttelt oder dessen Inhalt auf andere Weise gerührt wird, um eine wirksame Berührung des HF-BFi-Katalysators mit dem Tetraiiydronaphthalin zu gewährleisten. Nach Zugabe des BFj zur Reaktionsmasse wird diese dann die gewünschte Zeit auf der Reaktionstemperatur gehalten. Das BFj wird zugegeben, nachdem die Reaktionstemperalur erreicht worden ist, weil keine Reaktion abläuft, solange das BFj nicht zugegeben ist. Da die !erhaltenen Produkte von der Reaktionstemperatur abhängen, ist es im allgemeinen erwünscht, daß keine Reaktion abläuft, bis die gewünschte Temperatur erreicht ist.

Nach Abschluß der Reaktionszeit enthält das Reaktionsgefäß TPB, HF₁ BFj etwas unumgesetztes Tetrahydronaphthalin und eine nahezu vernachlässigbare Menge anderer Nebenprodukte.

Die im Reaktionsgemiüch verbleibende Fluorwasserstoffsäure und etwa vorhandenes Bortrifluorid, das darin gelöst ist, können aus dem Gefäß abdestillierl werden.

Es ist jedoch erwünscht, das HF als eine Flüssigkeit und nicht als Gas aus dem Reaktionsgefäß zu entfernen. Das Gefäß wird dann geöffnet, wodurch die Entfernung des größten Teils des BF3 bewirkt wird, und die verbleibende Reaktionsmasse wird mit Eiswasser abgeschreckt Zwei Flüssigkeitsschichten entstehen, eine wäßrige Säureschicht und eine organische Schicht. Falls erwünscht, kann die Säure in diesem zweiphasigen System durch Vermischen des Systems mit Na2CO3 neutralisiert werden. Die organische Schicht wird dann dekantiert und mehrmals, mit Wasser zur Entfernung etwa vorhandener Spuren Säure oder vorhandener Spuren Na2CO3 gewaschen.

Das gewünschte Reaktionsprodukt, TPB, kann aus der organischen Schicht, beispielsweise durch Abdestillieren bei vermindertem Druck isoliert werden. Bei 15 mm Hg destilliert TPB bei etwa 230 bis 245°C und bei 0,3 mm Hg bei etwa 175 bis 190° C. Gegebenenfalls kann das TPB nach anderen bekannten Verfahren, wie durch Chromatographie, abgetrennt werden.

Beispiel:

Das Reaktionsgefäß ist eine 75 ml fassende Schüttelbombe, die mit Mitteln zum Heizen und Kühlen ausgestattet ist. Die Bombe wird mit Stickstoff ausgespült und dann evakuiert Dann wird Tetrahydronaphthalin und anschließend HF in die Bombe gefüllt Tetrahydronaphthalin wurde in einer Menge von 0,1 Mol zugegeben; diese Menge war bei allen Ansätzen die gleiche. Die Bombe wird geschüttelt, auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt, und dann wird BF3 zugegeben. Bei allen Ansätzen ist der BFs-Druck ausreichend, um im wesentlichen das gesamte HF in flüssiger Fhase zu erhalten. Die Bombe wird dann die benötigte Reaktionszeit auf die gewünschte Reaktionstemperatur gehalten, wobei die Reaktionszeit von der Zugabe des BF3 angemessen wird. Das Schütteln der Bombe wird wahrend der gesamten Reaktionszeit fortgesetzt. Nach Ablauf der Reaktionszeit wird die Bombe auf 20° C gekühlt, geöffnet und deren Inhalt in Eis abgeschreckt Es entstehen zwei flüssige Phasen, eine wäßrige Säureschicht und eine organische Schicht Das Zweiphasensystem wird mit NaKXh neutralisiert, worauf die organische Schicht angezogen und mehrmals mit dem zweifachen ihres Volumens an Wasser gewaschen wird. Die organische Schicht wird dann durch Dampfphasenchromatographie analysiert

Die nach der Verwendung einer kleinen Menge für die chromatographische Analyse verbleibende organi-

sehe Schicht wird bei 0.3 mm Hg destilliert. Das zwischen 175 und 19O°C übergehende Material wird gekühlt. Es hat sich bei der Analyse als im wesentlichen reines TPB erwiesen.
In diesem Beispiel wurden drei Ansätze verwendet, in denen das HFfretrahydronaphthalin-Verhaltnis 10 : i und das BF3-:Tctrahydronaphti;alin-Verhältnis 1,1 : 1 beträgt. Die ReaktionMemperaturcn und -zeiten sind in Tabelle I zusammen mit der Ausbeute an OHA, OHP und TPB angegeben.

Tabelle f

Verhältnis HF : Telrahydronaphlhalin = 10: Verhältnis BFj : Tetrahydronaphthalin = 1,1 :

Ansatz Nr.

Reaktionstein· pcratiir °C

Reaktionszeit Minuten

-10

5 15 90

Tetrahydro· naphthalin Umwandl. %

40,6 62,2 67,1 Ausbeute-%
OHA-OHP

TI¹B

J2.0
55,9
58,7

Reaktionstemperatur ²⁵ C=C)

Aus den Werten dieser Tabelle entnimmt man, daß Tabelle bei verhältnismäßig niedriger Reaktionstemperatur hohe Ausbeuten an TPB er! -'.ten werden, wobei im wesentlichen kein OHA und OHP gebildet werden. Wenn man die in der Tabelle 1 angegebene Ausbeute an TPB durch den Anteil an umgesetztem Tetrahydronaphthalin teilt, läßt sich bestimmen, daß das Tetrahydronaphthalin, welches an der Umsetzung teilgenommen hat, in der nahezu theoretischen Ausbeute in TPB überführt worden ist.

Vergleichsversuch:

25 40

30 100 Reaktionszeit
(Std.)

Tctrahydronaphthalin
Umwandlung
(%)

Ausbeute (%)
OIIA-OIIP

20

20

100

24,5
29,5
37,3
38,8

7,8
18,6
25,7
27,9

HF-BF3 ist üem AICb bei der katalytischen Umwandlung von Tetrahydronaphthalin in OHA und J5 OHP ode TPB staik überlegen. Wenn man Tetrahydronaphthalin mit AlCh bei verschiedenen Reaktionstemperaturen und während verschiedener Zeitspannen in Berührung bringt, so erhält man die in Tabelle 2 zusammengestellten Ergebnisse.

Beim Vergleichen der Werte in der Tabelle 2 mit den Werten in der Tabelle 1 wird offensichtlich, daß HF-BF3 dem AlCb bei der katalytischen Umwandlung von Tetrahydronaphthalin in TPB weit überlegen ist. Mit dem HF-BF3-Katalysator sind nicht nur die Ausbeuten an Reaktionsprodukt wesentlich höher, sondern der HF-BF3-Katalysator ist auch weit selektiver.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von l-(7'-Tetralyl)-4-phenylbutan, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetrahydronaphthalin mit mindestens 1 Mol flüssigem Fluorwasserstoff und mindestens 0,5 Mol Bortrifluorid pro Mol des Ausgangsmaterials bei -50 bis + 15° C, vorzugsweise bei -20 bis 0⁰C, höchstens etwa 30 Minuten lang behandelt.