DE1795315A1 - Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von Pyrrolidin zu Pyrrol - Google Patents

Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von Pyrrolidin zu Pyrrol

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DE1795315A1 DE19681795315 DE1795315A DE1795315A1 DE 1795315 A1 DE1795315 A1 DE 1795315A1 DE 19681795315 DE19681795315 DE 19681795315 DE 1795315 A DE1795315 A DE 1795315A DE 1795315 A1 DE1795315 A1 DE 1795315A1
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Pio Guyer
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Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER
5 KDLN-I.INDENTHAI. PETER-KINTGEN^STRASSE 2 1795315
Köln, den 27. August 1963 Eg/Ax .■■■'■
Cllag-Chemie AG, Schaff hausen, Hochstraße 2o5-2o9, Schweiz
Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von Pyrrolidin zu Pyrrol
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur ■katalytischen Dehydrierung von Pyrrolidin zu Pyrrol in der Dampfphase.
Es ist bereits bekannt, daß ungesättigte heterocyclische .Stickstoffverbindungen, z.B. Pyridin, N-Methylpyrrol und dgl., durch katalytisch^ Dehydrierung der entsprechenden gesättigten Azaverbindungen hergestellt werden können. Bei diesen Verfahren, bei denen Oxydkatalysatoren bei hohen Temperaturen verwendet werden, sind die Ausbeuten im Falle von Pyrrol jedoch gering. Dies ist darauf zurückzuführen, daß wesentliche k'engen an Nebenprodukten durch Zersetzung der Zwischen- oder Endprodukte gebildet werden. Ferner verlieren die Katalysatoren ihre Aktivität nach einer verhältnismäßig kurzen Zelt, so daß der prozentuale Umsatz schnell abfällt. Durch Verwendung von Katalysatoren der Platingruppe kann die ileakt Ions temperatur mit einem gewissen-Erfolg.hinsichtlich der Verringerung der Menge unerwünschter Nebenprodukte gesenkt werden. Beispielsweise v/iril in der Ü.. 3. A.-Patentschrift 5 °°^ 9 65 ein verbessertes ■Verfahren, beschrieben, bei dem die katalytische Dehydrierung ise.rti.^ei' Azaiieterocyclen bei niedrigeren Temperaturen von etwa 175 bis j55o°C vorgenommen wird. Bei der Dehydrierung von Pyrrolidin zu Pyrrol wurde jedoch nur ein Unisatz
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BAD
von 65$ erreicht, wenn Pyrrolidin in der Dampfphase bei 275 Ms 30O0C über einen 0,5^ Bd auf Aluminiumoxyd enthaltenden Katalysator geleitet wurde, während mit einem aus Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd bestehenden Katalysatorträger (87 &ew,-/a Siliciumdioxyd und 13 Gew.-^ Aluminiumoxyd) ein Katalysator mit noch geringerer Aktivität erhalten wurde. Auch unter diesen Bedingungen nahm die Aktivität des Katalysators nach 12 bis 15 Stunden ab. Diese Deaktivierung des Katalysators ist auf eine Vergiftung des Katalysators durch Ablagerung von harzartigen Nebenprodukten auf der Katalysatoroberfläche zurückzu_- führen. Diese Produkte werden durch Zersetzungen und Nebenreaktionen gebildet, die bei der Synthese von Pyrrol stattfinden. Die besonderen Schwierigkeiten, die im Falle von Pyrrol auftreten, sind insbesondere auf das sehr instabile Pyrrolin zurückzuführen, das als Zwischenprodukt bei der Dehydrierung von Pyrrolidin gebildet wird. Das Pyrrolin polymerisiert leicht und reagiert ferner mit eiern Pyrrol zu einem Additionsprodukt, das infolge seines hohen Siedepunktes auf der Katalysatoroberfläche bleibt, so daß eine Verharzung auf dem Trägerkatalysator stattfindet. Dies ist der Grund, weshalb bisher kein Verfahren zur Herstellung von Pyrrol in sehr guten Ausbeuten und mit hohem Umsatz ohne schnelle Deaktivierung des Katalysators bekannt war.
Gegenstand der Erfindung ist die katalytische Dehydrierung von Pyrrolidin sau Pyrrol nach einem Verfahren, bei dem die Vergiftung des Katalysators weitgehend ausgeschaltet und ausgezeichnete Ausbeuten und Umsätze erzielt werden^
Es wurde nun gefunden, daß es möglieh ist, Pyrrol aus Pyrrolidin mit praktisch vollständigem Umsatz und hohen Gesamtauabeuten zu erhalten, wenn Pyrrolidin in der Dampfphase aus-üüinwn mit Wasserstoff, der vorzugsweise in einer Men%% yc-ϊι b Ms 10 molaren Anteilen verwendet wird, über einem Pailadiumkatalysator geleitet wird, der Silica-
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gel (ohne Aluminiumoxyd) als Träger enthält. Das Verfahren gemäß der Erfindung wird im Gegensatz zu den bekannten Verfahren nicht bei Temperaturen unter 35O0C, sondern bei Temperaturen von350 bis 500 C, vorzugsweise 400bis45O0C, durchgeführt.
Es wurde ferner überraschenderweise gefunden, daß es
praktisch
möglich ist, Pyrrol aus Pyrrolidin mit/AQOfoigem Umsatz und in Ausbeuten von 957<> oder mehr ohne nennenswerte Deaktivierung des Katalysators während einer Zeit von mehreren Tagen zu erhalten, indem Pyrrolidin in der Dampfphase zusammen mit 3 bis 10 molaren Anteilen Wasserstoff über einen Kieselgel als Träger enthaltenden Palladiumkatalysator, der eine Dichte der Silanolgruppe (SiOH)
•dft O
von 5-10 Si0H-Grupi)en/10 m Oberfläche, vorzugsweise 6-8 SiOH-Gruppen/10"18 m2 Oberfläche hat, bei Temperaturen von 350 bis 5000C, vorzugsweise 400 bis 45O0C, geleitet wird.
Wenn als Katalysatorträger ein Silicagel verwendet wird, das durch eine Dichte der Silanolgruppen von 5-10 SiOH/ — 1R ? ■
10 m Oberfläche gekennzeichnet ist, ist eine Verringerung der Pyrrollnkonzentration auf dem Katalysator und eine verringerte Polymerisation von Pyrrolin die Folge, Durch die Kombination dieser beiden Erscheinungen wird eine erhebliche Verlängerung der Lebensdauer des Katalysators erzielt. Bei Kieselsäuregelen, deren Silanolgruppendichte geringer ist als 5 oder größer als 10 SiOH/10 m Oberfläche, wird die Leistung des Katalysators geringer.
Silicagele, die,die vorstehend genannte Silanoldichte pro Flächeneinheit haben, sind im Handel erhältlich und können nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Die Zahl der SiOH-Gruppen auf dem Silieagelträger kann nach üblichen Methoden bestimmt v;erden, z.B. durch den Gewichtsverlust des Gels durch Calcinieren bei etwa 10000C im Vergleich zur normalen Trocknung bei etwa 15O0C unter
: n. 9 β δ 2. /1 β ι ο-'
hohem Vakuum (9 g = 1 SiOH-Gruppe). Die entsprechende Oberfläche kann durch Adsorption von Stickstoff "bei tiefer Temperatur "bestimmt werden.
Die Menge des Palladiumkatalysators, die in den Kieselgelträger eingeführt wird, kann im Bereich von 0,5 bis 4$ liegen und beträgt vorzugsweise 0,8 bis 1,5$ des Gewichts des Gels, Die Einführung des Katalysators kann nach üblichen Methoden erfolgen, z.B. durch Imprägnieren des Kieselsäuregels mit Palladiumchlorid, indem beispielsweise das Gel in eine Lösung des Palladiumchlorids in Salzsäure getaucht und das öhlorid mit Wasserstoff oder Formaldehyd Und Natriumhydroxyd zum Metall reduziert wird·
Gemäß der Erfindung wird durch Verwendung eines Palladiumkatalysators auf einem Kieselgelträger, der die vorstehend. genannte Dichte der Silanolgruppen pro Flächeneinheit hat, bei Temperaturen von 350 bis 5000G in Gegenwart hoher Wasserstoffanteile ein verbessertes, hervorragendes technisches Verfahren zur Herstellung von Pyrrol aus Pyrrolidin verfügbar. Es ist zwar nicht wesentlich, jedoch wirtschaftlich günstiger, den Wasserstoff im Kreislauf zu führen, anstatt frischen Wasserstoff während des gesamten Verfahrens zu verwenden.
Beispiel 1
Ein Liter (etwa 0,44 bis 0,50 kg) Kieselsäuregel, das eine Silanolgruppendichte von 6 SiOH/10 m Oberfläche hat, wird mit einer verdünnten Salzsäurelösung, die 10 g PdCIp enthält, imprägniert und bei 105°0 getrocknet. Das PdOl2 wird dann mit Wasserstoff unter den üblichen Bedingungen zu Pd reduziert. In einem Salzbad-Röhrenreaktor werden stündlich 225 g Pyrrolidindämpfe in Misohung mit 680 Nl Wasserstoff bei 42O0O über den vorstehend genannten, Pd auf Kieselgel enthaltenden Katalysator geleitet. Die Reaktionsprodukte werden bei -100O kondensiert. Auf diese
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"Weise-wird ein Pyrrolidinumsatz von 99,7$ erreicht« Stündlich werden 208 g Pyrrol in einer Reinheit von 96 bis 98$ erhalten. Die Aktivität des Katalysators "bleibt mehr als 200 Stunden unverändert. Bei diesem Verfahren wird selbst nach 100 Stunden ein Reaktionsprodukt von unveränderter Zusammensetzung erhalten,
Beispiel 2
Bei einer Wiederholung des in Beispiel 1 beschriebenen Versuchs, jedoch mit einer äquivalenten Menge normalen Silicagels als Katalysatorträger wird in den ersten 4 Stunden ebenfalls ein Umsatz von fast 100$ erzielt, jedoch beträgt die Pyrrolausbeute etwa 87$. Each weiteren 4 Stunden sinkt die Ausbeute auf 80$. Ferner erscheinen kleine Mengen nicht umgesetzten Pyrrolidins, größere Pyrrolinmengen und höhere Pyrrolbasen im Endprodukt.
Beispiel 5
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird ein Gemisch von 1 kg Pyrrolidin in der Dampfphase und 3 Nm Wasserstoff pro Stunde bei 45O0O über 5 1 eines Katalysators, der Palladium auf Kieselsäuregel enthält, das 7 SiQH-Gruppen/10 m Oberfläche enthält, unter Kondensation der Reaktionsprodukte bei -100O geleitet. 633 Nl. Wasserstoff, die durch Dehydrierung gebildete Menge, werden
•3.
kontinuierlich abgezogen, während stündlich 3 Hin in den Kreislauf zurückgeführt werden. Das Reaktionsprodukt enthält nach einer Laufzeit von 100 Stunden 97-98$ Pyrrol und nach 200 Stunden 96-97$ Pyrrol. Der Umsatz des Pyrrolidins beträgt praktisch immer 100$.
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BAD ORIGINAL

Claims (5)

Patentansprüche
1) Verfahren zur katalytisohen Dehydrierung von Pyrrolidin zu Pyrrol, dadurch gekennzeichnet, daß man Pyrrolidindämpfe mit Wasserstoff "bei lemperaturen von 350 bis 500°0 über einen Palladiumkatalysator leitet, der Kieselsäuregel als !rager enthält»
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kieselsäuregel eine Silanolgruppendichte von
5-10 SiOH/10"*18 ra2 Oberfläche hat,
) 3) Verfahren nach Anspruch 2S dadurch gekennzeichnet, daß die Pyx'rolidindämpfe mit.
3 Ms 10 molaren Anteilen Wasserstoff über den Katalysator geleitet werden.
4) Verfahren nach Anspruch 3f dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von 400 bis 4500C gearbeitet wird,
5) Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Kieselsäuregel eine Silanolgruppendichte von 6 bis 8 SiOH/10"18 m2 Oberfläche hat.
1Q9882/.1B10
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