DE2253770C3

DE2253770C3 - Verfahren zur Herstellung von Athyldekahydronaphthalinen aus Dekahydronaphthalin und Xthylen mittels eines Friedel-Crafts-Katalysators

Info

Publication number: DE2253770C3
Application number: DE19722253770
Authority: DE
Inventors: Keizo; Nishikawa Takeo; Hino; Harada Toshiaki Hachioji; Nagahama Shizuo Hino; Tokio Shimada (Japan)
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1971-11-02
Filing date: 1972-11-02
Publication date: 1976-08-19

Description

sators in Dimethyldekahydronaphthaline in vorteil- Daher kann beim Verfahren gemäß der Erfindung

hafter Weise übergeführt werden, wie bexannt die kaialyusche AJkylierungsreaktion nach einer ange-

Das gemäß der Erfindung als Ausgangsmaterial messenen Zeit abgebrochen werden, insbesondere zu

verwendete cis-Dekahydronaphthalin kann cis-Deka- einem Zeitpunkt, bei welchem das Reaktionsprodukt

hydronaphthahn allein oder ein Gemisch von eis- und 5 noch 40 bis 50 Gewichtsprozent der Menge des an-

trans-Dekahydronaphthalinen sein, wobei wenigstens fängüch eingeführten cis-Dekahydronaphthalins ent-

70 Gewichtsprozent aus cis-Dekahydronaphthalin be- hält.

stehen. Ein so erhaltenes Reaktionsgemisch kann dann in

Die Dekahydronaphthaline können auf verschie- Abwesenheit von Äthylen einer Isomerisierungsreak-

denen Wegen hergestellt werden. Beispielsweise können i_O tion unterworfen werden, wie bekannt,

sie durch Hydrierung des billigen leicht erhältlichen Der Zeitpunkt, bei welchem die katalytische Alky-

Naphthalins in Gegenwart eines Hydrierungskataly- lierungsreakiion abgebrechen werden soll, kann auf

sators, wie beispielsweise Platin, Palladium, Nickel, verschiedene Weise ermittelt werden. Beispielsweise

Iridium, Ruthenium und Rhodium, hergestellt werden. wird, wenn die katalytische AJkylierungsreaktion an-

Das in diesem Fall erhaltene Dekahydronaphthalin 15 satzweise erfolgt, die Reaktion durchgeführt, indem,

variiert hinsichtlich des Verhältnisses, in dem die eis- bezogen auf 1 Mol des als Ausgangsmaterial einge-

und trans-Formen gebildet werden, je nach Klasse des setzten cis-Dekahydronaphthalins, nicht mehr als

verwendeten Hydrierungskatalysators. 1 Mol, gewöhnlich 0,1 bis 1 Mol und bevorzugt 0,2 bis

Wenn Iridium und Ruthenium als Hydnerungs- 0,9 Mol Äthylen eingebracht werden. Andererseits

katalysator verwendet wird, kann ein Dekahydro- 20 werden, wenn beispielsweise die erfindungsgemäße

naphthalin erhalten werden, das über 95% der eis- katalytische Alkylierungsreaktion unter kontinuier-

f Form enrhäJt. Andererseits wird ,wenn — wie üblich — licher Einführung des Äthylens in das Reaktions-

|- der gewöhnliche Nickelkatalysator verwendet wird, system durchgeführt wird, von dem Reaktionsprodukt

f- nui ein Dekahydronaphthalin erhalten, das 20 bis Proben genommen und auf die Menge des nichtumge-

j 50 °_o der cis-Form enthält. Ein solches durch übliche 25 setzten cis'-Dekahydronaphthalins untersucht. Wenn

j Hydrierung über Nickel erhaltenes Dekahydrcnaph- die Menge an nichtumgesetztem cis-Dekahydronaph-

I thalin kann daher nicht ohne Nachbehandlung in das thalin zu einer Menge von weniger als 50 Gewichts-

I erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden. prozent des eingeführten cis-Dekahydronaphthalins

Γ Der Siedepunkt von trans-Dekahydronaphthalin be- wird, d. h. wenn beispielsweise die Menge im Bereich

ι trägt 185,1 C und der von cis-Dekahydronaphthalin 30 von 1 bis 50 Gewichtsprozent und vorzugsweise 5 bis

\ 193 ■ C. Ein Dekahydronaphthalin, das cis-Dekahydro- 4ü Gewichtsprozent liegt, ist es zweckmäßig, die Alky-

jj naphthalin in der erfindungsgemäß erforderlichen lierungsreaktion abzubrechen.

S Konzentration enthält, kann somit durch Destillation Wenn die katalytische Alkylierungsreaktion zu

\ eines Gemisches der eis- und trans-Dekahydronaph- einem Zeitpunkt beendet wird, bei welchem die Menge

I thaline erhalten werden. 35 an nichtumgesetztem cis-Dekahydronaphthalin noch

I Das Verfahren gemäß der Erfindung wird Vorzugs- sehr groß ist, ist es zweckmäßig, eine Destillations-

I weise in Abwesenheit von Wasser und molekularem stufe anzufügen und das nichtumgesetzte cis-Deka-

! Sauerstoff ausgeführt. hydronaphthalin abzutrennen. Das gewonnene cis-

] Die Gegenwart anderer Olefine in einer wesentlichen Dekahydronaphthalin kann als Ausgangsmaterial

I Menge in dem Ausgangsäthylen ist nicht erwünscht, 40 wieder verwendet werden.

j da die Reinheit des gewünschten Produktes verringert Da der bei der katalytischen Alkylierungsreaktion

j wird. Jedoch ist die Anwesenheit anderer Olefine in verwendete Friedel-Crafts-Katalysator bekanntlich

I einer Menge von weniger als 5 Molprozent gewöhnlich auch als Isomerisierungskatalysator verwendet werden

s zulässig. Die Gegenwart von Paraffinen in einer Menge kann, kann das Produkt der erfindungsgemäßen kata-

I bis zu etwa 20 Molprozent ist zulässig. 45 lytischen Alkylierungsreaktion nach Entfernung von

I Als Katalysator können die vorstehend genannten Äthylen auch einer Isomerisierung unterzogen werden.

I Katalysatoren verwendet werden, die gegebenenfalls Obgleich die katalytische Alkylierungsreaktion beim

I zusammen mit einem Halogenwasserstoff, beispiels- Verfahren gemäß der Erfindung gewöhnlich unter

I weise Chlorwasserstoff und Fluorwasserstoff zur An- normalem Atmosphärendruck ausgeführt wird, kann

] Wendung gelangen. 50 gegebenenfalls auch Überdruck oder Unterdruck an-

I Diese Friedel-Crafts-Katalysatoren werden gewöhn- gewendet werden.

I lieh in einer Menge von 0,1 bis 50 Molprozent und Wenn dem Reaktionsprodukt nach Beendigung der

\ bevorzugt 1 bis 20 Molprozent, bezogen auf das eis- Reaktion zur Desaktivierung des Katalysators Wasser

j Dekahydronaphthalin, verwendet. zugegeben wird, findet eine Trennung des Produkt-

I Bei der eirfindungsgemäßen katalytischen Alkylie- 55 systems in eine wäßrige Phase, die das Zersetzungs-

s rungsreaktion werden zunächst 9-Äthyldekahydro- produkt des Katalysators enthält und eine Phase, die

! naphthalin und dessen Isomere gebildet. das gewünschte Produkt enthält, statt. Die obere, das

[ Wenn aber die Temperatur auf über 50"C erhöht gewünschte Produkt enthaltende Schicht wird ge-

I wird oder die Reaktionszeit übermäßig verlängert wonnen. Zur Erhöhung der Konzentration des ge-

\ wird, um die Umwandlung des Dekahydronaphthalins 60 wünschten Produkts kann gewünschtenfalls das Reak-

I zu erhöhen, isomerisiert das gebildete Äthyldekahy- tionsprodukt zur Abtrennung und Gewinnung des

dronaphthalin unter Bildung einer wesentlichen Menge nicht umgesetzten Dekahydronaphthalins destilliert

Dimethyldekahydronaphthalin. Da dieses Dimethyl- werden,
dekahydronaphthalin rascher äthyliert wird als das

Ausgangs-cis-Dekahydronaphthalin, wird das einmal 65 B e i s ρ i e 1 1
gebildete unerwünschte Dimethyldekahydronaphthalin in unerwünschte hochsiedende Fraktionen überge- In einen 500 ecm Dreihalskolben wurden 207 g führt. Dekahydronaphthalin, das 98 Gewichtsprozent der

cis-Form enthielt und 30 g Aluminiumchlorid, das durch Sublimation in Chlorwasserstoffgas gereinigt wurde, eingebracht. Die Reaktion erfolgte während 16 Stunden, indem trockenes Äthylen bei 18 C unter

Rülrren eingeführt wurde. Nach Abtrennung dieses 5 Tabelle wiedergegeben.

Reaktionsproduktes aus der Katalysatorschicht wurde es mit Wasser gewaschen und gründlich getrocknet, wonach es durch Gas-Chromatographie analysiert wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden

Tabelle

Zusammensetzung des Reaktionsgemischs (%)
Ä. D.-Isomere

Decahydronaphthalin

hochsiedende Fraktionen

Ausbeute an

Ä. D.-lsomeren τ

Ä. D.-Iscmerenzusammenseizung

DMD
(¹Vc) C.'o)

47,8

48,8

3,4

98,4

1,6

Ä. D. bedeutet Äthyldekahydronaphtalin und DMD bedeutet Dimethyldekahydronaphlhalin. Diese Abkürzungen werden auch nachfolgend angewendet.

Beispiel 2

In einen 500-ml-Dreihalskolben wurden 138 g Dekahydronaphthalin, das 95% der cis-Form enthielt und 10 g Aluminiumchlorid, das durch Sublimation gereinigt worden war, eingeführt. Die Reaktion erfolgte dann während 20 Stunden bei 20^cC, indem getrocknetes Äthylen unter Rühren eingeblasen wurde. Nach Abtrennung des Reaktionsproduktes von der Katalysatorschicht wurde es mit Wasser gewaschen, so getrocknet und unter Erhalt von 65 g einer Äthyldekahydronaphthalinfraktion destilliert.

Weitere Versuche (mit niedrigerem Gehalt an cis-Isomerem) im Temperaturbereich von 55 bis 60⁰C zeigten, daß schon diese Temperatursteigerung die Selektivität bei der Äthylierung wesentlich beeinträchtigte eegenüber einer Reaktionstemperatur von 40^rC.

Claims

I 22 53 770 /

ί ι 2 ^-

i wird die Bildung von Dimethyldekahydronaphthalin

I Patentansprüche: nicht erwähnt, im Hinblick auf den Siedepunkt der

f Produktfraktion kann jedoch ein kleiner Anteil des als

1 1. Verfahren zur Herstellung von Äthyldeka- »Rückstand« in diesem Bericht erwähnten 5,8 g be-

I hydronaphthalinen durch Umsetzung von Deka- 5 tragenden Anteils aus Dimethyldekahydronaphthalin

1 hydronaphthalin mit Äthylen in Gegenwart eines bestehen. Selbst wenn angenommen wird, daß die

i Friedel-Crafts-Katal-sators, dadurch ge- Gesamtmenge aus Dimethyldekahydronaphthalin be-

] kennzeichnet, daß man ein Dekahydro- stand, wäre die Ausbeute aus dem Ausgangsdekahy-

* naphthalin mit einem Gehalt von mindestens drenaphthalin extrem niedrig und ohne praktischen

5 70 Gewichtsprozent cis-Dekahydronaphthalin mit 10 Wert.

3 Äthylen bei einer Temperatur im Bereich von -20 Schließlich ist in »Industrial and Engineering Che-

I bis unterhalb -45^: C in Gegenwart von Alumi- mistry« Bd. 41, 1949, S. 378 bis 380, angegeben, daß in

; niumchlorid, AluminiumbromTd, Bortnfluorid und/ Gegenwart von Aluminiumchlorid cis-Dekahydro-

oder Antimonpentachlorid, gegebenenfalls zusam- naphthalin in trans-Dekahydronaphthalin umgewan-

■ men mit einem Halogenwasserstoff, umsetzt. 15 delt wird. Bei einer Temperatur von -45 C ist dabei

: 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- nach etwa 10 Stunden über 90% des eingesetzten cis-

zeichnet, daß man die Alkylierungsreaktion nur so Dekahydronaphthalins in das trans-Isomere umge-

weit durchführt, bis im Reaktionsprodukt noch wandelt. Jedoch wird hierin kein Hinweis auf die Um-

5 bis 40 Gewichtsprozent der Menge des anfänglich Setzung von cis-Dekahydronaphthalin mit Äthylen

eingeführten cis-Dekahydronaphthalins enthalten 20 gegeben.

ΐ sind. Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines groß-

I technisch durchführbaren praktischen Verfahrens zur

I Herstellung von Äthyldekahydronaphthalinen,_ wobei

I die Reaktion \on Dekahydronaphthalin und Äthylen

I Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur a₅ in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators durch-

I Herstellung von Äthyldekahydronaphthalinen, wobei geführt wird.

I Äthyldekahydronaphthaline in ausgezeichneter Selek- An Hand von Untersuchungen bezüglich der tech-

I tivität und hoher Ausbeute erhalten werden. nischen Herstellung von Dimethyldekahydronaphtha-

I Äthyldekahydronaphthaline können in vorteilhafter linen wurde nunmehr gefunden, daß bei der durch

jjj Weise zu Dimethyldekahydronaphthalinen isomen- 30 einen Friedel-Crafts-Katalysavor katalysierten Um-

I siert werden, wobei letztere zur Herstellung von Di- setzung von Dekahydronaphthalin mit Äthylen von

i methylnaphthalin, einem wichtigen Ausgangsmaterial dem aus zwei Klassen von Isomeren, d. h. der eis- und

I für die Herstellung von Polyestern, verwendet werden der trans-Form, bestehenden Dekahydronaphthalin,

j können. das cis-Dekahydronaphthalin mit hoher Selektivität

I In der US-PS 35 09 223 (entsprechende Patent- 35 bei einer Temperatur unter 50 C und insbesondere

I Schriften: britische Patentschrift 12 22 034, französi- unter 45 C in äthyliertes Dekahydronaphthalin über-

I sehe Patentschrift 20 13 344 und deutsche Patent- geführt wird und ferner, daß die Selektivität für äthy-

j schrift 19 27 374) ist ein technisches Verfahren zur liertes Dekahydronaphthalin erheblich nachläßt, wenn

I Herstellung von Dimethyldekahydronaphthalinen be- die Reaktion bei Temperaturen oberhalb der vor-

I schrieben, bei dem Cyclohexan in Dimethyldekahydro- 40 stehenden Temperaturen durchgeführt wird. Es wurde

I naphthaline mittels eines Säurekatalysators überge- ferner festgestellt, daß eine Umwandlung von trans-

I führt wird. Die Selektivität ist nach diesem Verfahren Dekahydronaphthalin in äthyliertes Dekahydronaph-

I höchstens in der Größenordnung von 50 °_o und dar- thalin nicht zu einem merklichen Ausmaß stattfindet.

I über hinaus ist die Menge an Nebenprodukten über- Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung

1 mäßig groß. Es besteht daher ein Interesse zur Ver- 45 von Äthyldekahydronaphthalinen durch Umsetzung

I besserung dieses Verfahrens, um diese Nachteile zu von Dekahydronaphthalin mit Äthylen in Gegenwart

I verhindern, damit das Verfahren in technischem Maß- eines Friedel-Crafts-Katalysators ist dadurch gekenn-

I stab durchgeführt werden kann. zeichnet, daß man ein Dekahydronaphthalin mit

I Es ist ferner nach der DT-OS 14 68 647 ein Verfahren einem Gt hilt von mindestens 70 Gew ichtsprozent cis-

1 zur Herstellung von 2,6-Dimethyldekahydronaphtha- 50 Dekahydronaphthalin mit Äthylen bei einer Tempe-

I Jin bekannt, bei welchem man ein dicyclischis Naph- ratur im Bereich von —20 bis unterhalb von +45^c C in

I then mit 12 Kohlenstoffatomen, das eine andere Sub- Gegenwart von Alurniniumchlorid, Aluminiumbro-

1 stanz als 2,6-Dimcthyldekahydronaphthalin ist, bei mid, Bortrifluorid und/oder Antimonpentachlorid, ge-

I einer Temperatur von —10 bis -i-60^;C, vorzugsweise gebenenfalls zusammen mit einem Halogenwasser-

I von 0 bis 30^cC mit einem an sich bekannten AlBr₃- 55 stoff, umsetzt.

I HBr- oder AlC^-HCl-Katalysator in Berührung bringt Es war bisher nicht bekannt, daß allein cis-Deka-

I und nach der Isomerisierung des dicyclischen Naph- hydronaphthalin zu äthylierten Dekahydronaphtha-

I thens das 2,6-Dimethyldekahydronaphthalin vom linen mit hoher Selektivität alkyliert werden kann,

ξ Reaktionsgemisch abtrennt. wobei diese Umsetzung bei Temperaturen unterhalb

!': Andererseits berichten J. R. Dice und D. R. 60 45^; C gut stattfindet, während die Selektivität für

j McKi η ney in J. Am. Chem. Soc, Bd. 72 (1950), äthylierte Dekahydrcnaphthaline bei Temperaturen

S. 1403 bis 1404, über die Alkylierung von Dekahydro- oberhalb 50~C äußerst schlecht wird,

naphthalin durch Umsetzung von Dekahydronaphtha- Die erfindungsgemäß hergestellten Äthyldekahydro-

Hn und Äthylen in Gegenwart eines Friedel-Crafts- naphthaline können dann durch Isomerisierung, z. B.

Katalysators. In diesem Bericht wird ausgeführt, daß 65 bei einer Temperatur von —20 bis +8O⁰C in Gegen-,

die Alkylierung von Dekahydronaphthalin durch Um- wart des gleichen Friedel-Crafts-Katalysators, der bei

setzung von 276,5 g Dekahydronaphthalin mit 28,0 g der katalytischen Alkylierungsreaktion verwendet

Äthylen während 7,5 Std. erfolgt. In diesem Bericht wurde, oder eines anderen Friedel-Crafts-Kataly-