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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten durch Umsetzung
von Äthern mit ungesättigten organischen Verbindungen Es ist bekannt, aromatische
Verbindungen mit Äthern bei erhöhter Temperatur, zweckmäßig bei erhöhtem Druck,
in Gegenwart von Katalysatoren und allenfalls in Gegenwart von Aktivatoren zu kondensieren.
Als Katalysatoren hat man hierfür Halogenide des Friedel-Crafts-Typs oder auch calcinierte
Phosphorsäure (vgl. die schweizerische Patentschrift 207 342) vorgeschlagen. Auch
die Verwendung von Fluorwasserstoff als Kondensationsmittel ist bekannt (Chemisches
Zentralblatt 1940, 11, S. 2z¢5), doch verbieten die unangenehmen Eigenschaften dieser
Säure eine Anwendung des Verfahrens in technischem Umfang. Aus der französischen
Patentschrift 782 194 ist es bekannt, die Wirkung von Phosphorpentoxydkatalysatoren
bei der Einwirkung von Olefinen oder ungesättigten Äthern auf Aromaten durch Zusatz
von Friedel-Crafts-Katalysatoren zu verbessern.
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Es wurde nun gefunden, daß sich carbonylbildende Metalle oder ihre
Verbindungen hervorragend als Katalysatoren für die Umsetzung von Äthern mit
olefinischen
oder aromatischen Verbindungen eignen. Sie haben vor den eingangs erwähnten bekannten
Phosphorsäure- oder Friedel-Crafts-Kondensationsmitteln den Vorteil, daß sich die
Umsetzungsgemische sehr leicht aufarbeiten lassen und man die Katalysatoren immer
-wieder verwenden kann.
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Die Umsetzung ist nicht auf die üblichen aliphatischen Äther, wie
Dimethyl- oder Diäthyläther, beschränkt, sondern es eignen sich hierfür auch ringförmige
Äther, wie Tetrahydrofuran und seine Homologen oder Dioxan. Die Äther können auch
Substituenten enthalten. Insbesondere eignen sich auch ungesättigte Äther für die
Umsetzung, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylvinyläther, cyclische Vinyläther,
z. B. Cyclohexyl- und p-Kresylvinyläther.
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Geeignete olefinische Ausgangsstoffe sind beispielsweise aliphatische
Kohlenwasserstoffe mit einer oder mehreren Doppelbindungen, wie Äthylen und seine
Homologen, Butadien oder Isopren, ferner cycloaliphatische Olefine, wie Cyclohexen
oder Diterpene. Von geeigneten aromatischen Verbindungen seien beispielsweise genannt:
Benzol, Toluol, Xylole, Äthylbenzol, Styrol, Diphenyl, Naphthalin, Acenaphthen.
Auch die Substitutionserzeugnisse dieser Kohlenwasserstoffe, z. B. Keto-, Oxy-,
Mercapto-, Halogen-, Nitro- und Aminoverbindungen, können benutzt werden.
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Als Katalysatoren verwendet man entweder die carbonylbildenden Metalle,
wie Eisen, Kobalt oder Nickel, selbst oder deren Verbindungen; z. B. die Oxyde oder
Salze. Die Katalysatoren können durch ändere Metalle oder Metallverbindungen, insbesondere
Metalloxyde oder -halogenide, aktiviert werden. Als Aktivatoren seien genannt; Magnesium-,
Aluminium-, Mangan- und Chromoxyd, Aluminium-, Magnesium-, Zinn-, Antimon- und Manganchlorid,
Kupferjodür oder Bleijodid. Die Katalysatoren können gegebenenfalls auch auf Träger
aufgebracht werden.
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Die günstigsten Umsetzungstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen
15a -und q.50°. Es empfiehlt sich, unter erhöhtem Druck zu arbeiten, der je nach
der Umsetzungstemperatur und dem Siedepunkt der Ausgangsstoffe bis zu Zoo at betragen
oder darüber liegen kann.
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Man kann die Umsetzung durch Erhitzen einer Mischung der Ausgangsstoffe
mit dem Katalysator im geschlossenen Gefäß bewirken, während man gegebenenfalls
ein inertes Gas aufpreßt. Im fortlaufenden Betrieb führt man eine flüssige oder
gasförmige Mischung der Ausgangsstoffe durch ein Gefäß mit dem fest angeordneten
Katalysator. Die Umsetzung kann in Gegenwart inerter Verdünnungsmittel ausgeführt
werden.
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Wenn man Kohlenwasserstoffe als Ausgangsstoffe verwendet, so erhält
man als Umsetzungserzeugnis ebenfalls Kohlenwasserstoffe. So erhält man beispielsweise
bei der Umsetzung offenkettiger Äther mit Benzol oder Naphthalin hydrierte alkylierte
Benzol oder Naphthaline. Mit cyclischen Äthern von der Art des Tetrahydrofurans
können aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und Oxyverbindungen Verbindungen mit
höherem Ringsystem, z. B. aus Naphthalin und Tetrahydrofuran Tetrahydrophenanthren,
entstehen.
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Die in den nachstehenden Beispielen angcgebonen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel i Eine Mischung von 3o Teilen Isopren mit 5o Teilen Tetrahydrofuran
erhitzt man in Anwesenheit von = Teil Kobaltjodid in einem Druckgefäß unter ioo
at Stickstoff 12 Stunden auf 300°. Durch fraktionierte Destillation des Umsetzungserzeugnisses
bei 18 mm Druck erhält man drei Fraktionen, die im wesentlichen aus ungesättigten
Kohlenwasserstoffen bestehen. Die erste (8 Teile) siedet zwischen 52 und 8o9, die
zweite (7,5 Teile) siedet zwischen 98 und 1q.3° und die dritte (2,5 Teile)
siedet zwischen 16o und 17o°. Zurück bleiben ig Teile _ eines Polymerisats. Ähnlich
verläuft die Umsetzung, wenn man unter sonst gleichen Bedingungen Oktylen mit Tetrahydrofuran
oder Isopren mit Dimethyläther umsetzt.
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' Beispiel e Zoo Teile Toluol, Zoo Teile Tetrahydrofuran und i Teil
metallisches Kobalt, das mit ein wenig Alkalichromat aktiviert und mit Joddampf
angeätzt worden ist, erhitzt man unter Zusatz von o,2 Teilen 36 °/oiger Salzsäure
in einem Druckgefäß io Stunden auf Zoo bis 3oo9: Nach dem Abdestillieren des nicht
umgesetzten Tetrahydrofurans und Toluols erhält man bei der Destillation unter 2
mm Hg-Druck ein zwischen Zoo und 2509 siedendes Erzeugnis, das hauptsächlich aus
Tetrahydromethylnaphthalinen besteht.
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Beispiel 3 z5oo Teile Naphthalin, 6oo Teile Tetrahydrofuran, 2o Teile
Kobalt, das mit Chrom und Manganoxyd aktiviert worden ist, und i Teil Eisessig erhitzt
man in einem Rührdruckgefäß io Stunden auf 25o bis 3oo9. DurchfraktionierteDestillationdesUmsetzungsgemisches-
erhält man als Haupterzeugnis eine bei i mm Druck bei i2o bis 1239 siedende Fraktion,
die im wesentlichen aus Tetrahydrophenanthren und wenig Dihydrophenanthren und Phenanthren
besteht. In der bei i mm Druck bei, Zoo bis 26o9 siedenden Fraktion ist 4-Naphthylbutanol-i
und der Dinaphthylbutyläther enthalten. Beispiel 4 3oo Teile-ß-Naphthöl, 3oo Teile
Diäthyläther und 2 Teile Eisessig erhitzt man in einem Druckgefäß mit io Teilen
eines mit Kupferjodür aktivierten metallischen Kobaltkatalysators 5 Stunden auf
28o9. Neben zurückgewonnenen Ausgangsstoffen erhält man durch fraktionierte Destillation
bei 2 mm Druck 234 Teile einer zwischen 128 und 2050 siedenden Flüssigkeit,
deren Hauptbestandteil offenbar Hydronaphthocumaron ist.
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Beispiel 5 2i Teile Anthrachinon und zoo Teile Tetrahydrofuran werden
mit o,5 Teilen Nickelchlorid in einem Druckgefäß 5 Stunden auf 28o9 erhitzt. Bei
der Destillation des Umsetzungserzeugnisses unter i mm
Druck sieden
75 % zwischen Zoo und 3oo°, die Hauptmenge bei 22o bis 24o° als schwachgelb gefärbtes
0l. Dieses Öl erstarrt beim Anreiben mit Aceton zu zwischen 18o und 2oo° schmelzenden
Kristallen, die nach dem Umkristallisieren bei 2o6° schmelzen. Es handelt sich wahrscheinlich
um Tetrahydrobenzanthrachinon. Beispiel 6 Durch ein Rohr von 50o ccm Inhalt, das
mit Kobaltjodid oder metallischem, durch Kupferjodür aktiviertem und auf Bimsstein
niedergeschlagenem Kobalt beschickt ist, leitet man bei 3oo bis 35ö° im Laufe von
3 Stunden 500 g Benzol und 25 Teile Methyläther. Bei der Destillation des
Erzeugnisses erhält man neben unveränderten Ausgangsstoffen 25 Teile eines Gemisches
alkylierter Benzole (Kp"o = 154 bis 185°). Beispiel 7 Ein Gemisch von 3o Teilen
Anthracen, 4o Teilen Diäthyläther und i Teil Elektrolyteisen, das mit wenig Brom
oberflächlich behandelt worden ist, erhitzt man in einem Druckgefäß 7 Stunden auf
33o°. Bei der Destillation des Erzeugnisses unter 3 mm Hg erhält man 12 Teile einer
zwischen 172 und 17g° und i5 Teile einer zwischen 182 und 19o° siedenden Fraktion.
Es handelt sich um intensiv blau fluoreszierende Kohlenwasserstofföle. Beispiel
8 In einem Druckgefäß erhitzt man eine Mischung aus 7o Teilen Naphthalin, 4o Teilen
Butylvinyläther und 2 Teilen metallischem Kobalt, das mit Antimonpentachlorid angeätzt
worden ist, 6 Stunden auf 28o bis 300°. Durch fraktionierte Destillation des Umsetzungsgemisches
unter 2 mm Druck erhält man neben nicht umgesetztem Naphthalin 8 Teile eines beinahe
farblosen Destillats vom Siedepunkt 98 bis 1o3°, 2 Teile vom Siedepunkt 1o9 bis
117° und 6 Teile einer stark fluoreszierenden Fraktion vom Siedg-Bereich 12o bis
21o°. Alle Fraktionen bestehen im wesentlichen aus stark ungesättigten Kohlenwasserstoff
en. Beispiel 9 Ein Gemisch aus 7o Teilen Naphthalin, 5o Teilen Cyclohexylvinyläther,
2 Teilen Kobaltjodid und o,1 Teilen Eisessig erhitzt man in einem Druckgefäß 8 Stunden
auf 300°. Neben unverändertem Naphthalin erhält man bei der Destillation des Umsetzungsgemisches
als Hauptfraktion eine bei i25° unter 2 nun Druck siedende stark ungesättigte Fraktion,
deren Hauptbestandteil wahrscheinlich Vinylcyclohexylnaphthalin ist. Daneben erhält
man noch eine kleine Menge einer unter 2 mm Druck zwischen 130 und 16o° siedenden
Fraktion. Beispiel io Eine-Mischung aus 7o Teilen Toluol, 7o Teilen p-Kresylvinyläther
und einem Teil einer Mischung aus gleichen Teilen Kupferjodür und metallischem Kobalt
wird 6 Stunden auf 28o° erhitzt. Das neben unveränderten Ausgangsstoffen erhaltene
Erzeugnis besteht in der Hauptsache aus zwei Fraktionen vom Siedepunkt Kps = 85
bis Z45° und 145 bis 275°. Es sind stark fluoreszierende Kohlenwasserstoffe, die
zur Addition von Brom befähigt sind. Beispiel 1i Man erhitzt 400 Teile Benzol mit
6oo Teilen n-Propylvinyläther und io Teilen Kobaltjodid il/, Stunden in einem Druckgefäß
auf 28o°. Aus dem Erzeugnis entfernt man zunächst 47 Teile Wasser, die bei der Umsetzung
entstanden sind. Bei der Destillation erhält man 316 Teile eines farblosen, im wesentlichen
aus Propylalkohol und Benzol bestehenden Destillats. Der Rückstand bildet ein glashartes
helles Polymerisat.
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Aus Benzol und Methylvinyläther erhält man unter gleichen Bedingungen
Kohlenwasserstoffe, die zum Teil mit den aus Benzol und Dimethyläther nach Beispiel
6 hergestellten alkylierten Benzolen identisch sind.