Verfahren zur Alkylierung von aromatischen Verbindungen. Vorliegende Erfindung bezieht sich auf die bekannte Alkylierung von aromatischen Verbindungen durch olefinische Kohlen wasserstoffe bei erhöhter Temperatur und überatmosphärischem Druck in Gegenwart einer Phosphorsäure zwecks Herstellung von Verbindungen mit Alkyl-Aryl-Charakter. Eine Reaktion dieser Art ist zum Beispiel die Bildung von Iso-Propyl-Benzol durch Be handlung des Benzols mit Propylen. Andere Reaktionen dieser Art liegen vor in der Al- kylierung mit
Olefinen (oder mit Verbindun gen, die bei der Dehydratisierung Olefine er geben) von Ringverbindungen, die substi tuierende Gruppen enthalten, wie Phenole, Amine usw.
Olefinische Kohlenwasserstoffe, auf die die Erfindung Bezug hat, kommen mit ent sprechenden paraffinischen oder gesättigten Kohlenwasserstoffen in handelsüblichen Kohlenwasserstoffmischungen vor, wie sie beispielsweise beim Spalten von Petroleum, bei Gasherstellungsverfahren und als Neben- produkte in verschiedenen chemischen Indu strien entstehen. Im allgemeinen sind sie chemisch reaktiv, insbesondere wenn sie mehr als eine doppelte Bindung zwischen Kohlenstoffatomen haben.
Selbst bei schwa chem katalytischem Einfluss zeigen sie diese Reaktivität in ihrer ausgesprochenenNeigung zu polymerisieren und Substanzen von höhe rem Molekulargewicht zu bilden.
Olefine kommen in besonders grossen Pro zentsätzen sowohl in den bei Spaltverfahren entstehenden permanenten Gasen, als auch in den Benzinsiedebereich-Fraktionen vor. Die permanenten Gase werden vornehmlich als Brennstoff benutzt, und nur ein sehr kleiner Prozentsatz des gegenwärtigen Er zeugnisses wird Verfahren zur Wiedergewin nung oder Verwertung der olefinischen Be standteile unterworfen.
Die Herstellung von Sekundär-Alkohol, beispielsweise Iso-Pro- pyl-Alkohol und anderem, indem die in ge spaltenen Gasen vorhandenen Olefine zuerst in Schwefelsäure absorbiert und dann die Säureester hydrolysiert werden, ist bereits unternommen worden.
Die in gespaltenen Kohlenwasserstoffmischungen von Benzin siedebereich vorhandenen Olefine sind von mittelmässig hohem Antiklopfwert, jedoch ist ein bestimmter Prozentsatz derselben in zu hohem Masse ungesättigt und muss daher durch chemische Behandlung (gewöhnlich durch Schwefelsäure) entfernt werden, um die richtige Beständigkeit des Benzins beim Lagern sicherzustellen.
Das vorliegende Verfahren bezweckt eine wirksamere Verwertung der olefinischen Be standteile von handelsüblichen Kohlen- wasserstoffmischungen, insbesondere derjeni gen, die in bei Olspaltverfahren erzeugten Gasen vorkommen, um hieraus wertvolle Derivate zu erzeugen, und das Verfahren kann auch angewandt werden für besondere Olefine, die durch spezielle chemische Ver fahren oder durch Fraktionierung von Ge mischen erzeugt werden.
Die folgende Aufstellung wird mitgeteilt, um den allgemeinen Charakter der durch das vorliegende Verfahren behandelten olefini- schen Verbindungen zu zeigen. Die Aufstel lung ist nicht vollständig, sondern sie wird nur zur Erläuterung gegeben.
EMI0002.0010
Verbindung <SEP> Formel <SEP> Siedepunkt <SEP> C
<tb> Äthylen <SEP> CH, <SEP> = <SEP> CH@ <SEP> - <SEP> <B>105</B> <SEP>
<tb> Propylen <SEP> CHXH <SEP> = <SEP> CH.: <SEP> --4811
<tb> Äthyl-Äthylen <SEP> CH:,CHxH <SEP> = <SEP> CH.> <SEP> - <SEP> :i <SEP> "
<tb> plan-sym. <SEP> -I- <SEP> 1. <SEP>
<tb> Dimethyl- <SEP> Äthylen <SEP> <B>CH:,</B> <SEP> . <SEP> CH <SEP> = <SEP> CH <SEP> . <SEP> <B>CH:,</B> <SEP> #
<tb> axial-sym. <SEP> ) <SEP> -f- <SEP> 2.5 <SEP>
<tb> unsym. <SEP> Dimethyl <SEP> ,Äthylen <SEP> (CH:
,)_C <SEP> = <SEP> CH._ <SEP> - <SEP> 6 <SEP>
<tb> n-Propyl-Äthylen <SEP> CH.,CH._CH@CH <SEP> = <SEP> CH._ <SEP> -@- <SEP> <B>391)</B>
<tb> a-Amylen
<tb> Isopropyl-Äthylen <SEP> (CH,)_CH. <SEP> CH <SEP> = <SEP> CH.= <SEP> -i- <SEP> 21 <SEP>
<tb> a-Iso-Amylen
<tb> sym. <SEP> i@Iethyl-Äthyl-Äthylen <SEP> CHz. <SEP> CH., <SEP> . <SEP> CH <SEP> = <SEP> CH. <SEP> CH., <SEP> <B>+</B> <SEP> 36 <SEP> "
<tb> P-Amylen
<tb> unsym. <SEP> llethyl-Ätliyl-Äthylen <SEP> CH:1. <SEP> CH., <SEP> .@ <SEP> C <SEP> = <SEP> CH,:
<SEP> + <SEP> <B>31.11</B>
<tb> y-Amylen <SEP> CH@
<tb> Trimethyl-Äthylen <SEP> (CH.;),C <SEP> = <SEP> CH <SEP> . <SEP> CH:, <SEP> -f- <SEP> <B>360</B>
<tb> ss-Isoamylen
<tb> Tetramethyl-Ätliylen <SEP> (CH.z)_C', <SEP> = <SEP> C(CH.,), <SEP> + <SEP> <B>73-</B> Die in der Aufstellung angegebene n Siedepunkte zeigen, dass die Vier-Atom- Kohlenstoffglieder bei üblichen Temperatu ren gasförmig sind und dass die Fünf-Atom- Kohlenstoffglieder leicht in kleinen Mengen in handelsüblichen Gasgemischen wie ge- spaltenenKohlenwasserstoffgasgemischen vor handen sein können, auf die die vorliegende Erfindung besonders Bezug hat.
Ein besonderes Ziel der vorliegenden Er findung besteht in der Durchführung von Reaktionen von aromatischen Verbindungen mit Olefinen mit Hilfe von Katalysatoren, die sich durch hohe strukturelle Festigkeit gegen Zerdrückung und Abnutzung in Ver bindung mit erhöhter Wirksamkeit und längerer Lebensdauer auszeichnen.
Cxemäss vorliegender Erfindung werden die aromatischen Verbindungen mit den ole- finischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines festen, durch galzinierung einer Mi schung einer Phosphorsäure mit einem festen Adsorptionsmittel gebildeten Katalysators zur Reaktion gebracht.
In einer bevorzugten Ausführung des Verfahrens der Erfindung wird die Alky- lierung mit Hilfe eines vor seiner Anwen dung kalzinierten Katalysators bewirkt, der aus Ortho- oder Pyro-Phosphorsäure herge stellt wurde und insbesondere mit Hilfe eines Katalysators,
der vor -seiner An wendung durch Kalzinierung einer Mi schung von Ortho- oder Pyro-Phosphor- säure. und eines fein verteilten festen Ad- sorptionsmittels, insbesondere eines kie selhaltigen Materials, wie Kieselgur, bei Temperaturen zwischen<B>180'</B> C und 400 C, jedoch ohne merkliche Erhitzung auf über 400 C, erzielt wurde.
Die Alkylierung gemäss vorliegender Er findung kann auch mit Hilfe eines festen Katalysators durchgeführt werden, der vor der Alkylierung durch Kalzinierung einer Mischung von Ortho- oder Pyro-Phosphor- säure und eines fein verteilten festen Adsorp- tionsmittels bei Temperaturen oberhalb 400 C und von der Grössenordnung von 500 C und darauf folgender Rehydratisie- rung durch Berührung mit Dampf bei Tem peraturen zwischen 200 und<B>260'</B> C und
insbesondere 240 bis<B>260'</B> C hergestellt wurde.
Das Verfahren der Erfindung kann prak tisch in der Weise durchgeführt werden, dass die zu alkylierenden aromatischen Verbin dungen und die olefinischen Kohlenwasser stoffe in dampfförmiger oder gasförmiger Phase mit granulierten oder komprimierten Teilchen des in ein Reaktionsgefäss einge füllten kalzinierten Phosphorsäure-Kataly- sators in Berührung gebracht werden.
Auch kann eine Mischung von aromatischen Ver bindungen mit solchen Verbindungen, die bei einer Dehydratisierung olefinische Kohlen- wasserstoffe ergeben, wie z.
B. Äther oder Alkohole, mit dem kalzinzerteu Phosphor- säurekatalysator in Berührung gebracht wer den, wodurch zunächst Wasser von den letzt genannten Verbindungen abgespalten wird und die dabei anfallenden olefinischen Kohlenwasserstoffe dann in Gegenwart des kalzinierten Phosphorsäurekatalysators mit den aromatischen Verbindungen zur Reak tion gebracht werden.
In einer besonderen Ausführung des Ver fahrens _ vorliegender Erfindung wird eine Mischung von Benzoldampf und einem nor malerweise gasförmige Olefine enthaltenden Gas, wie z. B. ein Gas aus dem Stabilisator einer Kohlenwasserstofföl-Spaltanlage, bei erhöhter Temperatur und überatmosphäri schem Druck durch ein Bett von granulier ten oder komprimierten Teilchen des kalzi- nierten Phosphorsäurekatalysators hindurch geleitet, wodurch flüssige Mono-Alkyl-Koh- lenwasserstoTfe gebildet werden,
welche innerhalb Motorbrennstoff-Siedebereich sie den und einen hohen Mischungs-Oktanwert aufweisen.
In einer Abwandlung der vorstehenden besonderen Ausführung des Verfahrens wird eine Mischung von Benzoldampf mit Pro pylen in im wesentlichen äqui-molekularem Verhältnis bei erhöhter Temperatur in Ge genwart des kalzinierten Phosphorsäure-Ka- talysators zur Reaktion gebracht, wodurch Iso-Propyl-Benzol gebildet wird.
Die Mi schung aus Benzoldampf und Propylen kann dabei nach unten durch die in einem senk rechten zylindrischen Behälter enthaltene Füllung von Teilchen des kalzinierten Phos- phorsäure-Katalysators hindurchgeführt wer den, wobei dann die Produkte vom Boden des Behälters unmittelbar einer Fraktionier- kolonne zugeleitet werden, die so ausgebildet ist, dass das erzeugte Iso-Propyl-Benzol von der nichtreagierten Substanz getrennt wird,
welch letztere dann zwecks weiterer Berüh rung mit dem Katalysator - zurückgeleitet werden kann, bis die Reaktion im wesent lichen vollständig ist. Höher alkylierte Ver bindungen können erhalten werden durch Vergrösserung des Betrages an Olefin in der Mischung mit der aromatischen Verbindung, durch Verlängerung der Reaktionszeit, sowie durch Erhöhung der Reaktionstemperatur.
Durch die Alkylierung von Phenolen wird deren Schutzkraft in bezug auf Verhinde rung von Harzbildung in Motorbrennstoffen oft wesentlich vergrössert, und ihre Löslich keit in Wasser wird allgemein verringert, so dass eine geringere Wahrscheinlichkeit be steht, da.ss die Phenole bei ihrer Verwendung als Schutzmittel in Benzinen durch zufällige Berührung der letzteren mit Feuchtigkeit während des Handhabens, Behandelns oder Lagerns entfernt werden. .
Eine weitere besondere Ausführung des Verfahrens der Erfindung schliesst die Be handlung von Kohlenwasserstoffdestillaten ein, die durch Pyrolyse von Kohlenwasser stoffölen gewonnen wurden und einen we sentlichen Anteil an innerhalb des Siede bereiches von 3lotorbrennstoff siedenden Be standteilen enthalten oder insgesamt aus Be standteilen von Benzinsiedebereieh bestehen. Bei dieser Ausführung wird ein durch Spal tung von Kohlenwasserstoffölen gewonnenes Destillat in erhitztem Zustande und in Ver mischung mit einer normalerweise gasförmi gen und Mono-Olefine enthaltenden Kohlen wasserstofffraktion mit dem kalzinierten Phosphorsäurekatalysator in Berührung ge bracht.
Vorzugsweise wird so gearbeitet, dass das Kohlenwasserstoffdestillat in der Dampf phase und in Vermischung finit einem nor malerweise gasförmige Alono-Olefine enthal tenden Gas bei erhöhter Temperatur und überatmosphärischem Druck, insbesondere bei Temperaturen und Drucken, wie sie allge mein üblich sind bei Fraktionatoren von Spaltanlagen und die zum Beispiel 93 bis 210' C und 5 bis 20 Atmosphären betragen können, durch ein stationäres Bett.
von in Behandlungstürme eingefüllten, granulier ten oder komprimierten Teilchen des kalzi- nierten Phosphorsäurekatalysators in einer oder mehreren Verfahrensstufen hindurchge führt wird und das Reaktionsprodukt nach her durch fraktionierte Kondensation von niehtreagierten, normalerweise gasförmigen Bestandteilen einerseits und von den bei der katalytischen Behandlung entstandenen un- gewünscht hoch siedenden Bestandteilen anderseits befreit wird.
Bei dieser besonde ren Arbeitsweise findet eine Alkylierung der in Spaltbenzinen regelm < iliig enthaltenen aromatischen Kohlenwasserstoffe durch die normalerweise gasförmigen Olefinc statt.
wobei gleichzeitig auch olefinische Bestand teile der Dampf-Gas-Mischung selektiv poly merisiert werden und ferner harzbildende Olefine, die sonst in dem von einer Spaltlage kommenden Benzin erscheinen, in hoch sie dende Stoffe umgewandelt -erden, welch letztere dann als Bodenrückstände zurück gelassen erden mit. dem Endergebnis, dass sowohl der Ertrag, als auch die Güte (ins besondere der Antil;lopfwert) des durch das Spaltverfahren erzeugten Benzins durch An wendung des Verfahrens vorliegender Erfin dung verbessert wird.
Die. im Verfahren vorliegender Erfindung bevorzugten Katalysatoren. sind feste Ka talysatoren, -elche vor ihrer Anwendung durch Erhitzung einer Phosphorsäure mit einem fein verteilten festen Adsorptionsmit- tel unter geregelten Temperaturbedingungen kalziniert wurden. Die Phosphorsäure kann 80 % oder mehr der ursprünglichen Mischung, aus welcher der kalzinierte Katalysator her gestellt wird, bilden.
Der wesentliche aktive Bestandteil in den katalytischen Zusammensetzungen ist am häufigsten eine Phosphorsäure, die einen grösseren Wassergehalt als die -Metaphosphor- säure aufweist und in der Zusammensetzung der Pyrosäure ähnlich ist, obwohl einige Zu sammensetzungen hergestellt werden können, die die an Wasser noch reichere Orthosäure als wesentlichen Bestandteil enthalten. Ver suche haben gezeigt, dass die Metasäure von den drei Säuren die geringste katalytische Wirkung ergibt, und ihre Anwendung wird als solche nicht ins Auge gefasst, obwohl sie vorhanden sein kann.
In den Ursprungs mischungen ist. es zweckmässig, entweder mit der Ortho- oder Pyrosäure zu beginnen, wo bei Mischtemperaturen benutzt. werden kön nen, bei denen die Säuren genügend flüssig sind, um sich leicht mit fein verteilten Ad sorptionsmitteln zu mischen.
Es ist jedoch hieraus noch nicht zu schliessen, dass die ver schiedenen Phosphorsäuren, die allein oder in Beimischung in den schliesslich kalzinierten Zusammensetzungen vorhanden sein können, identische Wirkungen auf irgend ein Olefin oder eine Mischung von Olefinen bei deren Polymerisation oder bei andern Reaktionen erzeugen werden, da jede Säure ihre eigene charakteristische Wirkung ausüben wird.
Zum Zwecke der Erläuterung werden unten die Namen, Formeln und die gemein schaftlichen Eigenschaften der Ortho- und Pyro-Phosphorsäuren angegeben.
EMI0005.0016
Schmelzpunkt <SEP> <SEP> C <SEP> Zersetzung <SEP> bei <SEP> <SEP> C
<tb> Pyrophosphorsäure <SEP> 114P20; <SEP> (P20ii <SEP> .2H20) <SEP> 61
<tb> Orthophosphorsäure <SEP> HsP04(P20:i. <SEP> <B>311,0)</B> <SEP> 38,6 <SEP> Verliert <SEP> '/2 <SEP> H20
<tb> bei <SEP> 213 <SEP> e <SEP> C Bei den ursprünglichen Säure-Adsorp- tionsmittelmischungen kann entweder die Ortho- oder die Pyrosäure benutzt werden.
Die nachfolgende Kalzinierung, die erforder lich ist, um auf der Oberfläche und in den Poren des Adsorptionsmittels eine Phosphor säure mit maximaler polymerisierender Wirksamkeit zu erzeugen, ergibt im allge meinen eine Säurezusammensetzung, die zwi schen der Pyro- und der Metasäure liegt und mehr der ersteren nähersteht. Wenn die Orthosäure in den Primärmischungen benutzt.
wird, so ist eine längere Heizperiode erfor derlich, um die gewünschte Zusammen setzung zu erhalten. Ortho-Phosphorsäuren von 75 bis 100% sind bei gewöhnlichen Tem peraturen etwas dickflüssig, jedoch können sie durch die Benutzung wirksamer mecha nischer Mischvorrichtungen leicht mit fein verteilten kieselsäurehaltigen Adsorptions- mitteln gemischt werden, um Pasten von gleichmässiger Zusammensetzung herzustel len. Nach der Vormischung, die bei gewöhn lichen oder etwas erhöhten Temperaturen durchgeführt werden kann, wird die Paste vorzugsweise bei Temperaturen von unge fähr 180 bis 300 C und etwas darüber, z. B. bis zu 400' C erhitzt.
Es ist oft vorteilhaft, die Mischungen bis zu Temperaturen von 500 C oder darüber zu erhitzen und dann den Kuchen zu mahlen, die gesiebten Teil chen durch Berührung mit Dampf von un- gefähr <B>250'</B> C wieder zu hydratisieren, bis die erforderliche Zusammensetzung und Ak tivität erzeugt sind.
Die Anwendung von Katalysatarteilchen regelmässiger Gestalt und gleichmässiger Grösse an Stelle von Teilchen mit unregel mässiger Gestalt und sich ändernder Grösse liegt innerhalb des Rahmens der vorliegen den Erfindung. Wenn feste Phosphorsäure- Katalysatoren hergestellt werden, indem nur die Anfangspasten erhitzt werden, um feste Kuchen zu erzeugen, die gemahlen und ge siebt werden, so tritt eine unvermeidbare Herstellung ,von Teilen mit abgestufter Grösse ein, selbst wenn verhältnismässig kleine Durchmesserbereiche gewählt werden.
Wenn zum Beispiel Teilchen hergestellt wer den, die ungefähr einem Sieb mit 1-64 Ma schen p,ro cm# entsprechen, so besteht die be kannte Tatsache, dass sie zusammenpacken, so dass der Prozentsatz an leeren Räumen ge ringer ist als wenn Teilchen von gleichmässi ger Grösse benutzt werden. Diese Neigung, zusammenzupacken, wird noch dadurch unterstützt, dass die Teilchen von Natur aus in der Gestalt unregelmässig sind.
Was die Gestalt der Teilchen anbetrifft, so ist eine Anzahl verschiedener Gestalten anwendbar. Die einfachste ist die zylindri sche oder prismatische Gestalt, einschliesslich kurzer oder hohler Zylinder, wobei jede Form eine gewellte Oberfläche hat. Rechtwinklige Formen sind im allgemeinen zu vermeiden, da es bei diesen geometrisch möglich ist, fest zusammenzupacken und eine Neigung be steht, Kanäle zu bilden. Eine Form, die gut benutzbar ist, hat einen Querschnitt von der Form eines vierblättrigen Klees mit einer zentralen Durchlochung. Eine Form mit wellenförmigem Querschnitt ist ebenfalls gut verwendbar.
Diese Formen werden herge stellt, indem die Mischung durch Formung, Ausstossung oder der'. gepresst wird, wobei diese Formkörper daraufhin zwecks Erzie lung des festen Katalysators kalziniert werden.
Obwohl die beim vorliegenden Zerfahren zu verwendenden Katalysatoren unter Be nutzung von gewöhnlich flüssigen oder schmelzbaren Phosphorsäuren hergestellt werden, können sie in im wesentlieben fester und bei den Anwendungstemperaturen nicht schmelzbarer Beschaffenheit erhalten wer den, was dadurch erreicht wird, dass eine Anzahl verschiedener adsorbierender Trag stoffe wechselweise angewandt wird. welebe in ihrer absorptiv en Fähigkeit und in ihren chemischen und 13hvsikalisehen Eigenschaf ten der Msehungen etwas verschieden sind.
Die bevorzugten Tragstoffe gehören zu der Gruppe der unverbrennlichen Adsorptions- mittel und können roh in zwei Klassen un terteilt werden. Die erste Klasse betrifft Stoffe, die vorherrschend Kieselsäure enthal ten, wie Diatomeenerde, Kieselgur und künst lich hergestellte Formen von poröser Kiesel erde, z.
B. "Sil-O-Cel". Im Falle von natürlich vorkommenden Diatomeen wird angenommen, dass sie oft kleine Mengen an hochaktiv ein Aluminiumoxyd enthalten, das in einigen Fällen scheinbar zur gesamten katalytischen Wirkung des festen Katalvstators beiträgt. Dieser aktive Stoff ist in den künstlich her gestellten Kieselerden nicht vorhanden.
Die zweite Stoffklasse, die entweder allein oder in Verbindung mit der ersten Klasse (und mit bestimmten andern, der freien Wahl überlassenen, später noch beschriebenen Be standteilen) benutzt werden kann, umfasst im allgemeinen bestimmte Arten der o-rossen Aluminium-Silikat-Klasse und schliesst na türlich vorkommende Substanzen, wie die verschiedenen Fuller-Erden und Tone, bei spielsweise Bentonite, 'iontmorillonite usw. ein.
Die Klasse umfasst auch bestimmte künstlich hergestellte Ahiminiumsilikate, von denen die unter den Handelsnamen "Tonnil" oder "Filtrol" bekannten Produkte typisch sind. Diese Substanzen sind in gewissem Sinne gereinigte Aluminiumsilikate, die her gestellt wurden, indem bestimmte ausge wählte Tobe, üblicherweise von der Bentonit- oder Montmorillonit- Art,
mit Salzsäure oder anderer mineralischer Säure behandelt wer den und die Reaktionsprodukte ausgewaschen werden. Die natürlich vorkommenden Stoffe in dieser allgemeinen Klasse sind durch eine hohe adsorptive Eigenschaft gekennzeichnet.
die besonders augenscheinlich ist beim Her stellen der vorliegenden Art von Phosphor- saure-Katalysatoren. und sie können auch bestimmte Spuren von aktiven Bestandteilen enthalten. die die Herstellung der gewiinsch- teil lkatalvtiselien Wirkungen unterstützen.
Jede adsorbierendc Substanz. die wahlweise benutzt -,werden kann. übt wiederum einen eigenen spezifischen Einfluss auf die gesam ten Eigenschaften des schliesslich hergestell ten Katalysators aus. der nicht notwendiger weise gleich mit dein der andern Teile der Klasse ist.
In einigen Füllen kann die schliessliehe Struktur der festen kalzinierten Phosphor säure-Katalysatoren dadurch verbessert wer den, dass der primären Mischung der Säure und der Adsorption smittel organische Stoffe zugesetzt werden, die einen kohlenstoffhal tigen Riiekstand beim Erhitzen ergeben. Sub stanzen, die in dieser 'V'eise benutzt. werden können, sind Zellulose, Stärkemehl, Zucker, Leim. Gelatine. 'Mehl, Melasse.
Holzmehl, Agar-Agar usw. Der leert der Zusetzung derartiger Stoffe. die während der Kalzinie- rung der Primärmischungen teilweise oder vollständig verkohlt und ausgebrannt werden können, liegt darin, dass sie eine porösere Struktur und einen grösseren Prozentsatz an Leerraum innerhalb der Katalysatorteilehen hinterlassen.
Es ist beobachtet worden, dass verbrauchte Katalysatoren der vorliegen den Art, die kohlenstoffhaltige Ablagerän gen sowohl auf dem Umfang, als auch im Innern der Körnchen enthalten, nach der Re generation durch Brennen mit Luft oder Sauerstoff (und nachfolgender Rehydratisie- rung, falls erforderlich) oft eine höhere ka talytische Wirksamkeit zeigen als die ur sprünglichen Mischungen.
So hat in einigen Fällen es sich als zweckmässig erwiesen; Kohlenstoff bei Temperaturen in der Nähe von<B>500'</B> C auszubrennen (was wahrschein lich zur Bildung von Säuren führt, die in der Zusammensetzung der Metasäure ähnlich sind) und danach Dampf durch die Katalysa- torbetten zu führen, bis genügend Wasser mit der Säure wieder verbunden worden ist, um sie wieder in eine Verbindung überzufüh ren, die der der Pyrosäure nahesteht. Bei der Rehydratisierung sind Temperaturen von ungefähr 240 bis<B>260'</B> C im allgemeinen am besten geeignet.
Im einzelnen können die gemäss vorlie gender Erfindung zu verwendenden Kataly satoren durch folgende verhältnismässig ein fache Verfahrensstufen erzeugt werden: Es werden flüssige Phosphorsäuren und feste Adsorptionsstoffe in gewählten Mengen gemischt und auf Temperaturen von un gefähr 180 bis 300 C oder in einigen Fäl len bis zu 400 C erhitzt und gemahlen und das sich ergebende Produkt gesiebt, um Teil chen der gewünschten Grösse zu erzeugen. Der Katalysator kann in einer Teilchengrösse von ungefähr 1-144 Maschen pro cm' benutzt werden. Kleine geformte Teilchen können ge bildet werden durch Pressung oder kugelbil dende Verfahren.
Wenn kohlenstoffhaltige Stoffe in den Ausgangsmischungen benutzt werden, so können etwas höhere Kalzinie- rungstemperaturen angewandt werden, um diese Stoffe zu zersetzen.
Es ist festgestellt worden, dass Katalysa toren von höherem Wert sich ergeben, wenn primär erzeugte Mischungen auf eine Tem peratur erhitzt werden, die beträchtlich höher ist als die, die erforderlich ist zur llerstel- lung der Säure mit der besten Zusammen setzung für die gewünschte Wirkung.
Nach der Erhitzung wird Dampf benutzt, um die Säure zu rehydratisieren. Dieser Vorteil ist besonders bemerkenswert, wenn kohlenstoff haltige Stoffe den Primärmischungen zuge setzt werden und wenn eine Regenerierung mit Luft oder andern oxydierenden Gas mischungen durchgeführt wird, um kohlen stoffhaltige Rückstände zu entfernen, die während der Benutzung des Katalysators bei den organischen Reaktionen abgelagert wer den. Der vergrösserte katalytische Wert kann der vergrösserten Porosität zugeschrieben werden und ist mit Änderungen in der Struk tur und in der Festigkeit derselben verbunden.
Wasserhaltige Ortho-Phosphorsäure. kann mit adsorbierenden Stoffen bei gewöhnlicher oder etwas erhöhten Temperaturen vermischt werden (der Schmelzpunkt der 100%igen Säure ist<B>38,6</B> C). Bei der Pyrosäure sind bei der Primärmischimgsverfahrensstufe im allgemeinen Temperaturen von 120 bis <B>180</B> C, oder manchmal auch bis 200 C vor zuziehen.
Die zur Sicherung der Homogenität der Mischungen erforderliche Mischzeit hängt von dem flüssigen Zustand der Säure, den Adsorptionseigenschaften der einzelnen ge wählten Stoffe,,den Säure- und Adsorptions- mittelmengen und der Wirksamkeit der an gewandten mechanischen Mischvorrichtun gen ab. Die Primärmischungen werden eine Zeitlang erhitzt, die der geregelten Dehydra- tisierung der Säure entspricht.
Als Regel kann angenommen werden, dass die Zu sammensetzung der Säure in den schliesslich erzeugten Katalysatorteilchen in bezug auf das Verhältnis von P205 zu H20 zwischen der Zusammensetzung der Pyro- und der Meta- säure liegt.
Eine grosse Anzahl von Phosphor säuren, die verschiedenen, jedoch einfachen Verhältnissen von Phosphorpentoxyd zu Was ser entsprechen, bestehen zwischen den Pyro- und Metasäuren, und es ist wahrscheinlich, dass .der wirksamste Katalysator einer der selben entspricht, obwohl dies schwer analy tisch festzustellen ist.
Katalysatoren der vorliegenden Art sind in verschiedenem Masse hygroskopisch und werden zwecl@mässig in gemahlenem und ge siebtem oder am vorteilhaftesten in geform tem Zustande unter Vermeidung von un nötiger Berühung mit feuchter Luft. bis zur Verwendung aufbewahrt.
Infolge der Möglichkeit, die für die Bil dung der Katalysatormasse benutzten Be standteile zii ändern. kann eine Anzahl ver schiedener Katalysatorzusammensetzungen hergestellt erden. Jede Zusammensetzung wird ihr eigenes besonderes katalysierendes Vermögen haben. das nicht. genau gleich dem jenigen von lIassen abweichender Zusammen setzung sein wird.
Der Verlust der Aktivität bei Katalysa toren der vorliegenden Art während ihrer Benutzun- ist zuzuschreiben zum Teil der allmählichen Dehydratisierung der eine opti male POlZ'nlerlsations-Wirksamkeit aufwei senden Phosphorsäure, was eintritt, wenn im wesentlichen trockene Gas- und Dampf mischungen über die Katalysatoren hinweg geführt werden.
L m diesen Nachteil zu ver meiden, ist es zweckmässig, geregelte Beträge an Dampf den zu reagierenden Mischungen von Verbindungen zuzusetzen, um die Zusam mensetzung der Säure durch Ausgleich ihres Dampfdruckes mit dem Teildampfdruck der Gasmischung aufrechtzuerhalten. Wenn diese Hilfsmassnahme benutzt wird, ist festgestellt worden, dass die wirksame Dauer der Kata- ly satormassen sehr verlängert wird, dass eine geringere Kohlenstoffablagerung stattfindet und dass etwas höhere Temperaturen mit Ver grösserung der katalytischen Wirkung und mit sich ergebender Vergrösserung der An- lagenkapazität möglich gemacht werden.
Die gemäss der Erfindung angewandten Katalysatoren lassen sich, nachdem sie durch Kohlenstoffoberflächenablagerung nach einer langen Betriebsdauer verunreinigt worden sind, leicht regenerieren, indem die Ablage rungen mit Luft oder anderem oxydierenden Gas bei erhöhten Temperaturen abgebrannt und darauffolgend im erforderlichen Masse rehydratisiert werden, falls die Säure wäh rend des Abbrennens auf eine zu hohe Tem peratur erhitzt worden ist.
Anstatt Luft zum Verbrennen von koh lenstoffhaltigen und kokigen Stoffen aus den katalytischen Körnern beim Regenerations- verfahren zu benutzen, ist es im allgemeinen vorzuziehen, Gasmischungen von geringerem Sauerstoffgehalt in den ersten Verbrennungs stufen anzuwenden. Auf jeden Fall wird die Verbrennung der kohlenstoffhaltigen Rück stände am besten durch die Anwendung von Dampf eingeleitet, um leielit flüchtige flüs sige Stoffe: zu destillieren und die oxydieren den Gase von ihrer Belastung etwas zu be freien.
Nachdem die Dampfbehandlung, die im allgemeinen am besten bei Temperaturen von 300 bis 350 C durchgeführt wird, be endet worden ist, wird eine Gasmischung, die einem Rauchgas entspricht, das ohne Anwen dung von übermässiger Luft erzeugt worden ist und einen Sauerstoffgehalt unter 1 % hat, zuerst mit den karbonisierten Katalysator teilehen in Berührung gebracht. Nenn dies nicht geschieht, kommt es oft vor, dass die Temperatur nicht unter einem vorgeschrie benen Maximum gehalten werden kann, sondern oft ausserhalb der Kontrolle gelangt, selbst wenn der Luftdurchgang niedrig ge halten wird.
Die Benutzung von Luft führt auch zu höheren Temperaturen im Innern einer Katalysatormasse von mehreren Fuss Durchmesser, während die Temperatur in der Nähe der äussern Strahlungsfläche beträcht lich niedriger ist, so dass die Verbrennung nicht unter gleichen Bedingungen innerhalb der gesamten Masse durchgeführt wird.
Es empfiehlt sich im allgemeinen, beim Ausbrennen von Kohlenstoff in verbrauchten Katalysatormassen gemäss der Erfindung die Temperatur unter 500 C zu halten und die besten Ergebnisse beim Rehydratisieren mit Dampf nach der Luftverbrennung werden im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 200 und 250 C erhalten.
Das folgende besondere Beispiel ist cha rakteristisch für die Ergebnisse, die sich ge mäss der Erfindung erzielen lassen. Eine Pyrophosphorsäure, die 78 bis 79 Gewichtsprozent an Phosphorpentogyd ent hielt, wurde mit einer gieselgur gemischt, die 89 % Silikat und 8 bis 9 % bei 150 C ent- fern.barer Feuchtigkeit enthielt. Die Gewichts verhältnisse waren<B>72%</B> Säure und 78 Kieselgur und die Mischung wurde bei Tem peraturen von 180 bis 200 C vorgenommen.
Innerhalb dieses Temperaturbereiches erhär teten die Massen nach einer vollkommenen Durchmischung in ungefähr 2 Minuten und sie wurden dann aus dem Mischer entfernt und dann bei Temperaturen von 250 bis <B>270'</B> C 16 bis 24 Stunden lang getrocknet, wonach der feste Kuchen gemahlen und ge siebt wurde, um Teilchen zu erzeugen, die durch ein Sieb von 16 Maschen pro cm2 hin durchgehen, dagegen auf einem Sieb von 144 Maschen pro cm@ zurückgehalten werden.
Die Analysen des Produktes zeigten 63,9 Ge wichtsprozent P206 und 26,8 Gewichtsprozent Si0z. Der Rest war hauptsächlich Wasser mit sehr kleinen Prozentsätzen an Unrein heiten einschliesslich Metallphosphaten.
Mit den gesiebten Teilchen wurde ein senkrechter, zylindrischer Behandlungsturm beschickt und eine Mischung von Benzol dämpfen und vom Stabilisator einer blspalt- anlage kommenden Gasen wurde durch die Katalysatorteilchen nach unten geleitet bei einem Druck von 3,4 bis 5 Atm. und nach einer Vorerhitzung auf eine Temperatur von <B>260'</B> C.
Das Verhältnis von Benzol zum Stabilisierungsgas war 0,8 Liter flüssigen Benzols pro 1000 Liter Gas, .das 18 Volumen prozent Propylen und 7 Volumenprozent Bu- tylene enthielt.
Unter diesen Bedingungen war im we sentlichen alles Propylen und Butylen beim Alkylieren des Benzols wirksam. Die erzeug ten flüssigen Kohlenwasserstoffe siedeten im ungefähren Bereich von 65 bis.<B>250'</B> C und hatten eine durch die Motormethode festge stellte Mischungs-Oktanziffer von 90 bis 100.
Sorgfältige Fraktionsanalysen zeigten ungefähr 75% Mono-Alkylderivate. Die er zeugten flüssigen gohlenwasserstoffe waren nach einer leicht kaustischen Wäsche in. Ben zinmischungen unmittelbar anwendbar.
Das Wesen .der Erfindung und der Wert derselben geht aus der vorhergehenden Be schreibung und dem beispielsweise angeführ ten Ergebnis hervor, die jedoch nicht zur Be schränkung der Erfindung gedacht sind.