Verfahren zur Alkylierung von aromatischen Verbindungen. Vorliegende Erfindung bezieht sich auf die bekannte Alkylierung von aromatischen Verbindungen durch olefinische Kohlen wasserstoffe bei erhöhter Temperatur und überatmosphärischem Druck in Gegenwart einer Phosphorsäure zwecks Herstellung von Verbindungen mit Alkyl-Aryl-Charakter. Eine Reaktion dieser Art ist zum Beispiel die Bildung von Iso-Propyl-Benzol durch Be handlung des Benzols mit Propylen. Andere Reaktionen dieser Art liegen vor in der Al- kylierung mit
Olefinen (oder mit Verbindun gen, die bei der Dehydratisierung Olefine er geben) von Ringverbindungen, die substi tuierende Gruppen enthalten, wie Phenole, Amine usw.
Olefinische Kohlenwasserstoffe, auf die die Erfindung Bezug hat, kommen mit ent sprechenden paraffinischen oder gesättigten Kohlenwasserstoffen in handelsüblichen Kohlenwasserstoffmischungen vor, wie sie beispielsweise beim Spalten von Petroleum, bei Gasherstellungsverfahren und als Neben- produkte in verschiedenen chemischen Indu strien entstehen. Im allgemeinen sind sie chemisch reaktiv, insbesondere wenn sie mehr als eine doppelte Bindung zwischen Kohlenstoffatomen haben.
Selbst bei schwa chem katalytischem Einfluss zeigen sie diese Reaktivität in ihrer ausgesprochenenNeigung zu polymerisieren und Substanzen von höhe rem Molekulargewicht zu bilden.
Olefine kommen in besonders grossen Pro zentsätzen sowohl in den bei Spaltverfahren entstehenden permanenten Gasen, als auch in den Benzinsiedebereich-Fraktionen vor. Die permanenten Gase werden vornehmlich als Brennstoff benutzt, und nur ein sehr kleiner Prozentsatz des gegenwärtigen Er zeugnisses wird Verfahren zur Wiedergewin nung oder Verwertung der olefinischen Be standteile unterworfen.
Die Herstellung von Sekundär-Alkohol, beispielsweise Iso-Pro- pyl-Alkohol und anderem, indem die in ge spaltenen Gasen vorhandenen Olefine zuerst in Schwefelsäure absorbiert und dann die Säureester hydrolysiert werden, ist bereits unternommen worden.
Die in gespaltenen Kohlenwasserstoffmischungen von Benzin siedebereich vorhandenen Olefine sind von mittelmässig hohem Antiklopfwert, jedoch ist ein bestimmter Prozentsatz derselben in zu hohem Masse ungesättigt und muss daher durch chemische Behandlung (gewöhnlich durch Schwefelsäure) entfernt werden, um die richtige Beständigkeit des Benzins beim Lagern sicherzustellen.
Das vorliegende Verfahren bezweckt eine wirksamere Verwertung der olefinischen Be standteile von handelsüblichen Kohlen- wasserstoffmischungen, insbesondere derjeni gen, die in bei Olspaltverfahren erzeugten Gasen vorkommen, um hieraus wertvolle Derivate zu erzeugen, und das Verfahren kann auch angewandt werden für besondere Olefine, die durch spezielle chemische Ver fahren oder durch Fraktionierung von Ge mischen erzeugt werden.
Die folgende Aufstellung wird mitgeteilt, um den allgemeinen Charakter der durch das vorliegende Verfahren behandelten olefini- schen Verbindungen zu zeigen. Die Aufstel lung ist nicht vollständig, sondern sie wird nur zur Erläuterung gegeben.
EMI0002.0010
Verbindung <SEP> Formel <SEP> Siedepunkt <SEP> C
<tb> Äthylen <SEP> CH, <SEP> = <SEP> CH@ <SEP> - <SEP> <B>105</B> <SEP>
<tb> Propylen <SEP> CHXH <SEP> = <SEP> CH.: <SEP> --4811
<tb> Äthyl-Äthylen <SEP> CH:,CHxH <SEP> = <SEP> CH.> <SEP> - <SEP> :i <SEP> "
<tb> plan-sym. <SEP> -I- <SEP> 1. <SEP>
<tb> Dimethyl- <SEP> Äthylen <SEP> <B>CH:,</B> <SEP> . <SEP> CH <SEP> = <SEP> CH <SEP> . <SEP> <B>CH:,</B> <SEP> #
<tb> axial-sym. <SEP> ) <SEP> -f- <SEP> 2.5 <SEP>
<tb> unsym. <SEP> Dimethyl <SEP> ,Äthylen <SEP> (CH:
,)_C <SEP> = <SEP> CH._ <SEP> - <SEP> 6 <SEP>
<tb> n-Propyl-Äthylen <SEP> CH.,CH._CH@CH <SEP> = <SEP> CH._ <SEP> -@- <SEP> <B>391)</B>
<tb> a-Amylen
<tb> Isopropyl-Äthylen <SEP> (CH,)_CH. <SEP> CH <SEP> = <SEP> CH.= <SEP> -i- <SEP> 21 <SEP>
<tb> a-Iso-Amylen
<tb> sym. <SEP> i@Iethyl-Äthyl-Äthylen <SEP> CHz. <SEP> CH., <SEP> . <SEP> CH <SEP> = <SEP> CH. <SEP> CH., <SEP> <B>+</B> <SEP> 36 <SEP> "
<tb> P-Amylen
<tb> unsym. <SEP> llethyl-Ätliyl-Äthylen <SEP> CH:1. <SEP> CH., <SEP> .@ <SEP> C <SEP> = <SEP> CH,:
<SEP> + <SEP> <B>31.11</B>
<tb> y-Amylen <SEP> CH@
<tb> Trimethyl-Äthylen <SEP> (CH.;),C <SEP> = <SEP> CH <SEP> . <SEP> CH:, <SEP> -f- <SEP> <B>360</B>
<tb> ss-Isoamylen
<tb> Tetramethyl-Ätliylen <SEP> (CH.z)_C', <SEP> = <SEP> C(CH.,), <SEP> + <SEP> <B>73-</B> Die in der Aufstellung angegebene n Siedepunkte zeigen, dass die Vier-Atom- Kohlenstoffglieder bei üblichen Temperatu ren gasförmig sind und dass die Fünf-Atom- Kohlenstoffglieder leicht in kleinen Mengen in handelsüblichen Gasgemischen wie ge- spaltenenKohlenwasserstoffgasgemischen vor handen sein können, auf die die vorliegende Erfindung besonders Bezug hat.
Ein besonderes Ziel der vorliegenden Er findung besteht in der Durchführung von Reaktionen von aromatischen Verbindungen mit Olefinen mit Hilfe von Katalysatoren, die sich durch hohe strukturelle Festigkeit gegen Zerdrückung und Abnutzung in Ver bindung mit erhöhter Wirksamkeit und längerer Lebensdauer auszeichnen.
Cxemäss vorliegender Erfindung werden die aromatischen Verbindungen mit den ole- finischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines festen, durch galzinierung einer Mi schung einer Phosphorsäure mit einem festen Adsorptionsmittel gebildeten Katalysators zur Reaktion gebracht.
In einer bevorzugten Ausführung des Verfahrens der Erfindung wird die Alky- lierung mit Hilfe eines vor seiner Anwen dung kalzinierten Katalysators bewirkt, der aus Ortho- oder Pyro-Phosphorsäure herge stellt wurde und insbesondere mit Hilfe eines Katalysators,
der vor -seiner An wendung durch Kalzinierung einer Mi schung von Ortho- oder Pyro-Phosphor- säure. und eines fein verteilten festen Ad- sorptionsmittels, insbesondere eines kie selhaltigen Materials, wie Kieselgur, bei Temperaturen zwischen<B>180'</B> C und 400 C, jedoch ohne merkliche Erhitzung auf über 400 C, erzielt wurde.
Die Alkylierung gemäss vorliegender Er findung kann auch mit Hilfe eines festen Katalysators durchgeführt werden, der vor der Alkylierung durch Kalzinierung einer Mischung von Ortho- oder Pyro-Phosphor- säure und eines fein verteilten festen Adsorp- tionsmittels bei Temperaturen oberhalb 400 C und von der Grössenordnung von 500 C und darauf folgender Rehydratisie- rung durch Berührung mit Dampf bei Tem peraturen zwischen 200 und<B>260'</B> C und
insbesondere 240 bis<B>260'</B> C hergestellt wurde.
Das Verfahren der Erfindung kann prak tisch in der Weise durchgeführt werden, dass die zu alkylierenden aromatischen Verbin dungen und die olefinischen Kohlenwasser stoffe in dampfförmiger oder gasförmiger Phase mit granulierten oder komprimierten Teilchen des in ein Reaktionsgefäss einge füllten kalzinierten Phosphorsäure-Kataly- sators in Berührung gebracht werden.
Auch kann eine Mischung von aromatischen Ver bindungen mit solchen Verbindungen, die bei einer Dehydratisierung olefinische Kohlen- wasserstoffe ergeben, wie z.
B. Äther oder Alkohole, mit dem kalzinzerteu Phosphor- säurekatalysator in Berührung gebracht wer den, wodurch zunächst Wasser von den letzt genannten Verbindungen abgespalten wird und die dabei anfallenden olefinischen Kohlenwasserstoffe dann in Gegenwart des kalzinierten Phosphorsäurekatalysators mit den aromatischen Verbindungen zur Reak tion gebracht werden.
In einer besonderen Ausführung des Ver fahrens _ vorliegender Erfindung wird eine Mischung von Benzoldampf und einem nor malerweise gasförmige Olefine enthaltenden Gas, wie z. B. ein Gas aus dem Stabilisator einer Kohlenwasserstofföl-Spaltanlage, bei erhöhter Temperatur und überatmosphäri schem Druck durch ein Bett von granulier ten oder komprimierten Teilchen des kalzi- nierten Phosphorsäurekatalysators hindurch geleitet, wodurch flüssige Mono-Alkyl-Koh- lenwasserstoTfe gebildet werden,
welche innerhalb Motorbrennstoff-Siedebereich sie den und einen hohen Mischungs-Oktanwert aufweisen.
In einer Abwandlung der vorstehenden besonderen Ausführung des Verfahrens wird eine Mischung von Benzoldampf mit Pro pylen in im wesentlichen äqui-molekularem Verhältnis bei erhöhter Temperatur in Ge genwart des kalzinierten Phosphorsäure-Ka- talysators zur Reaktion gebracht, wodurch Iso-Propyl-Benzol gebildet wird.
Die Mi schung aus Benzoldampf und Propylen kann dabei nach unten durch die in einem senk rechten zylindrischen Behälter enthaltene Füllung von Teilchen des kalzinierten Phos- phorsäure-Katalysators hindurchgeführt wer den, wobei dann die Produkte vom Boden des Behälters unmittelbar einer Fraktionier- kolonne zugeleitet werden, die so ausgebildet ist, dass das erzeugte Iso-Propyl-Benzol von der nichtreagierten Substanz getrennt wird,
welch letztere dann zwecks weiterer Berüh rung mit dem Katalysator - zurückgeleitet werden kann, bis die Reaktion im wesent lichen vollständig ist. Höher alkylierte Ver bindungen können erhalten werden durch Vergrösserung des Betrages an Olefin in der Mischung mit der aromatischen Verbindung, durch Verlängerung der Reaktionszeit, sowie durch Erhöhung der Reaktionstemperatur.
Durch die Alkylierung von Phenolen wird deren Schutzkraft in bezug auf Verhinde rung von Harzbildung in Motorbrennstoffen oft wesentlich vergrössert, und ihre Löslich keit in Wasser wird allgemein verringert, so dass eine geringere Wahrscheinlichkeit be steht, da.ss die Phenole bei ihrer Verwendung als Schutzmittel in Benzinen durch zufällige Berührung der letzteren mit Feuchtigkeit während des Handhabens, Behandelns oder Lagerns entfernt werden. .
Eine weitere besondere Ausführung des Verfahrens der Erfindung schliesst die Be handlung von Kohlenwasserstoffdestillaten ein, die durch Pyrolyse von Kohlenwasser stoffölen gewonnen wurden und einen we sentlichen Anteil an innerhalb des Siede bereiches von 3lotorbrennstoff siedenden Be standteilen enthalten oder insgesamt aus Be standteilen von Benzinsiedebereieh bestehen. Bei dieser Ausführung wird ein durch Spal tung von Kohlenwasserstoffölen gewonnenes Destillat in erhitztem Zustande und in Ver mischung mit einer normalerweise gasförmi gen und Mono-Olefine enthaltenden Kohlen wasserstofffraktion mit dem kalzinierten Phosphorsäurekatalysator in Berührung ge bracht.
Vorzugsweise wird so gearbeitet, dass das Kohlenwasserstoffdestillat in der Dampf phase und in Vermischung finit einem nor malerweise gasförmige Alono-Olefine enthal tenden Gas bei erhöhter Temperatur und überatmosphärischem Druck, insbesondere bei Temperaturen und Drucken, wie sie allge mein üblich sind bei Fraktionatoren von Spaltanlagen und die zum Beispiel 93 bis 210' C und 5 bis 20 Atmosphären betragen können, durch ein stationäres Bett.
von in Behandlungstürme eingefüllten, granulier ten oder komprimierten Teilchen des kalzi- nierten Phosphorsäurekatalysators in einer oder mehreren Verfahrensstufen hindurchge führt wird und das Reaktionsprodukt nach her durch fraktionierte Kondensation von niehtreagierten, normalerweise gasförmigen Bestandteilen einerseits und von den bei der katalytischen Behandlung entstandenen un- gewünscht hoch siedenden Bestandteilen anderseits befreit wird.
Bei dieser besonde ren Arbeitsweise findet eine Alkylierung der in Spaltbenzinen regelm < iliig enthaltenen aromatischen Kohlenwasserstoffe durch die normalerweise gasförmigen Olefinc statt.
wobei gleichzeitig auch olefinische Bestand teile der Dampf-Gas-Mischung selektiv poly merisiert werden und ferner harzbildende Olefine, die sonst in dem von einer Spaltlage kommenden Benzin erscheinen, in hoch sie dende Stoffe umgewandelt -erden, welch letztere dann als Bodenrückstände zurück gelassen erden mit. dem Endergebnis, dass sowohl der Ertrag, als auch die Güte (ins besondere der Antil;lopfwert) des durch das Spaltverfahren erzeugten Benzins durch An wendung des Verfahrens vorliegender Erfin dung verbessert wird.
Die. im Verfahren vorliegender Erfindung bevorzugten Katalysatoren. sind feste Ka talysatoren, -elche vor ihrer Anwendung durch Erhitzung einer Phosphorsäure mit einem fein verteilten festen Adsorptionsmit- tel unter geregelten Temperaturbedingungen kalziniert wurden. Die Phosphorsäure kann 80 % oder mehr der ursprünglichen Mischung, aus welcher der kalzinierte Katalysator her gestellt wird, bilden.
Der wesentliche aktive Bestandteil in den katalytischen Zusammensetzungen ist am häufigsten eine Phosphorsäure, die einen grösseren Wassergehalt als die -Metaphosphor- säure aufweist und in der Zusammensetzung der Pyrosäure ähnlich ist, obwohl einige Zu sammensetzungen hergestellt werden können, die die an Wasser noch reichere Orthosäure als wesentlichen Bestandteil enthalten. Ver suche haben gezeigt, dass die Metasäure von den drei Säuren die geringste katalytische Wirkung ergibt, und ihre Anwendung wird als solche nicht ins Auge gefasst, obwohl sie vorhanden sein kann.
In den Ursprungs mischungen ist. es zweckmässig, entweder mit der Ortho- oder Pyrosäure zu beginnen, wo bei Mischtemperaturen benutzt. werden kön nen, bei denen die Säuren genügend flüssig sind, um sich leicht mit fein verteilten Ad sorptionsmitteln zu mischen.
Es ist jedoch hieraus noch nicht zu schliessen, dass die ver schiedenen Phosphorsäuren, die allein oder in Beimischung in den schliesslich kalzinierten Zusammensetzungen vorhanden sein können, identische Wirkungen auf irgend ein Olefin oder eine Mischung von Olefinen bei deren Polymerisation oder bei andern Reaktionen erzeugen werden, da jede Säure ihre eigene charakteristische Wirkung ausüben wird.
Zum Zwecke der Erläuterung werden unten die Namen, Formeln und die gemein schaftlichen Eigenschaften der Ortho- und Pyro-Phosphorsäuren angegeben.
EMI0005.0016
Schmelzpunkt <SEP> <SEP> C <SEP> Zersetzung <SEP> bei <SEP> <SEP> C
<tb> Pyrophosphorsäure <SEP> 114P20; <SEP> (P20ii <SEP> .2H20) <SEP> 61
<tb> Orthophosphorsäure <SEP> HsP04(P20:i. <SEP> <B>311,0)</B> <SEP> 38,6 <SEP> Verliert <SEP> '/2 <SEP> H20
<tb> bei <SEP> 213 <SEP> e <SEP> C Bei den ursprünglichen Säure-Adsorp- tionsmittelmischungen kann entweder die Ortho- oder die Pyrosäure benutzt werden.
Die nachfolgende Kalzinierung, die erforder lich ist, um auf der Oberfläche und in den Poren des Adsorptionsmittels eine Phosphor säure mit maximaler polymerisierender Wirksamkeit zu erzeugen, ergibt im allge meinen eine Säurezusammensetzung, die zwi schen der Pyro- und der Metasäure liegt und mehr der ersteren nähersteht. Wenn die Orthosäure in den Primärmischungen benutzt.
wird, so ist eine längere Heizperiode erfor derlich, um die gewünschte Zusammen setzung zu erhalten. Ortho-Phosphorsäuren von 75 bis 100% sind bei gewöhnlichen Tem peraturen etwas dickflüssig, jedoch können sie durch die Benutzung wirksamer mecha nischer Mischvorrichtungen leicht mit fein verteilten kieselsäurehaltigen Adsorptions- mitteln gemischt werden, um Pasten von gleichmässiger Zusammensetzung herzustel len. Nach der Vormischung, die bei gewöhn lichen oder etwas erhöhten Temperaturen durchgeführt werden kann, wird die Paste vorzugsweise bei Temperaturen von unge fähr 180 bis 300 C und etwas darüber, z. B. bis zu 400' C erhitzt.
Es ist oft vorteilhaft, die Mischungen bis zu Temperaturen von 500 C oder darüber zu erhitzen und dann den Kuchen zu mahlen, die gesiebten Teil chen durch Berührung mit Dampf von un- gefähr <B>250'</B> C wieder zu hydratisieren, bis die erforderliche Zusammensetzung und Ak tivität erzeugt sind.
Die Anwendung von Katalysatarteilchen regelmässiger Gestalt und gleichmässiger Grösse an Stelle von Teilchen mit unregel mässiger Gestalt und sich ändernder Grösse liegt innerhalb des Rahmens der vorliegen den Erfindung. Wenn feste Phosphorsäure- Katalysatoren hergestellt werden, indem nur die Anfangspasten erhitzt werden, um feste Kuchen zu erzeugen, die gemahlen und ge siebt werden, so tritt eine unvermeidbare Herstellung ,von Teilen mit abgestufter Grösse ein, selbst wenn verhältnismässig kleine Durchmesserbereiche gewählt werden.
Wenn zum Beispiel Teilchen hergestellt wer den, die ungefähr einem Sieb mit 1-64 Ma schen p,ro cm# entsprechen, so besteht die be kannte Tatsache, dass sie zusammenpacken, so dass der Prozentsatz an leeren Räumen ge ringer ist als wenn Teilchen von gleichmässi ger Grösse benutzt werden. Diese Neigung, zusammenzupacken, wird noch dadurch unterstützt, dass die Teilchen von Natur aus in der Gestalt unregelmässig sind.
Was die Gestalt der Teilchen anbetrifft, so ist eine Anzahl verschiedener Gestalten anwendbar. Die einfachste ist die zylindri sche oder prismatische Gestalt, einschliesslich kurzer oder hohler Zylinder, wobei jede Form eine gewellte Oberfläche hat. Rechtwinklige Formen sind im allgemeinen zu vermeiden, da es bei diesen geometrisch möglich ist, fest zusammenzupacken und eine Neigung be steht, Kanäle zu bilden. Eine Form, die gut benutzbar ist, hat einen Querschnitt von der Form eines vierblättrigen Klees mit einer zentralen Durchlochung. Eine Form mit wellenförmigem Querschnitt ist ebenfalls gut verwendbar.
Diese Formen werden herge stellt, indem die Mischung durch Formung, Ausstossung oder der'. gepresst wird, wobei diese Formkörper daraufhin zwecks Erzie lung des festen Katalysators kalziniert werden.
Obwohl die beim vorliegenden Zerfahren zu verwendenden Katalysatoren unter Be nutzung von gewöhnlich flüssigen oder schmelzbaren Phosphorsäuren hergestellt werden, können sie in im wesentlieben fester und bei den Anwendungstemperaturen nicht schmelzbarer Beschaffenheit erhalten wer den, was dadurch erreicht wird, dass eine Anzahl verschiedener adsorbierender Trag stoffe wechselweise angewandt wird. welebe in ihrer absorptiv en Fähigkeit und in ihren chemischen und 13hvsikalisehen Eigenschaf ten der Msehungen etwas verschieden sind.
Die bevorzugten Tragstoffe gehören zu der Gruppe der unverbrennlichen Adsorptions- mittel und können roh in zwei Klassen un terteilt werden. Die erste Klasse betrifft Stoffe, die vorherrschend Kieselsäure enthal ten, wie Diatomeenerde, Kieselgur und künst lich hergestellte Formen von poröser Kiesel erde, z.
B. "Sil-O-Cel". Im Falle von natürlich vorkommenden Diatomeen wird angenommen, dass sie oft kleine Mengen an hochaktiv ein Aluminiumoxyd enthalten, das in einigen Fällen scheinbar zur gesamten katalytischen Wirkung des festen Katalvstators beiträgt. Dieser aktive Stoff ist in den künstlich her gestellten Kieselerden nicht vorhanden.
Die zweite Stoffklasse, die entweder allein oder in Verbindung mit der ersten Klasse (und mit bestimmten andern, der freien Wahl überlassenen, später noch beschriebenen Be standteilen) benutzt werden kann, umfasst im allgemeinen bestimmte Arten der o-rossen Aluminium-Silikat-Klasse und schliesst na türlich vorkommende Substanzen, wie die verschiedenen Fuller-Erden und Tone, bei spielsweise Bentonite, 'iontmorillonite usw. ein.
Die Klasse umfasst auch bestimmte künstlich hergestellte Ahiminiumsilikate, von denen die unter den Handelsnamen "Tonnil" oder "Filtrol" bekannten Produkte typisch sind. Diese Substanzen sind in gewissem Sinne gereinigte Aluminiumsilikate, die her gestellt wurden, indem bestimmte ausge wählte Tobe, üblicherweise von der Bentonit- oder Montmorillonit- Art,
mit Salzsäure oder anderer mineralischer Säure behandelt wer den und die Reaktionsprodukte ausgewaschen werden. Die natürlich vorkommenden Stoffe in dieser allgemeinen Klasse sind durch eine hohe adsorptive Eigenschaft gekennzeichnet.
die besonders augenscheinlich ist beim Her stellen der vorliegenden Art von Phosphor- saure-Katalysatoren. und sie können auch bestimmte Spuren von aktiven Bestandteilen enthalten. die die Herstellung der gewiinsch- teil lkatalvtiselien Wirkungen unterstützen.
Jede adsorbierendc Substanz. die wahlweise benutzt -,werden kann. übt wiederum einen eigenen spezifischen Einfluss auf die gesam ten Eigenschaften des schliesslich hergestell ten Katalysators aus. der nicht notwendiger weise gleich mit dein der andern Teile der Klasse ist.
In einigen Füllen kann die schliessliehe Struktur der festen kalzinierten Phosphor säure-Katalysatoren dadurch verbessert wer den, dass der primären Mischung der Säure und der Adsorption smittel organische Stoffe zugesetzt werden, die einen kohlenstoffhal tigen Riiekstand beim Erhitzen ergeben. Sub stanzen, die in dieser 'V'eise benutzt. werden können, sind Zellulose, Stärkemehl, Zucker, Leim. Gelatine. 'Mehl, Melasse.
Holzmehl, Agar-Agar usw. Der leert der Zusetzung derartiger Stoffe. die während der Kalzinie- rung der Primärmischungen teilweise oder vollständig verkohlt und ausgebrannt werden können, liegt darin, dass sie eine porösere Struktur und einen grösseren Prozentsatz an Leerraum innerhalb der Katalysatorteilehen hinterlassen.
Es ist beobachtet worden, dass verbrauchte Katalysatoren der vorliegen den Art, die kohlenstoffhaltige Ablagerän gen sowohl auf dem Umfang, als auch im Innern der Körnchen enthalten, nach der Re generation durch Brennen mit Luft oder Sauerstoff (und nachfolgender Rehydratisie- rung, falls erforderlich) oft eine höhere ka talytische Wirksamkeit zeigen als die ur sprünglichen Mischungen.
So hat in einigen Fällen es sich als zweckmässig erwiesen; Kohlenstoff bei Temperaturen in der Nähe von<B>500'</B> C auszubrennen (was wahrschein lich zur Bildung von Säuren führt, die in der Zusammensetzung der Metasäure ähnlich sind) und danach Dampf durch die Katalysa- torbetten zu führen, bis genügend Wasser mit der Säure wieder verbunden worden ist, um sie wieder in eine Verbindung überzufüh ren, die der der Pyrosäure nahesteht. Bei der Rehydratisierung sind Temperaturen von ungefähr 240 bis<B>260'</B> C im allgemeinen am besten geeignet.
Im einzelnen können die gemäss vorlie gender Erfindung zu verwendenden Kataly satoren durch folgende verhältnismässig ein fache Verfahrensstufen erzeugt werden: Es werden flüssige Phosphorsäuren und feste Adsorptionsstoffe in gewählten Mengen gemischt und auf Temperaturen von un gefähr 180 bis 300 C oder in einigen Fäl len bis zu 400 C erhitzt und gemahlen und das sich ergebende Produkt gesiebt, um Teil chen der gewünschten Grösse zu erzeugen. Der Katalysator kann in einer Teilchengrösse von ungefähr 1-144 Maschen pro cm' benutzt werden. Kleine geformte Teilchen können ge bildet werden durch Pressung oder kugelbil dende Verfahren.
Wenn kohlenstoffhaltige Stoffe in den Ausgangsmischungen benutzt werden, so können etwas höhere Kalzinie- rungstemperaturen angewandt werden, um diese Stoffe zu zersetzen.
Es ist festgestellt worden, dass Katalysa toren von höherem Wert sich ergeben, wenn primär erzeugte Mischungen auf eine Tem peratur erhitzt werden, die beträchtlich höher ist als die, die erforderlich ist zur llerstel- lung der Säure mit der besten Zusammen setzung für die gewünschte Wirkung.
Nach der Erhitzung wird Dampf benutzt, um die Säure zu rehydratisieren. Dieser Vorteil ist besonders bemerkenswert, wenn kohlenstoff haltige Stoffe den Primärmischungen zuge setzt werden und wenn eine Regenerierung mit Luft oder andern oxydierenden Gas mischungen durchgeführt wird, um kohlen stoffhaltige Rückstände zu entfernen, die während der Benutzung des Katalysators bei den organischen Reaktionen abgelagert wer den. Der vergrösserte katalytische Wert kann der vergrösserten Porosität zugeschrieben werden und ist mit Änderungen in der Struk tur und in der Festigkeit derselben verbunden.
Wasserhaltige Ortho-Phosphorsäure. kann mit adsorbierenden Stoffen bei gewöhnlicher oder etwas erhöhten Temperaturen vermischt werden (der Schmelzpunkt der 100%igen Säure ist<B>38,6</B> C). Bei der Pyrosäure sind bei der Primärmischimgsverfahrensstufe im allgemeinen Temperaturen von 120 bis <B>180</B> C, oder manchmal auch bis 200 C vor zuziehen.
Die zur Sicherung der Homogenität der Mischungen erforderliche Mischzeit hängt von dem flüssigen Zustand der Säure, den Adsorptionseigenschaften der einzelnen ge wählten Stoffe,,den Säure- und Adsorptions- mittelmengen und der Wirksamkeit der an gewandten mechanischen Mischvorrichtun gen ab. Die Primärmischungen werden eine Zeitlang erhitzt, die der geregelten Dehydra- tisierung der Säure entspricht.
Als Regel kann angenommen werden, dass die Zu sammensetzung der Säure in den schliesslich erzeugten Katalysatorteilchen in bezug auf das Verhältnis von P205 zu H20 zwischen der Zusammensetzung der Pyro- und der Meta- säure liegt.
Eine grosse Anzahl von Phosphor säuren, die verschiedenen, jedoch einfachen Verhältnissen von Phosphorpentoxyd zu Was ser entsprechen, bestehen zwischen den Pyro- und Metasäuren, und es ist wahrscheinlich, dass .der wirksamste Katalysator einer der selben entspricht, obwohl dies schwer analy tisch festzustellen ist.
Katalysatoren der vorliegenden Art sind in verschiedenem Masse hygroskopisch und werden zwecl@mässig in gemahlenem und ge siebtem oder am vorteilhaftesten in geform tem Zustande unter Vermeidung von un nötiger Berühung mit feuchter Luft. bis zur Verwendung aufbewahrt.
Infolge der Möglichkeit, die für die Bil dung der Katalysatormasse benutzten Be standteile zii ändern. kann eine Anzahl ver schiedener Katalysatorzusammensetzungen hergestellt erden. Jede Zusammensetzung wird ihr eigenes besonderes katalysierendes Vermögen haben. das nicht. genau gleich dem jenigen von lIassen abweichender Zusammen setzung sein wird.
Der Verlust der Aktivität bei Katalysa toren der vorliegenden Art während ihrer Benutzun- ist zuzuschreiben zum Teil der allmählichen Dehydratisierung der eine opti male POlZ'nlerlsations-Wirksamkeit aufwei senden Phosphorsäure, was eintritt, wenn im wesentlichen trockene Gas- und Dampf mischungen über die Katalysatoren hinweg geführt werden.
L m diesen Nachteil zu ver meiden, ist es zweckmässig, geregelte Beträge an Dampf den zu reagierenden Mischungen von Verbindungen zuzusetzen, um die Zusam mensetzung der Säure durch Ausgleich ihres Dampfdruckes mit dem Teildampfdruck der Gasmischung aufrechtzuerhalten. Wenn diese Hilfsmassnahme benutzt wird, ist festgestellt worden, dass die wirksame Dauer der Kata- ly satormassen sehr verlängert wird, dass eine geringere Kohlenstoffablagerung stattfindet und dass etwas höhere Temperaturen mit Ver grösserung der katalytischen Wirkung und mit sich ergebender Vergrösserung der An- lagenkapazität möglich gemacht werden.
Die gemäss der Erfindung angewandten Katalysatoren lassen sich, nachdem sie durch Kohlenstoffoberflächenablagerung nach einer langen Betriebsdauer verunreinigt worden sind, leicht regenerieren, indem die Ablage rungen mit Luft oder anderem oxydierenden Gas bei erhöhten Temperaturen abgebrannt und darauffolgend im erforderlichen Masse rehydratisiert werden, falls die Säure wäh rend des Abbrennens auf eine zu hohe Tem peratur erhitzt worden ist.
Anstatt Luft zum Verbrennen von koh lenstoffhaltigen und kokigen Stoffen aus den katalytischen Körnern beim Regenerations- verfahren zu benutzen, ist es im allgemeinen vorzuziehen, Gasmischungen von geringerem Sauerstoffgehalt in den ersten Verbrennungs stufen anzuwenden. Auf jeden Fall wird die Verbrennung der kohlenstoffhaltigen Rück stände am besten durch die Anwendung von Dampf eingeleitet, um leielit flüchtige flüs sige Stoffe: zu destillieren und die oxydieren den Gase von ihrer Belastung etwas zu be freien.
Nachdem die Dampfbehandlung, die im allgemeinen am besten bei Temperaturen von 300 bis 350 C durchgeführt wird, be endet worden ist, wird eine Gasmischung, die einem Rauchgas entspricht, das ohne Anwen dung von übermässiger Luft erzeugt worden ist und einen Sauerstoffgehalt unter 1 % hat, zuerst mit den karbonisierten Katalysator teilehen in Berührung gebracht. Nenn dies nicht geschieht, kommt es oft vor, dass die Temperatur nicht unter einem vorgeschrie benen Maximum gehalten werden kann, sondern oft ausserhalb der Kontrolle gelangt, selbst wenn der Luftdurchgang niedrig ge halten wird.
Die Benutzung von Luft führt auch zu höheren Temperaturen im Innern einer Katalysatormasse von mehreren Fuss Durchmesser, während die Temperatur in der Nähe der äussern Strahlungsfläche beträcht lich niedriger ist, so dass die Verbrennung nicht unter gleichen Bedingungen innerhalb der gesamten Masse durchgeführt wird.
Es empfiehlt sich im allgemeinen, beim Ausbrennen von Kohlenstoff in verbrauchten Katalysatormassen gemäss der Erfindung die Temperatur unter 500 C zu halten und die besten Ergebnisse beim Rehydratisieren mit Dampf nach der Luftverbrennung werden im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 200 und 250 C erhalten.
Das folgende besondere Beispiel ist cha rakteristisch für die Ergebnisse, die sich ge mäss der Erfindung erzielen lassen. Eine Pyrophosphorsäure, die 78 bis 79 Gewichtsprozent an Phosphorpentogyd ent hielt, wurde mit einer gieselgur gemischt, die 89 % Silikat und 8 bis 9 % bei 150 C ent- fern.barer Feuchtigkeit enthielt. Die Gewichts verhältnisse waren<B>72%</B> Säure und 78 Kieselgur und die Mischung wurde bei Tem peraturen von 180 bis 200 C vorgenommen.
Innerhalb dieses Temperaturbereiches erhär teten die Massen nach einer vollkommenen Durchmischung in ungefähr 2 Minuten und sie wurden dann aus dem Mischer entfernt und dann bei Temperaturen von 250 bis <B>270'</B> C 16 bis 24 Stunden lang getrocknet, wonach der feste Kuchen gemahlen und ge siebt wurde, um Teilchen zu erzeugen, die durch ein Sieb von 16 Maschen pro cm2 hin durchgehen, dagegen auf einem Sieb von 144 Maschen pro cm@ zurückgehalten werden.
Die Analysen des Produktes zeigten 63,9 Ge wichtsprozent P206 und 26,8 Gewichtsprozent Si0z. Der Rest war hauptsächlich Wasser mit sehr kleinen Prozentsätzen an Unrein heiten einschliesslich Metallphosphaten.
Mit den gesiebten Teilchen wurde ein senkrechter, zylindrischer Behandlungsturm beschickt und eine Mischung von Benzol dämpfen und vom Stabilisator einer blspalt- anlage kommenden Gasen wurde durch die Katalysatorteilchen nach unten geleitet bei einem Druck von 3,4 bis 5 Atm. und nach einer Vorerhitzung auf eine Temperatur von <B>260'</B> C.
Das Verhältnis von Benzol zum Stabilisierungsgas war 0,8 Liter flüssigen Benzols pro 1000 Liter Gas, .das 18 Volumen prozent Propylen und 7 Volumenprozent Bu- tylene enthielt.
Unter diesen Bedingungen war im we sentlichen alles Propylen und Butylen beim Alkylieren des Benzols wirksam. Die erzeug ten flüssigen Kohlenwasserstoffe siedeten im ungefähren Bereich von 65 bis.<B>250'</B> C und hatten eine durch die Motormethode festge stellte Mischungs-Oktanziffer von 90 bis 100.
Sorgfältige Fraktionsanalysen zeigten ungefähr 75% Mono-Alkylderivate. Die er zeugten flüssigen gohlenwasserstoffe waren nach einer leicht kaustischen Wäsche in. Ben zinmischungen unmittelbar anwendbar.
Das Wesen .der Erfindung und der Wert derselben geht aus der vorhergehenden Be schreibung und dem beispielsweise angeführ ten Ergebnis hervor, die jedoch nicht zur Be schränkung der Erfindung gedacht sind.
Process for the alkylation of aromatic compounds. The present invention relates to the known alkylation of aromatic compounds by olefinic hydrocarbons at elevated temperature and superatmospheric pressure in the presence of a phosphoric acid for the purpose of producing compounds with alkyl-aryl character. One reaction of this type is, for example, the formation of isopropyl benzene by treating the benzene with propylene. Other reactions of this type exist in the alkylation with
Olefins (or with compounds that give olefins during dehydration) of ring compounds that contain substituting groups, such as phenols, amines, etc.
Olefinic hydrocarbons, to which the invention relates, occur with corresponding paraffinic or saturated hydrocarbons in commercially available hydrocarbon mixtures, such as those formed in the cracking of petroleum, in gas production processes and as by-products in various chemical industries. In general, they are chemically reactive, especially when they have more than one double bond between carbon atoms.
Even with a weak catalytic influence, they show this reactivity in their pronounced tendency to polymerize and to form substances of higher molecular weight.
Olefins occur in particularly large percentages both in the permanent gases produced in the cracking process and in the gasoline boiling range fractions. The permanent gases are primarily used as fuel and only a very small percentage of the current product is subjected to processes for the recovery or use of the olefinic constituents.
The production of secondary alcohol, for example isopropyl alcohol and others, by first absorbing the olefins present in the split gases in sulfuric acid and then hydrolyzing the acid esters, has already been undertaken.
The olefins present in cracked hydrocarbon mixtures of gasoline boiling range are of moderately high anti-knock value, but a certain percentage of them are excessively unsaturated and must therefore be removed by chemical treatment (usually with sulfuric acid) in order to ensure the correct stability of the gasoline during storage.
The present process aims at a more effective utilization of the olefinic constituents of commercial hydrocarbon mixtures, in particular those that occur in gases produced in oil splitting processes, in order to produce valuable derivatives therefrom, and the process can also be used for particular olefins which are produced by special chemical processes or by fractionation of mixtures are generated.
The following listing is provided to demonstrate the general character of the olefinic compounds treated by the present process. The list is not complete, it is given for explanatory purposes only.
EMI0002.0010
Compound <SEP> Formula <SEP> Boiling point <SEP> C
<tb> Ethylene <SEP> CH, <SEP> = <SEP> CH @ <SEP> - <SEP> <B> 105 </B> <SEP>
<tb> Propylene <SEP> CHXH <SEP> = <SEP> CH .: <SEP> --4811
<tb> Ethyl-Ethylene <SEP> CH:, CHxH <SEP> = <SEP> CH.> <SEP> - <SEP>: i <SEP> "
<tb> plan-sym. <SEP> -I- <SEP> 1st <SEP>
<tb> Dimethyl- <SEP> Ethylene <SEP> <B> CH :, </B> <SEP>. <SEP> CH <SEP> = <SEP> CH <SEP>. <SEP> <B> CH :, </B> <SEP> #
<tb> axial-sym. <SEP>) <SEP> -f- <SEP> 2.5 <SEP>
<tb> unsym. <SEP> dimethyl <SEP>, ethylene <SEP> (CH:
,) _ C <SEP> = <SEP> CH._ <SEP> - <SEP> 6 <SEP>
<tb> n-Propyl-Ethylen <SEP> CH., CH._CH @ CH <SEP> = <SEP> CH._ <SEP> - @ - <SEP> <B> 391) </B>
<tb> a-amylene
<tb> Isopropyl-ethylene <SEP> (CH,) _ CH. <SEP> CH <SEP> = <SEP> CH. = <SEP> -i- <SEP> 21 <SEP>
<tb> a-iso-amylene
<tb> sym. <SEP> i @ Ethyl-Ethyl-Ethylene <SEP> CHz. <SEP> CH., <SEP>. <SEP> CH <SEP> = <SEP> CH. <SEP> CH., <SEP> <B> + </B> <SEP> 36 <SEP> "
<tb> P-amylene
<tb> unsym. <SEP> llethyl-ethyl-ethyl-ethylene <SEP> CH: 1. <SEP> CH., <SEP>. @ <SEP> C <SEP> = <SEP> CH ,:
<SEP> + <SEP> <B> 31.11 </B>
<tb> y-amylene <SEP> CH @
<tb> Trimethyl-ethylene <SEP> (CH.;), C <SEP> = <SEP> CH <SEP>. <SEP> CH :, <SEP> -f- <SEP> <B> 360 </B>
<tb> ss-isoamylene
<tb> Tetramethyl-Ätliylen <SEP> (CH.z) _C ', <SEP> = <SEP> C (CH.,), <SEP> + <SEP> <B> 73- </B> The in the The boiling points given in the list show that the four-atom carbon members are gaseous at normal temperatures and that the five-atom carbon members can easily be present in small amounts in commercially available gas mixtures such as split hydrocarbon gas mixtures, to which the present invention particularly relates Has.
A particular aim of the present invention is to carry out reactions of aromatic compounds with olefins with the aid of catalysts which are characterized by high structural strength against crushing and wear in connection with increased effectiveness and longer life.
According to the present invention, the aromatic compounds are reacted with the olefinic hydrocarbons in the presence of a solid catalyst formed by the galvanization of a mixture of a phosphoric acid with a solid adsorbent.
In a preferred embodiment of the process of the invention, the alkylation is effected with the aid of a catalyst which is calcined before its application and which has been produced from ortho- or pyro-phosphoric acid and in particular with the aid of a catalyst,
before it is used by calcining a mixture of ortho- or pyro-phosphoric acid. and a finely divided solid adsorbent, in particular a kieselhaltigen material such as kieselguhr, at temperatures between 180 ° C and 400 ° C, but without noticeable heating to over 400 ° C.
The alkylation according to the present invention can also be carried out with the aid of a solid catalyst which, prior to the alkylation, is calcined by calcining a mixture of ortho- or pyro-phosphoric acid and a finely divided solid adsorbent at temperatures above 400 ° C. and of the order of magnitude of 500 C and subsequent rehydration through contact with steam at temperatures between 200 and <B> 260 '</B> C and
in particular 240 to <B> 260 '</B> C was produced.
The process of the invention can practically be carried out in such a way that the aromatic compounds to be alkylated and the olefinic hydrocarbons are brought into contact in the vaporous or gaseous phase with granulated or compressed particles of the calcined phosphoric acid catalyst filled into a reaction vessel will.
A mixture of aromatic compounds can also be used with compounds which, on dehydration, result in olefinic hydrocarbons, such as
B. ethers or alcohols, brought into contact with the kalzinzerteu phosphoric acid catalyst, whereby initially water is split off from the last-mentioned compounds and the resulting olefinic hydrocarbons are then made to react with the aromatic compounds in the presence of the calcined phosphoric acid catalyst.
In a particular embodiment of the method of the present invention, a mixture of benzene vapor and a gas normally containing gaseous olefins, such as. B. a gas from the stabilizer of a hydrocarbon oil cracking plant, passed at elevated temperature and superatmospheric pressure through a bed of granulated or compressed particles of the calcined phosphoric acid catalyst, whereby liquid mono-alkyl hydrocarbons are formed,
which within the engine fuel boiling range they have the and a high mixture octane value.
In a modification of the above particular embodiment of the process, a mixture of benzene vapor with propylene in an essentially equimolecular ratio is reacted at elevated temperature in the presence of the calcined phosphoric acid catalyst, whereby isopropyl benzene is formed.
The mixture of benzene vapor and propylene can be passed down through the filling of particles of the calcined phosphoric acid catalyst contained in a vertical cylindrical container, the products then being fed from the bottom of the container directly to a fractionation column. which is designed in such a way that the isopropyl benzene produced is separated from the unreacted substance,
The latter can then be returned for further contact with the catalyst - until the reaction is essentially complete. More highly alkylated compounds can be obtained by increasing the amount of olefin in the mixture with the aromatic compound, by increasing the reaction time, as well as by increasing the reaction temperature.
The alkylation of phenols often significantly increases their protective power to prevent gum formation in motor fuels and generally decreases their solubility in water so that the phenols are less likely to be used as protective agents in Petrol can be removed by accidental contact of the latter with moisture during handling, handling or storage. .
Another special embodiment of the method of the invention includes the treatment of hydrocarbon distillates that have been obtained by pyrolysis of hydrocarbon oils and that contain a substantial proportion of constituents boiling within the boiling range of 3lotor fuel or that consist entirely of constituents of gasoline boiling ranges. In this embodiment, a distillate obtained by splitting hydrocarbon oils is brought into contact with the calcined phosphoric acid catalyst in a heated state and in a mixture with a normally gaseous and mono-olefin-containing hydrocarbon fraction.
It is preferred to work in such a way that the hydrocarbon distillate is in the vapor phase and finely mixed with a normally gaseous alono-olefins-containing gas at elevated temperature and superatmospheric pressure, in particular at temperatures and pressures that are generally used in fractionators in cracking plants and which can be for example 93 to 210 ° C and 5 to 20 atmospheres by a stationary bed.
granulated or compressed particles of the calcined phosphoric acid catalyst filled into treatment towers are passed through in one or more process stages and the reaction product afterwards through fractional condensation of unreacted, normally gaseous constituents on the one hand and of the undesirable resultant during the catalytic treatment boiling components on the other hand is released.
In this special procedure, the aromatic hydrocarbons regularly contained in mineral spirits are alkylated by the normally gaseous olefins.
At the same time, olefinic constituents of the steam-gas mixture are selectively polymerized and resin-forming olefins, which otherwise appear in the gasoline coming from a gap, are converted into high-boiling substances, which are then left behind as soil residues with . the end result that both the yield and the quality (in particular the Antil; lopfwert) of the gasoline produced by the cracking process is improved by applying the process of the present invention.
The. preferred catalysts in the process of the present invention. are solid catalysts that were calcined before their use by heating a phosphoric acid with a finely divided solid adsorbent under controlled temperature conditions. The phosphoric acid can constitute 80% or more of the original mixture from which the calcined catalyst is made.
The essential active ingredient in the catalytic compositions is most often a phosphoric acid, which has a greater water content than the metaphosphoric acid and is similar in composition to the pyroic acid, although some compositions can be prepared which are even richer in water than the ortho acid contain essential component. Tests have shown that the meta-acid gives the least catalytic effect of the three acids, and its use as such is not envisaged, although it may be present.
In the original mixes is. it is advisable to start with either ortho or pyroacid, where used at mixed temperatures. in which the acids are sufficiently liquid to easily mix with finely divided adsorbents.
However, it is not to be concluded from this that the various phosphoric acids, which can be present alone or in admixture in the finally calcined compositions, will produce identical effects on any olefin or a mixture of olefins during their polymerization or in other reactions, since each acid will have its own characteristic effect.
For purposes of illustration, the names, formulas and common properties of the ortho- and pyro-phosphoric acids are given below.
EMI0005.0016
Melting point <SEP> <SEP> C <SEP> Decomposition <SEP> at <SEP> <SEP> C
<tb> pyrophosphoric acid <SEP> 114P20; <SEP> (P20ii <SEP> .2H20) <SEP> 61
<tb> Orthophosphoric acid <SEP> HsP04 (P20: i. <SEP> <B> 311.0) </B> <SEP> 38.6 <SEP> Loses <SEP> '/ 2 <SEP> H20
<tb> at <SEP> 213 <SEP> e <SEP> C With the original acid-adsorbent mixtures, either the ortho or the pyro acid can be used.
The subsequent calcination, which is required to produce a phosphoric acid with maximum polymerizing effectiveness on the surface and in the pores of the adsorbent, generally results in an acid composition that lies between the pyroacid and the metaacid and more of the former is closer. When the ortho acid is used in primary mixes.
a longer heating period is necessary in order to obtain the desired composition. Ortho-phosphoric acids of 75 to 100% are somewhat viscous at normal temperatures, but they can easily be mixed with finely divided silica-containing adsorbents to produce pastes with a uniform composition by using effective mechanical mixing devices. After premixing, which can be carried out at ordinary union or slightly elevated temperatures, the paste is preferably at temperatures of approximately 180 to 300 C and slightly above, z. B. heated up to 400 ° C.
It is often advantageous to heat the mixtures up to temperatures of 500 C or above and then grind the cake, rehydrate the sieved particles by contacting them with steam of about 250 ° C, until the required composition and activity are generated.
The use of catalyst particles of regular shape and size in place of particles of irregular shape and changing size is within the scope of the present invention. When solid phosphoric acid catalysts are made by heating only the initial pastes to produce solid cakes which are ground and sieved, there is inevitable production of graduated sized parts even when relatively small diameter ranges are chosen.
For example, if particles are produced which roughly correspond to a sieve with 1-64 meshes p, ro cm #, then the known fact is that they pack together so that the percentage of empty spaces is less than when particles of evenly sized. This tendency to pack up is aided by the fact that the particles are naturally irregular in shape.
As for the shape of the particles, a number of different shapes are applicable. The simplest is the cylindri cal or prismatic shape, including short or hollow cylinders, each shape having a corrugated surface. Rectangular shapes are to be avoided in general, since it is geometrically possible to pack tightly together and there is a tendency be to form channels. One shape that is well usable has a cross-section in the shape of a four-leaf clover with a central perforation. A shape with a wavy cross-section is also useful.
These forms are produced by mixing them by molding, ejection or the '. is pressed, these shaped bodies then being calcined for the purpose of establishing the solid catalyst.
Although the catalysts to be used in the present process are prepared using usually liquid or fusible phosphoric acids, they can be obtained in an essentially solid and non-fusible nature at the application temperatures, which is achieved by alternating a number of different adsorbent carriers is applied. which are somewhat different in their absorptive capacity and in their chemical and physical properties of the measurements.
The preferred carrier materials belong to the group of incombustible adsorbents and can be roughly divided into two classes. The first class relates to substances that predominantly contain silica, such as diatomaceous earth, kieselguhr and artificially produced forms of porous silica, e.g.
B. "Sil-O-Cel". In the case of naturally occurring diatoms it is believed that they often contain small amounts of a highly active aluminum oxide which in some cases appears to contribute to the overall catalytic action of the solid catalyst. This active substance is not present in the artificially produced silica.
The second class of substances, which can be used either alone or in conjunction with the first class (and with certain other components, which are left to the free choice and will be described later), generally includes certain types of the aluminum silicate class and includes naturally occurring substances such as the various Fuller's earths and clays, for example bentonites, iontmorillonites, etc.
The class also includes certain man-made ammonium silicates, typical of which are those known under the trade names "Tonnil" or "Filtrol". These substances are, in a sense, purified aluminum silicates that have been produced by using certain selected Tobe, usually of the bentonite or montmorillonite type,
treated with hydrochloric acid or other mineral acid and the reaction products are washed out. The naturally occurring substances in this general class are characterized by a high adsorptive property.
which is particularly evident in the manufacture of the present type of phosphoric acid catalysts. and they may also contain certain traces of active ingredients. which support the production of the mostly catalytic effects.
Any adsorbent substance. which can be used optionally. in turn has its own specific influence on the overall properties of the catalyst that is ultimately produced. which is not necessarily the same as yours in the other parts of the class.
In some cases, the final structure of the solid calcined phosphoric acid catalysts can be improved by adding organic materials to the primary mixture of the acid and the adsorbents which create a carbon-containing residue when heated. Substances used in this' v'eise. are cellulose, starch, sugar, glue. Gelatin. 'Flour, molasses.
Wood flour, agar-agar, etc. That empties the addition of such substances. which can be partially or completely charred and burned out during the calcination of the primary mixtures is that they leave a more porous structure and a larger percentage of void space within the catalyst parts.
It has been observed that spent catalysts of the type present, which contain carbonaceous deposits both on the periphery and in the interior of the granules, after regeneration by burning with air or oxygen (and subsequent rehydration if necessary) often show a higher catalytic effectiveness than the original mixtures.
So in some cases it has been found useful; Burning out carbon at temperatures near <B> 500 '</B> C (which will likely lead to the formation of acids similar in composition to the meta-acid) and then passing steam through the catalyst beds until sufficient Water has been reconnected with the acid in order to convert it back into a compound that is close to that of pyroic acid. For rehydration, temperatures of about 240 to 260 ° C are generally best.
In detail, the catalysts to be used according to the present invention can be produced by the following relatively simple process steps: Liquid phosphoric acids and solid adsorbents are mixed in selected amounts and heated to temperatures of around 180 to 300 C or in some cases up to 400 C heated and ground and the resulting product sieved to produce particles of the desired size. The catalyst can be used in a particle size of about 1-144 meshes per cm '. Small shaped particles can be formed by pressing or spherical forming processes.
If carbon-containing substances are used in the starting mixtures, somewhat higher calcination temperatures can be used to decompose these substances.
It has been found that catalysts of higher value result when mixtures primarily produced are heated to a temperature considerably higher than that required to produce the acid of the best composition for the desired effect .
After heating, steam is used to rehydrate the acid. This advantage is particularly noteworthy when carbon-containing substances are added to the primary mixtures and when regeneration with air or other oxidizing gas mixtures is carried out in order to remove carbon-containing residues deposited during the use of the catalyst in the organic reactions. The increased catalytic value can be attributed to the increased porosity and is associated with changes in the structure and strength thereof.
Hydrous orthophosphoric acid. can be mixed with adsorbents at normal or slightly elevated temperatures (the melting point of the 100% acid is <B> 38.6 </B> C). In the case of the pyroic acid, temperatures of from 120 to 180 ° C., or sometimes up to 200 ° C., are generally preferred in the primary mixture process stage.
The mixing time required to ensure the homogeneity of the mixtures depends on the liquid state of the acid, the adsorption properties of the individual selected substances, the amounts of acid and adsorbent and the effectiveness of the mechanical mixing devices used. The primary mixtures are heated for a period of time that corresponds to the regulated dehydration of the acid.
As a rule, it can be assumed that the composition of the acid in the finally produced catalyst particles with regard to the ratio of P205 to H20 is between the composition of the pyroacid and the metaacid.
A large number of phosphoric acids, corresponding to different but simple ratios of phosphorus pentoxide to water, exist between the pyro- and meta-acids, and it is probable that the most effective catalyst corresponds to one of the same, although this is difficult to ascertain analytically .
Catalysts of the present type are hygroscopic to varying degrees and are used in a ground and sieved state or, most advantageously, in a shaped state, avoiding unnecessary contact with moist air. kept until use.
As a result of the possibility of changing the components used for the formation of the catalyst mass. A number of different catalyst compositions can be prepared. Each composition will have its own particular catalyzing ability. not that one. will be exactly the same as that of letting deviating composition.
The loss of activity in catalysts of the present type during their use is attributable in part to the gradual dehydration of the optimal polishing efficiency of phosphoric acid, which occurs when essentially dry gas and vapor mixtures over the catalysts be guided.
To avoid this disadvantage, it is advisable to add regulated amounts of steam to the mixtures of compounds to be reacted in order to maintain the composition of the acid by balancing its vapor pressure with the partial vapor pressure of the gas mixture. If this auxiliary measure is used, it has been found that the effective duration of the catalyst masses is greatly extended, that less carbon deposition takes place and that slightly higher temperatures are made possible with an increase in the catalytic effect and the resulting increase in the plant capacity will.
The catalysts used according to the invention, after they have been contaminated by carbon surface deposits after a long period of operation, can be easily regenerated by burning the deposits with air or other oxidizing gas at elevated temperatures and then rehydrating them to the required extent if the acid is used rend of burning has been heated to a temperature that is too high.
Instead of using air to burn carbon and coke materials from the catalytic grains in the regeneration process, it is generally preferable to use gas mixtures with lower oxygen content in the first combustion stages. In any case, the combustion of the carbonaceous residues is best initiated by the use of steam in order to distill volatile liquid substances and to relieve the oxidizing gases of their pollution.
After the steam treatment, which is generally best carried out at temperatures of 300 to 350 C, has been ended, a gas mixture corresponding to a flue gas that has been generated without the use of excessive air and has an oxygen content of less than 1% , first brought into contact with the carbonized catalyst part. If this does not happen, it often happens that the temperature cannot be kept below a prescribed maximum, but often goes out of control, even if the air passage is kept low.
The use of air also leads to higher temperatures inside a catalyst mass several feet in diameter, while the temperature near the outer radiant surface is considerably lower, so that the combustion is not carried out under the same conditions throughout the mass.
It is generally advisable to keep the temperature below 500 ° C. when burning out carbon in spent catalyst compositions according to the invention, and the best results when rehydrating with steam after air combustion are generally obtained at temperatures between 200 and 250 ° C.
The following particular example is characteristic of the results that can be achieved according to the invention. A pyrophosphoric acid that contained 78 to 79 percent by weight of phosphorus pentogyd was mixed with a gieselguhr that contained 89% silicate and 8 to 9% moisture that could be removed at 150 ° C. The weight ratios were <B> 72% </B> acid and 78 kieselguhr and the mixture was carried out at temperatures of 180 to 200 C.
Within this temperature range, the masses hardened after thorough mixing in about 2 minutes and they were then removed from the mixer and then dried at temperatures of 250 to 270 ° C for 16 to 24 hours, after which the solid Cake has been ground and sieved to produce particles that will pass through a 16 mesh per square centimeter but will be retained on a 144 mesh per square centimeter sieve.
The analyzes of the product showed 63.9 percent by weight P206 and 26.8 percent by weight Si02. The rest was mainly water with very small percentages of impurities including metal phosphates.
A vertical, cylindrical treatment tower was charged with the screened particles and a mixture of benzene and gases coming from the stabilizer of a splitting plant were steamed down through the catalyst particles at a pressure of 3.4 to 5 atm. and after preheating to a temperature of <B> 260 '</B> C.
The ratio of benzene to stabilizing gas was 0.8 liters of liquid benzene per 1000 liters of gas containing 18 percent by volume propylene and 7 percent by volume butylene.
Under these conditions, essentially all of the propylene and butylene were effective in alkylating the benzene. The liquid hydrocarbons produced boiled in the approximate range of 65 to 250 ° C and had an octane number of 90 to 100 determined by the engine method.
Careful fraction analysis showed approximately 75% mono-alkyl derivatives. The liquid hydrocarbons produced were immediately usable after a lightly caustic wash in gasoline mixtures.
The essence of the invention and the value of the same can be seen from the preceding description and the example cited result, which, however, are not intended to limit the invention.