DE893048C

DE893048C - Process for the production of highly active solid, calcined catalysts

Info

Publication number: DE893048C
Application number: DEU415D
Authority: DE
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1935-10-23
Filing date: 1935-10-23
Publication date: 1953-10-12

Description

Verfahren zur Herstellung von hochaktiven festen, kalzinierten Katalysatoren Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von hochaktiven festen, kalzinierten Katalysatoren, die sich zur Katalyse von Olefinreaktionen und insbesondere zur Olefinpolymerisation eignen und deren Masse zum überwiegenden Teil aus einer Phosphorsäure und zum geringeren Teil aus einem unverbrennlichen, festen Adsorbens, vorzugsweise einem hauptsächlich kieselerdehaltige Stoffe und/oder Aluminiumsilicate enthaltenden Adsorbens, besteht Erfindungsgemäß erfolgt bei der Herstellung des Katalysators das Vermischen der Bestandteile bei einer Temperatur von ungefähr 120 bis 200°, worauf die erhärtet Masse in an sich bekannter Weise der Kalzinierung unterworfen wird.Process for the production of highly active solid, calcined catalysts The invention relates to the production of highly active solid, calcined Catalysts that are used to catalyze olefin reactions and, in particular, for olefin polymerization are suitable and their mass for the most part consists of a phosphoric acid and the lesser Part of a non-combustible, solid adsorbent, preferably one major Silica-containing substances and / or adsorbent containing aluminum silicates According to the invention, the mixing takes place during the preparation of the catalyst Ingredients at a temperature of about 120 to 200 °, whereupon the hardens The mass is subjected to calcination in a manner known per se.

Kalzinierte Katalysatorstoffteilchen von regelmäßiger Gestalt und gleichmäßiger Größe weisen wesentliche Vorteile auf gegenüber Katalysatiorteilchen von unregelmäßiger Gestalt und verschiedener Größe. Wenn feste Phosphorsäurekatalysatoren hergestellt werden, indem die Anfangspasten erhitzt und bei der Kalzinierung in feste Kuchen übergeführt sowie diese Kuchen gemahlen und gesiebt werden, so tritt eine unvermeidbare Teilchenabstufung ein, selbst wenn die gewünschten Katalysatorteilchen verhältnismäßig kleine Durchmesserbereiche, z. B. in der Siebgröße von I bis 8 Maschen pro Zentimeter, haben. Solche Teilchen packen sich zusammen und weisen einen Leerraum auf, der bedeutend geringer ist, als wenn Teilchen von gleichmäßiger Größe benutzt werden. Diese Neigung, sich zusammenzupacken, wird noch dadurch unterstützt, daß die Teilchen von Natur aus in der Gestalt unregelmäßig sind. Demgemäß wird bei einer bevorzugten Arbeitsweise gemäß der Erfindung eine Komprimierung bzw. Ausstoßung des Gemisches der Phosphorsäure urid des festen Ad-Adsorbens und Aufteilung des Ausstoß stranges in gleiche Teilchen und danach die Kalzinierung der erhärteten Teilchen des Gemisches vorgenommen. Calcined catalyst particles of regular shape and uniform size have significant advantages over catalyst particles of irregular shape and various sizes. When solid phosphoric acid catalysts can be produced by heating the initial pastes and calcining them in solid cakes are transferred and these cakes are ground and sieved, so occurs an inevitable particle grading even if the desired catalyst particles relatively small diameter ranges, e.g. B. in the screen size from I to 8 mesh per centimeter. Such particles pack themselves together and show a void which is significantly less than when particles of more even Size can be used. This tendency to pack up is further aided by that the particles are inherently irregular in shape. Accordingly, at a preferred mode of operation according to the invention, a compression or ejection of the mixture of phosphoric acid and the solid adsorbent and division of the Ejection of strands into equal particles and then calcination of the hardened ones Particles of the mixture made.

Auf diese Weise werden kalzinierte Katalysatorteilchen von erhöhter Lebensdauer und größerer Härte sowie gleicher Gestalt und Größe insbesondere in solchen Fällen erzielt, bei denen verhältnismäßig niedrige Kalzinierungstemperaturen angewendet werden.In this way, calcined catalyst particles are increased Lifespan and greater hardness as well as the same shape and size, especially in those cases achieved in which relatively low calcination temperatures be applied.

Die Katalysatorteilchen können in verschiedener Gestalt hergestellt werden. Die einfachste Gestalt ist die zylindrische oder prismatische Form einschließlich kurzer oder hohler Zylinder, wobei jede Form eine gewellte Oberfläche haben kann. Rechtwinklige Formen sind im allgemeinen zu vermeiden, da es bei diesen geometrisch möglich ist, sich fest zusammenzupacken und sie gern Kanäle bilden. The catalyst particles can be made in various shapes will. The simplest shape is including the cylindrical or prismatic shape short or hollow cylinder, each shape can have a corrugated surface. Rectangular shapes are generally to be avoided, as these are geometrical it is possible to pack tightly together and they like to form channels.

Eine Form, die gut benutzbar ist, hat einen Ouerschnitt in Gestalt eines vierblättrigen Kleeblattes mit einer zentralen Durchlochung. Eine Form mit wellenförmigem Querschnitt ist ebenfalls gut verwendbar. Diese Formen werden hergestellt, indem die Mischung durch Pressung, Ausstoßung od. dgl. geformt wird.A shape that is easy to use has a cross-section in shape of a four-leaf clover with a central perforation. A shape with corrugated cross-section can also be used. These forms are made in that the mixture is shaped by pressing, ejection or the like.

Beim Verfahren können die Phosphorsäuren in einer Menge von etwa 8o 0/o oder mehr in der ursprünglichen Mischung verwendet werden. Der wesentliche aktive Bestandteil bei den fertigen katalytischen Zusammensetzungen ist meist eine Säure, die in der Zusammensetzung der Pyrosäure ähnlich ist, obwohl einige Zusammensetzungen hergestellt werden können, welche die Orthosäure als wesentlochen Bestandteil enthalten. Versuche haben gezeigt: daß dieMetasure von den drei Säuren die geringsbe polymerisierende katalytische Wirkung ergibt, und ihre Anwendung wird als solche nicht ins Auge gefaßt, obwohl sie vorhanden sein kan. In the process, the phosphoric acids can be used in an amount of about 8o 0 / o or more can be used in the original mixture. The essential one active ingredient in the finished catalytic compositions is usually one Acid similar in composition to pyroic acid, although some compositions which contain the ortho-acid as an essential component. Experiments have shown: that of the three acids, metasacid is the least polymerizing catalytic effect and its application is not envisaged as such, although it may be there.

In den Ursprungsmischunen ist es zweckmäßig, entweder mit der Ortho- oder Pyrosäure zu beginnen. In the original mixes it is advisable to either use the ortho or pyroic acid to begin with.

Die Pyrophosphorsäure läßt sich mit kieselsäurehaltigem Adsorbens leicht bei ungefähr 120 bis 2000 mischen und hat bei diesen Temperaturen ihren maximalen fließfähigen Zustand. Die Zeit, die erforderlich ist, um diese Phosphorsäure zu gleichmäßiger Konsistenz zu vermischen, ist beträchtlich kleiner als die, welche bei einer Temperatur im gleichen Bereich erforderlich ist, um die Orthosäuren zu vermischen. Die zur Sicherung der Homogenität erforderliche Mischzeit hängt somit von dem Fließzustand der Säure und auch von den Adsorptionseigenschaften des einzelnen gewählten Adsorbens, den Säuren und Adsorbensmengen und der Wirksamkeit der angewandten Mischvorrichtungen ab. Die Kalzinierung erfolgt, indem die Primärmischungen eine Zeitlang, die der geregelten Entwässerung der Säure entspricht, erhitzt werden. Als Regel kann angenommen werden, daß die Zusammensetzung der Säure in den schließlich erzeugten Katalysatorteilchen bei dem Verhältnis von P2O5 zu H2 0 zwischen der Zusammensetzung der Pyro- und der Metasäure liegt. Eine große Anzahl von Phosphorsäuren, die unterschidlichen, jedoch einfachen Verhältnissen von Phosphorpentoxyd und Wasser entsprechen, bestehen zwischen den Pyro- und Metasäuren, und es ist wahrscheinlich, daß der wirksamste polymerisielrende Katalysator einer derselben entspricht, obwohl dies schwer analytisch festzustellen ist. Die zum Kalzinieren erforderlicbe Zeit beträgt bei Verwendung von Pyrophosphorsäure, im Ausgangsgemisch üblicherweise weniger als 20 Stunden, während die Orthosäure 40 bis 60 Stunden benötigt. The pyrophosphoric acid can be treated with a silica-containing adsorbent mix easily at about 120 to 2000 and are at their maximum at these temperatures flowable state. The time it takes to get this phosphoric acid too Mixing of uniform consistency is considerably smaller than that at a temperature in the same range is required to make the ortho acids mix. The mixing time required to ensure homogeneity thus depends on the flow state of the acid and also on the adsorption properties of the individual selected adsorbent, the acids and amounts of adsorbent and the effectiveness of the applied Mixing devices from. The calcination is done by adding the primary mixtures a For a period of time that corresponds to the regulated dehydration of the acid, heated. As a rule, it can be assumed that the composition of the acid in the final generated catalyst particles at the ratio of P2O5 to H2 0 between the composition the pyro and meta acids. A large number of phosphoric acids, the different, but correspond to simple proportions of phosphorus pentoxide and water exist between the pyro and meta acids, and it is probable that the most effective polymerizing catalyst corresponds to one of the same, although this is difficult analytically is to be determined. The time required for calcining is when using of pyrophosphoric acid, usually less than 20 hours in the starting mixture, while the ortho-acid takes 40 to 60 hours.

Die im vorliegenden Verfahren zu verwendenden adsorbierenden Trägerstoffe sind in ihrer adsorptiveh Fähigkeit, in ihren chemischen und physikalischen Eigenschaften und in ihrem Einfluß auf die katalytischen Eigenschaften der Mischungen etwas unterschiedlich. Sie können roh in zwei Klassen unterteilt werden. Die erste und vorzuziehende Klasse umfaßStoffe von vorherrschend kiesellsãurehaltigem Charakter und umfaßt Diatomeen-Erde, Kieselgur und künstlich hergestellte Formen von poröser Kieselerde. Natürlich vorkommende Diatomeen enthalten vermutlich oft kleine Mengen an hochakbivem Aluminiumoxyd, das in einigen Fällen anscheinend zur gesamten katalytischen Wirkung des festen Katalysators beiträgt. Dieser aktive Stoff ist in den künstlich hergestellten Kieselerden nicht vorhanden. Die zweite Stoffklasse, die entweder allein oder in Verbindung mit der ersten Klasse und mit bestimmten anderen, der freien Wahl überlassenen, später noch beschriebenen Bestandteilen benutzt werden kann, umfaßt im allgemeinen bestimmte Arten der großen Aluminiumsilicatklasse und schließt natürlich vorkommende Substanzen, wie die verschiedenen Fuller-Erden und Tone, bei spielsweise Bentonite, Montmorillonite usw., ein. The adsorbent carriers to be used in the present process are in their adsorptiveh ability, in their chemical and physical properties and somewhat different in their influence on the catalytic properties of the mixtures. They can be divided into two classes, raw. The first and preferable class includes substances of predominantly siliceous acidic character and includes diatomaceous earth, Diatomaceous earth and man-made forms of porous silica. Naturally occurring Diatoms presumably often contain small amounts of highly active aluminum oxide, the in some cases, apparently to the total catalytic action of the solid catalyst contributes. This active substance is not in the man-made silica available. The second class of substances, either alone or in conjunction with the first class and later with certain others, left to free choice Ingredients described above generally include certain Species of the large class of aluminosilicate and includes naturally occurring substances, such as the various Fuller's earths and clays, for example bentonites and montmorillonites etc., a.

Die Klasse umfaßt auch bestrlmmte künstlich hergestellte Aluminiumsilicate. Diese Substanzen sind in gewissem Sinne gereinigte Aluminiumsilicate, die hergestellt wurden, indem bestimmte ausgewählte Tone üblicherweise von der Bentonits oder Montmorillonitart mit Salzsäure oder anderer Mineralsäure behandelt und die Reaktionsprodukte ausgewaschen werden. Die natürlich vorkommenden Stoffe in dieser allgemeinen Klasse sind durch eine hohe adsorptive Eigenschaft gekennzeichnet, die besonders beim Herstellen der vorliegenden Art von Phosphorsäurekatalysatoren augenscheinlich ist, und sie können auch bestimmte Spuren von aktiven Bestandteilen enthalten, die die Herstellung der gewünschten polymerisierenden Wirkungen unterstützen. Jede absorhierende Substanz, die wahlweise benutzt werden kann, übt wiederum einen eigenen spezifischen Einfluß auf die gesamten Eigenschaften des schließlich hergestellten Katalysators aus, der nicht notwendigerweise gleich mit dem der anderen Mitglieder der Klasse ist.The class also includes certain man-made aluminum silicates. These substances are, in a sense, purified aluminum silicates that are manufactured by choosing certain clays usually of the bentonite or montmorillonite type treated with hydrochloric acid or other mineral acid and washed out the reaction products will. The naturally occurring substances in this general class are through characterized by a high adsorptive property, especially when producing the present type of phosphoric acid catalysts is evident, and they can also contain certain traces of active ingredients that are involved in the manufacture of the support desired polymerizing effects. Any absorbent substance which can be used optionally, in turn, has its own specific influence on the overall properties of the catalyst ultimately produced, the is not necessarily the same as that of the other members of the class.

Auf das Vermischen der jeweils verwendeten Säure und des Adsorbens bei der erhöhten Temperatur von ungefähr 120 bis 2000 unter Benutzung wirksamer mechanischer Mischvorrichtungen und gegebenenfalls von Formungs- oder Ausstoßungsvorrichtungen hin tritt eine schnelle Erhärtung delr Masse ein. Die erhärtete Masse bzw. die erhärteten geformten Teilchen werden bei Temperaturen von ungefähr I80 bis 3000 oder etwas dlarüber, z. B. bis zu 4000, kalziniert. Es ist oft vorteilhaft, die Kalzinierung bei Temperaturen von etwa 400 bis 5000 durchzuführen und dann die kalzinierte Masse oder Teilchen durch Berührung mit Dampf bei niedrigerer Temperatur, vorzugsweise bei 240 bis 2600 und insbesondere bei ungefähr 2500, wieder zu hydratisieren, bis die erforderliche Zusammensetzung und Aktivität erzeugt sind. The mixing of the acid and the adsorbent used in each case at the elevated temperature of about 120 to 2000 using more effective mechanical mixing devices and, optionally, shaping or ejecting devices in addition, the mass hardens rapidly. The hardened mass or the hardened shaped particles are produced at temperatures of about 180 to 3000 or something over, z. B. up to 4000, calcined. It is often beneficial to the calcination to perform at temperatures of about 400 to 5000 and then the calcined mass or particles by contact with steam at a lower temperature, preferably at 240 to 2600 and especially at about 2500 to rehydrate until the required composition and activity are generated.

Wenn bei dem Vermischen kein Pressen bzw. keine Kompressionsbehandlung zur Formung von Teilchen gleicher Größe angewendet wird, wird die kalzinierte Masse gemahlen, und die gemahlenen Teilchen werden gesiebt oder zu Pillen geformt, wobei die gesiebten oder geformten kalzinierten Teilchen dann gegebenenfalls der Rehydratisierung mit Dampf unterworfen werden. Diel auf diese Weise erhaltenen Katalysatorteilchen können z. B. in Größen von ungefähr I bis 8 Maschen pro Zentimeter angewandt werden. If there is no pressing or no compression treatment during mixing is used to form particles of the same size, the calcined mass ground, and the ground particles are sieved or shaped into pills, whereby the screened or shaped calcined particles then optionally rehydrated be subjected to steam. The catalyst particles thus obtained can e.g. B. can be used in sizes from about 1 to 8 meshes per centimeter.

In einigen Fällen kann die schließliche Struktur der festen Phosphorsäurekatalysatoren dadurch verbessert werden, daß der Ausgangsmischung der Säure und des Adsorbens organische Stoffe zugesetzt werden, die einen kohlenstoffhaltigen Rückstand beim Erhitzen ergeben. Stoffe, die in dieser Weise benutzt werden können, sind Cellulose, Stärkemehl, Zucker, Leim, Gelatine, Mehl, Melasse, Holzmehl, Agar-Agar usw. Der Wert derartiger -Zusätze, die während der Kalzinierung der Ausgangsmischungen teilweise oder voll'ständig verkohlt und ausgebrannt werden können, liegt darin, daß sie eine porösere Struktur und einen größeren Prozentsatz anLeerraum innerhalb der Katalysatorteiilchen hinterlassen. Es ist beobachtet worden, daß verbrauchte Katalysatoren der vorliegenden Art, die kohlenstoffhaltige Ablagerungen sowohl auf dem Umfang als auch im Innern der Körnchen enthalten, nach der Regeneration durch Brennen mit Luft oder Sauerstoff und nachfolgender Rehydratilslierung, falls erforderlich, oft eine höhere katalytische Wirksamkeit zeigen als die ursprünglichen Massen. So hat es sich in einigen Fällen als zweckmäßig erwiesen, Kohlenstoff bei annähernd 5000 auszubrennen, was wahrscheinlich zur Bildung von Säuren führt, die in der Zusammensetzung der Metasäure ähnlich sind, und danach Dampf durch die Katalysatormassen zu führen, bis genügend Wasser mit der Säure wieder verbunden ist, um ihre Zusammensetzung der Pyrosäure nahezubringen. Bei der Rehydratisierung sind Temperaturen von ungefär 240 bis 260° im allgemeinen am besten geeignet. In some cases, the final structure of the solid phosphoric acid catalyst can be improved by the fact that the starting mixture of the acid and the adsorbent Organic substances are added, which leave a carbonaceous residue when Heating result. Substances that can be used in this way are cellulose, Starch flour, sugar, glue, gelatine, flour, molasses, wood flour, agar-agar, etc. Der Value of such additives that were partially used during the calcination of the starting mixtures or can be completely charred and burned out, lies in the fact that they are a more porous structure and a greater percentage of void within the catalyst particles leave behind. It has been observed that spent catalysts of the present Kind of having carbonaceous deposits both on the perimeter and inside of the granules contained after regeneration by burning with air or oxygen and subsequent rehydration, if necessary, often a higher catalytic Show effectiveness than the original masses. It has been so in some cases Proven convenient to burn out carbon at approximately 5000, which is likely leads to the formation of acids which are similar in composition to the meta-acid, and then passing steam through the catalyst masses until there is enough water with it the acid is recombined in order to bring its composition closer to that of pyroic acid. Temperatures of about 240 to 260 ° C are generally used for rehydration most suitable.

Es ist festgestellt worden, daß Katalysatoren von höherem Wert sich ergeben, wenn primär erzeugte Mischungen auf eine Temperatur erhitzt werden, die betrhchtlich höher ist als die, die zur Herstellung der Säure mit der besten Zusammensetzung für die gewünschte Wirkung erforderlich ist. Nach der Erhitzung wird Dampf benutzt, um die Säure zu rehydratisieren. Diese Maßnahme ist besonders bemerkenswert, wenn kohlenstoffhaltige Stoffe den Primärmischungen zugesetzt werden und wenn Regenerierung mit Luft; oder anderen oxydierenden Gasmischungen durchgeführt wird, um kohlenstoffhaltige Rückstände zu entfernen, die während der Benutzung des Katalysators bei organischen Relaktionen abgelagert werden. Der erhöhte katalytische Wert kann der vergrößerten Porosität zugeschrieben werden und ist mit Änderungen in der Struktur und in der Festigkeit derselben verbunden. It has been found that catalysts are of superior value result when primarily produced mixtures are heated to a temperature which is considerably higher than that used to produce the acid with the best composition is required for the desired effect. After heating, steam is used, to rehydrate the acid. This measure is especially noteworthy when carbonaceous substances are added to the primary mixes and when regeneration with air; or other oxidizing gas mixtures is carried out to carbonaceous To remove residues left over during the use of the catalyst in the case of organic Relactions are deposited. The increased catalytic value can be the increased Porosity can be attributed and is associated with changes in structure and in Strength of the same connected.

Katalysatoren der erfindungsgemäßen Art sind in veränderlichem Maße hygroskopisch und werden vorteilhaft unter Vermeidung von unnötiger Berührung mit feuchter Luft gelagert. Catalysts of the type according to the invention are variable in extent hygroscopic and are beneficial while avoiding unnecessary contact with stored in humid air.

Infolge der Möglichkeit, die für die Bildung der Katalysatormasse benutzten Bestandteile zu ändern, kann eine Anzahl verschiedener Katalysatorzusammensetzungen hergestellt werden. Jede Zusammensetzung wird ihr eigenes besonderes katalysierendes und polymerisierendes' Vermögen haben, das nicht genau gleich demjenigen von Massen abweichender Zusammensetzung sein wird. As a result of the possibility that is responsible for the formation of the catalyst mass A number of different catalyst compositions can be used to change the ingredients used getting produced. Each composition becomes its own particular catalyzing and have 'polymerizing' faculties not exactly like that of the masses different composition will be.

Bei geeigneter Abänderung von Einzelheiten des Verfahrens kann der Katalysator gemäß der Erfindung in einer großen Anzahl organischer Reaktionen von Olefinen benutzt werden. Beispielsweise kann der Katalysator benutzt werden: bei der Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen durch olefinische Kohlenwasserstoffe zur Herstellung von Verbindungen mit einem Alkyl-aryl-Charakter, wie die Bildung von Isopropyl-Benzol durch die Behandlung von Benzol mit Propylen; beim Durchführen vonKondensationsreaktionen zwischen aromatischen Kohlenwasserstoffen und entweder Äthern oder Alkoholen, von denen zuerst Wasser abgespaltet wird, um Olefine zu erhalten, die danach im wesentlichen der obengenannten Reaktionsart folgen; bei der Alkylierung mit Olefinen oder mit Verbindungen, die bei der Dehydratisierung Olefine ergeben der Ringverbindungen, die substituierende Gruppen enthalten, wie Phenole, Amine usw.; zur Durchführung der unmittelbaren Anlagerung von Halogenwasserstoffsäuren an Olefine; bei der Isomerisierung von olefinischen Kohlenwasserstoffen, wie die Umbildung von Isopropyl-äthylen zu Trimethyl-äthylen; bei der Herstellung von Säureestern aus Olefinen und aliphatischen Carbonsäuren; bei der Olefinbildung durch Dehydratisierung, belijspie ! lsweise bei der Erzeugung von Äthylen in der Dampfphase aus Äthylalkobol und umgekehrt bei der Hydratisierung von Äthylen zu Äthylalkohol in Gegenwart eines verhältnismäßig großen übermaßes an Wasserdampf; ferner in der Behandlung von gespaltenen Benzindämpfen zwecks selektiver Polymeris ierung von harzbildenden Olefinen zu hochsiedenden, leicht abtrennbaren Stoffen oder zwecks Uberführung voa normaler- weise' gasförmigen Mono-Olefinen in Flüssigkeiten des Siedebereiches von Benzin von hohem Antiklopfwert. Insbesondere ist der vorliegende Katalysator für die Polymerisation von Propylen und Butylenen sowie Gemischen von normaierweise gasförmigen Olefinen, beispielsweise von denj enigen, die in den Gasen von Olspaltanlageu auf treten, zur Gewinnung von Polymeren mit etwa 6 bis I2 Kohlenstoffatomen im Molekül bzw. von im Benzinsiedebereich siedenden Polymeren geeignet. If the details of the procedure are appropriately modified, the Catalyst according to the invention in a large number of organic reactions of Olefins are used. For example, the catalyst can be used: at the alkylation of aromatic hydrocarbons by olefinic hydrocarbons for the preparation of compounds with an alkyl-aryl character, such as the formation of isopropyl benzene by treating benzene with propylene; when performing of condensation reactions between aromatic hydrocarbons and either Ethers or alcohols, from which water is first split off to obtain olefins, which then essentially follow the type of reaction mentioned above; in the alkylation with olefins or with compounds which give olefins on dehydration of the ring compounds containing substituting groups, such as phenols, amines etc.; for carrying out the direct addition of hydrohalic acids of olefins; in the isomerization of olefinic hydrocarbons, such as Conversion of isopropyl-ethylene to trimethyl-ethylene; in the production of acid esters from olefins and aliphatic carboxylic acids; in olefin formation by dehydration, belijspie! For example, in the production of ethylene in the vapor phase from ethyl alcohol and vice versa in the hydration of ethylene to ethyl alcohol in the presence of a relatively large excess of water vapor; also in the treatment of split Gasoline vapors for the selective polymerisation of resin-forming olefins to high-boiling, easily removable materials or for the purpose of transferring from normal way' gaseous mono-olefins in liquids of the high boiling range of gasoline Anti-knock value. In particular, the present catalyst is for polymerization of propylene and butylenes as well as mixtures of normally gaseous olefins, for example from those who occur in the gases from oil cracking plants, for the production of polymers with about 6 to 12 carbon atoms in the molecule or suitable for polymers boiling in the gasoline boiling range.

Ein besonderer Vorteil der festen Phosphorsäurekatalysatoren gemäß der Erfindung besteht darin, daß sie praktisch nicht korrosiv sind, verglichen mit der bestimmten korrosiven Wirkung flüssiger Phosphorsäure und vieler anderer polymerisierender Mittel. Auch die besondere strukturelle Festigkeit der gemäß der Erfindung erzielten Katalysatoren ist von besonderem Wert. Ferner werden die gemäß der Erfindung hergestellten Katalysatoren, nachdem sie durch Kohlenstoffoberflächenablagerung nach einer langen Benutzung verunreinigt worden bzw. teilweise inaktiv geworden sind, leicht regeneriert, indem die Ablagerungen mit Luft oder anderem oxydierendem Gas bei erhöhten Temperaturen ab gebrannt und darauffolgend im erforderlichen Maße rehydratisiert werden, falls die Säure während des Abtrennens auf eine zu hohe Temperatur erhitzt worden ist. A particular advantage of the solid phosphoric acid catalysts according to of the invention is that they are practically non-corrosive compared to the certain corrosive effects of liquid phosphoric acid and many other polymerizing agents Middle. Also the particular structural strength achieved according to the invention Catalysts is of particular value. Furthermore, those produced in accordance with the invention are made Catalysts after going through carbon surface deposition after a long Use have been contaminated or have become partially inactive, easily regenerated, removing the deposits with air or other oxidizing gas at elevated temperatures burned off and subsequently rehydrated to the extent necessary, if the acid was heated to too high a temperature during the separation.

Anstatt Luft zum Verbrennen von kohlenstoffhaltigen und kokigen Stoffen aus den katalytischen Körnern beim Regenerationsverfahren zu benutzen, ist es im allgemeinen vorzuziehen, Gasmischungen von geringerem Sauerstoffgehalt in den ersten Verbrennungsstufen anzuwenden. Auf jeden Fall wird die Regenerierung des verunreinigten Katalysators am besten durch die Anwendung von Dampf eingeleitet, um schnell flüchtige flüssige Stoffe abzutreiben und die oxydierenden Gase von ihrer Belastung etwas zu befreien. Die Dampfbehandlung wird im allgemeinen am besten bei 300 bis 3500 durchgeführt, und nach ihrer Beendigung wird eine Gasmischung, die einem Rauchgas entspricht, das ohne Anwendung von überschüssiger Luft erzeugt worden ist und einen Sauerstoffgehalt unter 1% hat, zuerst mit den carbonisierten Katalysatorteilchen in Berührung gebracht, bevor die Abbrennung mit Luft vollendet wird. Wenn die Zwischenbehandlung mit dem Gas mit weniger als I °/o Sauerstoffgehalt nicht geschieht, kommt es oft vor, daß die Temperatur nicht unter einem vorgeschriebenen Maximum gehalten werden kann, sondern außer Kontrolle gelangt, selbst wenn der Luftdurchgang niedrig gehalten wird. Die Benutzung von Luft führt auch zu höheren Temperaturen im Innern einer Katalysatormasse von etwa I m oder größerem Durchmesser, während die Temperatur in der Nähe der äußeren Strahlungsfläche beträchtlich niedriger ist, so daß die Verbrennung nicht unter gleichen Bedingungen innerhalb der gesamten Masse durchgeführt wird. Instead of air to burn carbon and coke substances To use from the catalytic grains in the regeneration process, it is im generally preferable to use gas mixtures of lower oxygen content in the first To apply combustion stages. In any case, it will regenerate the contaminated Catalyst is best initiated by the application of steam to make it rapidly volatile to drive off liquid substances and the oxidizing gases from their pollution somewhat to free. The steam treatment generally gets best at 300 to 3500 carried out, and after its termination is a gas mixture, which is a flue gas corresponds to that generated without the use of excess air and one Oxygen content below 1%, first with the carbonized catalyst particles brought into contact before the combustion is completed with air. If the intermediate treatment it often happens with the gas with less than 10 / o oxygen content suggest that the temperature not be kept below a prescribed maximum but gets out of control even if the air passage is kept low will. The use of air also leads to higher temperatures inside a person Catalyst mass of about 1 m or larger diameter while the temperature in the vicinity of the outer radiation surface is considerably lower, so that the Combustion not carried out under the same conditions throughout the mass will.

Es empfiehlt sich im allgemeinen, beim Ausbrennen von Kohlenstoff in verbrauchten Katalysatormassen gemäß der Erfindung die Temperatur unter 5000 zu halten, und die besten Ergebnisse beim Rehydratisieren mit Dampf nach der Luftverbqrennung werden im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 200 und 2500 erhalten. It is generally recommended when burning out carbon in spent catalyst masses according to the invention, the temperature is below 5000 and for best results, rehydration with steam after air combustion are generally obtained at temperatures between 200 and 2500.

Beispiel I Eine handelsübliche Ortho-Phosphorsäure, die 78 bis 79 Gewichtsprozent an Phosphorpentoxyd enthält, wurde mit Kieselgur im ungefähren e wichtsverhältnis von 75% Säure und 25% Ton gemischt. Die Mischung wurde bei einer Temperatur von I80 bis 200 in einem mechanischen Mischer vorgenommen. Die Katalysatormasse wurde schnell fest (in ungefähr 5 Minuten) und wurde vom Mischer entfernt und bei Temperaturen von 250 bis 2700 20 Stunden lang getrocknett, wonach der kalzinierte Stoff gemahlen und gesiebt wurde, um Teilchen von ungefähr 4 bis 8 Maschen pro Zentimeter herzustellen. Example I A commercial orthophosphoric acid containing 78 to 79 Contains percent by weight of phosphorus pentoxide, was approx weight ratio of 75% acid and 25% clay mixed. The mixture was at a Temperature from 180 to 200 made in a mechanical mixer. The catalyst mass solidified quickly (in about 5 minutes) and was removed from the mixer and on Temperatures from 250 to 2700 dried for 20 hours, after which the calcined Fabric has been ground and sieved to produce particles approximately 4 to 8 meshes per centimeter to manufacture.

Mit den gesiebten Teilchen wurde ein senkrechter Behandlungsturm beschickt, und eine Gasmischung vom Stabilisator einer Ölspaltanlage, die 25% und mehr Olefine einschließlich Propylen enthielt, wurde nach unten durch den Katalysator bei einer Temperatur von 218° und einem Druck von 6,8 at hindurchgeleitet. The sieved particles became a vertical treatment tower charged, and a gas mixture from the stabilizer of an oil cracking plant, which is 25% and Containing more olefins including propylene was down through the catalyst passed through at a temperature of 218 ° and a pressure of 6.8 at.

Durch dieses Verfahren wurden 0,67 1 Benzinkohlenwasserstoffe pro I000 1 der behandelten Gasmischung erzeugt. Die Eigenschaften des unbehandelten Produktes sind in der folgenden Tabelle gezeigt. Die Zahlen geben den Durchschnitt bei einer mehrtägigen Behandlungsdauer an. By this procedure, 0.67 liters of gasoline hydrocarbons were produced per I000 1 of the treated gas mixture generated. The properties of the untreated Product are shown in the following table. The numbers give the average for a treatment lasting several days.

Eigenschaften von Benzinkohlenwasserstoffen: Spezifisches Gewicht o, . . . . . . . 47I65 Anfangssiedepunkt 41 500/0 destilliert bei ............ II80 900/0 destilliert bei .............. 2180 En, dsiedepunkt 238° Destillationsverlust ........... 3,5% Farbe nach Saybolt ....... 27 Harz in Kupferschale ....... 35 mg Mischoctanzahl ................. 110 Eine leichte kaustische Behandlung und eine Destillation zur Erzeugung eines Produktes mit einem Endsiedepunkt von 2Io° ergibt ein zufriedenstellendes Benzin, das mit einem Zusatz von 0,01% eines aus einer gewählten Fraktion von Hartholzteer bestehenden handelsüblichen Schutzmittels bei der Lagerung beständig ist. Properties of petrol hydrocarbons: Specific weight o,. . . . . . . 47I65 initial boiling point 41 500/0 distilled at ............ II80 900/0 distilled at .............. 2180 En, boiling point 238 ° distillation loss ........... 3.5% Saybolt color ....... 27 resin in copper bowl ....... 35 mg Mixed Octane Number ................. 110 One light caustic treatment and one Distillation to produce a product with a final boiling point of 2Io ° results a satisfactory gasoline that is selected with an addition of 0.01% of one of a Fraction of hardwood tar existing commercially available preservatives in storage is constant.

Beispiel 2 Eine Pyrophosphorsäure, die 78 bis 79 Gewichtsprozent an Phosphorpentoxyd enthielt, wurde mit einer Kieselgur gemischt, die 89 0/o Silicat und 8 bis 9 0/o bei 150 entfernbarer Feuchtigkeit enthielt. Example 2 A pyrophosphoric acid containing 78 to 79 percent by weight of phosphorus pentoxide was mixed with a kieselguhr containing 89% silicate and contained 8 to 9 0 / o at 150 moisture removable.

Die Gewichtsverhältnisse waren 720/0 Säure und 28 0/o Kieselgur, und die Mischung wurde bei Temperaturen von I80 bis 2000 vorgenommen. Innerhalb dieses Temperaturbereiches erhärteten die Massen nach einer vollkommenen Durchmischung in ungefähr 2 Minuten, und sie wurden dann aus dem Mischer entfernt und dann bei Temperaturen von 250 bis 2700 I6 bis 24 Stunden lang getrocknet, wonach der feste Kuchen gemahlen und gesiebt wurde, um Teilchen von ungefähr 4 bis 12 Maschen pro Zentimeter zu erzeugen. Die Analysen des Produktes zeigten 63,9 Gewichtsprozent P2 °5 und 26,8 Gewichtsprozent SiO2. Der Rest war hauptsächlich Wasser mit sehr kleinen Prozentsätzen an Unreinheiten einschließlich Metallphosphaten.The weight ratios were 720/0 acid and 28% kieselguhr, and the mixing was carried out at temperatures from 180 to 2000. Inside this Temperature range hardened the masses after thorough mixing in about 2 minutes and they were then out of the Mixer removed and then dried at temperatures from 250 to 2700 16 to 24 hours, after which time the solid cake was ground and sieved to particles of about 4 to 12 mesh to generate per centimeter. Analyzes of the product showed 63.9 percent by weight P2 ° 5 and 26.8 percent by weight SiO2. The rest was mostly water with a lot small percentages of impurities including metal phosphates.

Mit den gesiebten Teilchen wurde ein senkrechter zylindrischer Behandlungsturm beschickt, und eine vom Stabilisator einer Ölspaltanlage kommende Mischung von Benzoldämpfen und Gasen wurde durch die Teilchen nach unten geleitet bei einem Druck von 3,4 bis 5 at und nach einer Vorerhitzung auf eine Temperatur von 2600. Das Verhältnis von Benzol zum Stabilisierungsgas war 0,8 1 flüssigen Benzols pro I000 1 Gas, das 18 Volumprozent Propylen und 7 Volumprozent Butylene enthielt. The sieved particles became a vertical cylindrical treatment tower charged, and a mixture of benzene vapors coming from the stabilizer of an oil splitter and gases were passed down through the particles at a pressure of 3.4 to 5 at and after preheating to a temperature of 2600. The ratio of Benzene to the stabilizing gas was 0.8 1 liquid benzene per 1000 1 gas, the 18th Contained by volume percent propylene and 7 percent by volume butylene.

Unter diesen Bedingungen waren im wesentlichen alle Propylene und Butylene beim Alkylieren des Benzols wirksam. Die erzeugten flüssigen Kohlenwasserstoffe siedeten im ungefähren Bereich von 65 bis 2500 und hatten eine durch die Motormethode festgestellte Octanzahl von go bis 100. Under these conditions essentially all were propylenes and Butylenes effective in alkylating benzene. The generated liquid hydrocarbons boiled in the approximate range 65 to 2500 and had one by the motor method determined octane number from go to 100.

Sorgfältige Fraktionsanalysen zeigten ungefähr 75 % Monoalkylderivate. Die erzeugten flüssigen Kohlenwasserstoffe waren nach einer leicht kaustischen Wäsche in Benzinmischungen unmittelbar anwendbar.Careful fraction analysis showed approximately 75% monoalkyl derivatives. The liquid hydrocarbons produced were after a light caustic wash Can be used directly in gasoline blends.

Claims

PATENT CLAIMS I. Process for the production of highly active solid, calcined catalysts that are used to catalyze olefin reactions and in particular suitable for olefin polymerization and their mass for the most part from a Phosphoric acid and, to a lesser extent, an incombustible, solid adsorbent, preferably one mainly containing kieseliferous substances and / or aluminum silicates containing adsorbent, characterized in that the mixing of the Ingredients is done at a temperature of about 120 to 2000, whereupon the hardened mass is subjected to calcination in a manner known per se.

2. The method according to claim I, characterized in that the calcination carried out at a temperature in the range of about 400 to 5000 and then the calcined mass at a lower temperature, preferably at 240 to 260 °, rehydrated will.

3. The method according to claim I or 2, characterized in that the mass resulting from the mixing at the elevated temperature initially in converted into shaped bodies in a manner known per se by pressing or similar means and these are subjected to calcination after hardening.

4. Further development of the method according to one of claims I to 3, characterized in that partially inactive catalyst initially evaporated with steam at elevated temperature, preferably at about 300 to 3500, then at temperatures not above 5000 first with less than 1% oxygen containing oxidizing gas and then with an oxidizing gas of higher Oxygen content roasted and finally steamed at one temperature on the order of 2500 is rehydrated.

Attached publications: German patent specifications No. 498 732, 534,967; British Patent Nos. 340 513, 416 025; U.S. Patent No. 1,709,315, 1,993,512; French patent specification No. 773 654.