DE1064493B

DE1064493B - Process for the preparation of a catalyst for the hydration of acetylenes

Info

Publication number: DE1064493B
Application number: DEE13265A
Authority: DE
Original assignee: Escambia Chemical Corp
Current assignee: Escambia Chemical Corp
Priority date: 1956-11-22
Filing date: 1956-11-22
Publication date: 1959-09-03

Description

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Hydratisierung von Acetylenen Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Katalysators zur Hydratisierung von Acetylenen, welcher einen hohen Umwandlungsgrad von Acetylenen in Aldehyde und Ketone gewährleistet, eine lange Lebensdauer hat und leicht regeneriert werden kann. Process for the preparation of a catalyst for hydration of acetylenes The object of the invention is to provide a catalyst for hydration of acetylenes, which has a high degree of conversion of acetylenes into aldehydes and Ketones are guaranteed to have a long lifespan and can be easily regenerated.

Durch die Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators wird die Hydratisierung von Acetylenen zu Aldehyden und Ketonen verbessert. By using the catalyst prepared according to the invention the hydration of acetylenes to aldehydes and ketones is improved.

Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator besteht aus einer porösen Masse eines Cadmiumphosphates, hat eine lange Lebensdauer, ist leicht und einfach zu regenerieren und infolgedessen fortgesetzt unter Erzielung eines hohen Umwandlungsgrades verwendbar.The catalyst produced according to the invention consists of a porous one Mass of a cadmium phosphate, has a long life, is light and simple to regenerate and consequently continued to achieve a high degree of conversion usable.

Nach einer bevorzugten Herstellungsmethode dieses Katalysators wird Cadmiumammoniumphosphat unter Abgabe von Ammoniak und Wasser bis zur Gewichtskonstanz erhitzt, d. h. bis auch bei längerem Erhitzen keine flüchtigen Bestandteile mehr entweichen. Das als Ausgangsgut verwendete Cadmiumammoniumphosphat wird auf bekannte Weise hergestellt, indem man einer Lösung, die ein lösliches Cadmiumsalz und Phosphorsäure enthält, genügend Ammoniumhydroxyd zusetzt, um die Lösung alkalisch zu machen. Dadurch fällt Cadmiumammoniumphosphat aus, welches digeriert, filtriert und ausgewaschen wird.According to a preferred production method of this catalyst is Cadmium ammonium phosphate releasing ammonia and water until the weight is constant heated, d. H. until no more volatile constituents even after prolonged heating escape. The cadmium ammonium phosphate used as starting material is known Way prepared by adding a solution containing a soluble cadmium salt and phosphoric acid contains enough ammonium hydroxide to make the solution alkaline. Through this cadmium ammonium phosphate precipitates, which digests, filters and leaches will.

Erfindungsgemäß wird das Phosphat dann erhitzt, um alles Ammoniak und Wasser abzutreiben, d. h. bis zur Gewichtskonstanz unter Erhalt von Cadmiumphosphat. Dieses Cadmiumphosphat wird nun mit einem flüchtigen organischen Gleitmittel, wie Stearinsäure, vermischt und dann tablettiert. Die so gewonnenen Stücke werden erhitzt, um das flüchtige organische Gleitmittel auszutreiben, wobei eine poröse, harte Masse zurückbleibt. Dieses Produkt hat eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit und bei Verwendung als Katalysator eine hohe Lebensdauer. According to the invention, the phosphate is then heated to remove all of the ammonia and drive off water, d. H. to constant weight with retention of cadmium phosphate. This cadmium phosphate is now treated with a volatile organic lubricant such as Stearic acid, mixed and then tabletted. The pieces obtained in this way are heated, to drive off the volatile organic lubricant, leaving a porous, hard mass remains behind. This product has excellent mechanical strength and a long service life when used as a catalyst.

Aus der deutschen Patentschrift 637 186 ist es bekannt, zur Herstellung von Acetaldehyd durch katalytische Hydratisierung von Acetylen Cadmiumphosphatkatalysatoren zu verwenden. Im besonderen sind diese Katalysatoren in der Weise herzustellen, daß man z. B. aus einer Lösung eines Cadmiumsalzes und einer geringen Menge eines Calciumsalzes Cadmium und Calcium zusammen als Phosphate ausfällt, also Cadmium- und Calciumphosphat ausfällt. From the German patent specification 637 186 it is known for the production of acetaldehyde by catalytic hydration of acetylene cadmium phosphate catalysts to use. In particular, these catalysts are to be prepared in such a way that that one z. B. from a solution of a cadmium salt and a small amount of one Calcium salt cadmium and calcium precipitate together as phosphates, i.e. cadmium and calcium phosphate precipitates.

Gegenüber diesen bekannten Katalysatoren haben jedoch die Katalysatoren gemäß vorliegender Erfindung den Vorteil, daß ihre wiederholte Herstellung in höchster Gleichmäßigkeit durchgeführt werden kann, ohne daß dabei Schwankungen in der Zusammensetzung auftreten, wodurch auch Störungen und Ungleichmäßigkeiten des Betriebes hintangehalten werden; denn es ist zu beachten, daß Katalysatoren im allgemeinen sehr empfindliche und spezifische Sub- stanzen darstellen, deren Aktivität bisweilen durch geringstfügige Beimengungen von Fremdsubstanzen und Schwankungen in der Zusammensetzung erheblich beeinflußt wird. Die Gleichmäßigkeit der Zusammensetzung und damit der Aktivität und Spezifität ist jedoch bei der Herstellung der in Rede stehenden bekannten Katalysatoren nicht gewährleistet. Compared to these known catalysts, however, the catalysts have according to the present invention has the advantage that their repeated production in the highest Uniformity can be carried out without fluctuations in the composition occur, which also prevents disruptions and irregularities in operation will; because it should be noted that catalysts are generally very sensitive and specific sub- Punch represent, their activity sometimes by minor Admixtures of foreign substances and fluctuations in the composition are considerable being affected. The uniformity of the composition and thus the activity and specificity, however, is in the preparation of the known catalysts in question not guaranteed.

Beispiel In bekannter Weise setzt man zu einer Suspension von 385,2 g Cadmiumoxyd in 1200 cm3 Wasser unter gutem Rühren 500 cm3 konzentrierte Salpetersäure hinzu. Die entstandene Lösung von Cadmiumnitrat wird filtriert und das Filtrat mit 235 g konzentrierter Phosphorsäure (850/oig) versetzt. Dieses Gemisch wird durch langsamen Zusatz von konzentriertem Ammoniumhydroxyd alkalisch gemacht. Der weiße, schwere Niederschlag von Cadmiumammoniumphosphat wird 48 Stunden auf 950 C gehalten, filtriert und gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen. EXAMPLE A suspension of 385.2 is added in a known manner g of cadmium oxide in 1200 cm3 of water with good stirring 500 cm3 of concentrated nitric acid added. The resulting solution of cadmium nitrate is filtered and the filtrate with 235 g of concentrated phosphoric acid (850%) are added. This mixture is through made alkaline by slow addition of concentrated ammonium hydroxide. The White, heavy precipitation of cadmium ammonium phosphate is kept at 950 C for 48 hours, filtered and washed thoroughly with distilled water.

Der Filterkuchen wird bei 900 C getrocknet und dann erfindungsgemäß in einem Muffelofen auf 7500 C erhitzt. Man siebt das gewonnene Phosphat durch ein 60-Maschen-Sieb, vermischt es gründlich mit 5 Gewichtsprozent Stearinsäure und preßt es in zylindrische Tabletten von 4,8 4,8 mm. Diese Tabletten werden nun in einem Muffelofen 4 Stunden auf 950 bis 10000 C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. The filter cake is dried at 900 ° C. and then according to the invention heated to 7500 C in a muffle furnace. The phosphate obtained is sieved through 60 mesh sieve, mix it thoroughly with 5 weight percent stearic acid and press it in cylindrical tablets of 4.8 4.8 mm. These tablets are now in one Muffle furnace heated to 950 to 10,000 C for 4 hours and then cooled to room temperature.

Der so hergestellte Cadmiumphosphatkatalysator wird auf seine Wirksamkeit bei der Hydratisierung eines verdünnten Acetylenstromes zu Acetaldehyd geprüft; der verdünnte Acetylenstrom enthält etwa 8 Volumprozent Acetylen. Die Umwandlung von Acetylen in Aldehyd, die bei einer Geschwindigkeit von 2900... 1 Teile Gas 1 Teile Katalysator 1 Stunde, einer Temperatur von 3600 C und einem Wasser-Acetylen-Molverhältuis von 11 bis 1 erfolgt, sinkt bei ununterbrochenem Einsatz des Katalysators langsam, aber gleichmäßig ab. Nach 8stündiger Einsatzzeit erschien es erwünscht, den Katalysator zu regenerieren. Das erfolgte durch 8stündiges Hindurchleiten von Luft durch die Katalysatorschüttung bei einer Temperatur von 400 bis 500° C. Diese Methode der Bestimmung der Wirksamkeit des Katalysators und seine Regeneration in einem jeweils 8 Stunden dauernden Zyklus wurde insgesamt 400 Stunden fortgesetzt. Dabei ergab sich überraschenderweise, daß die Umwandlung von Acetylen in wertvolle Reaktionsprodukte insgesamt auf einen durchschnittlichen Umwandlungsgrad von 90 bis 940/o gestiegen war. Der typische Umwandlungsgrad in Acetaldehyd betrug 82,70/o und in Crotonaldehyd 9,5%, wenn der Katalysator nach Regeneration 4 Stunden eingesetzt wurde. Bei dem weiteren, in der oben beschriebenen Weise erfolgenden Einsatz des Katalysators sank seine Aktivität nicht erkennbar ab. The cadmium phosphate catalyst produced in this way is tested for its effectiveness tested during the hydration of a dilute acetylene stream to acetaldehyde; the dilute acetylene stream contains about 8 percent by volume acetylene. The conversion of acetylene to aldehyde, which occurs at a rate of 2900 ... 1 part of gas 1 part of catalyst 1 hour, a temperature of 3600 C and one Water-acetylene molar ratio of 11 to 1 takes place, decreases with uninterrupted use of the catalyst slowly but steadily. After 8 hours of use appeared it is desirable to regenerate the catalyst. This was done by passing it through for 8 hours of air through the catalyst bed at a temperature of 400 to 500 ° C. This method of determining the effectiveness of the catalyst and its regeneration a total of 400 hours was continued in a cycle lasting 8 hours each time. It was found, surprisingly, that the conversion of acetylene into valuable Total reaction products to an average degree of conversion of 90 until 940 / o had risen. The typical degree of conversion to acetaldehyde was 82.70 / o and in crotonaldehyde 9.5% if the catalyst is used for 4 hours after regeneration became. In the further use of the in the manner described above The activity of the catalyst did not decrease noticeably.

Sowohl der erfindungsgemäß hergestellte frische als auch der regenerierte Katalysator stellt eine harte, kompakte, stumpf weißgefärbte Masse dar, die nach 8stündiger Einsatzzeit hellgrau wird. Diese Farbveränderung erfolgt an allen Stellen gleichmäßig, was anzeigt, daß die Masse auf Grund ihrer Herstellungsmethode eine poröse Struktur besitzt. Both the fresh produced according to the invention and the regenerated Catalyst is a hard, compact, dull white-colored mass that after 8 hours of use turns light gray. This color change occurs in all places evenly, which indicates that the mass, due to its manufacturing method, is a possesses porous structure.

Weiterhin wurde ein wie oben beschrieben erfindungsgemäß hergestellter Cadmiumphosphatkatalysator auf seine Wirksamkeit bei der Hydratisierung von höheren Acetylenen geprüft, die in Form eines verdünnten Stromes vorlagen. Das Hydratisierungsgefäß besteht aus einem Rohr aus wärmebeständigem Glas, in welches die Cadmiumphosphattabletten eingebracht werden. Durch dieses Reaktionsgefäß wird ein Gasstrom geleitet, welcher etwa 0,4 Volumprozent Methylacetylen enthält, während der Rest aus etwa 48 Volumprozent Wasserstoff, 33%Methan, 5% Acetypen, 60/0 Stickstoff, 4°/o Kohlenmonoxyd, 2 % Äthylen und 1 ovo Kohlenmonoxyd besteht. Zusammen mit dem Gasstrom werden etwa 18 SIol Wasser je Mol Acetylen durch das Reaktionsgefäß geleitet. Die Dämpfe haben eine Geschwindigkeit von 2900... 1 Teile Gas 1 Teile Katalysator/Stunde, gemessen bei 760 mm und 3600 C. Furthermore, one produced according to the invention as described above was produced Cadmium phosphate catalyst on its effectiveness in hydrating higher levels Acetylenes tested, which were in the form of a dilute stream. The hydration vessel consists of a tube made of heat-resistant glass, in which the cadmium phosphate tablets be introduced. A gas stream is passed through this reaction vessel, which contains about 0.4 volume percent methylacetylene, while the remainder is about 48 volume percent Hydrogen, 33% methane, 5% acetypes, 60/0 nitrogen, 4% carbon monoxide, 2% ethylene and consists of 1 ovo carbon monoxide. Together with the gas flow, about 18 SIol of water are produced per mole of acetylene passed through the reaction vessel. The fumes have a speed from 2900 ... 1 part gas 1 part catalyst / hour, measured at 760 mm and 3600 C.

DieTemperatur des Katalysators wird auf etwa 3600 C gehalten; es werden etwa 62,7010 des Methylacetylens in Aceton umgewandelt.The temperature of the catalyst is maintained at about 3600 C; it will about 62,7010 of the methyl acetylene converted to acetone.

Wenn ein ähnlicher Gasstrom, der etwa 0,O4Volumprozent Vinylacetylen enthält, den gleichen Bedingungen unterworfen wird, beträgt die Umwandlung von Vinvlacetylen in Methylvinvlketon etwa 1001o Als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäße Herstellung des Cadmiumphosphatkatalysators kann auch ein aus anderen löslichen Cadmiumsalzen an Stelle des Nitrates (wie Sulfat, Acetat, Chlorid oder Phosphat) durch Zusatz von konzentriertem Ammoniumhydroxyd ausgefälltes Cadmiumammoniumphosphat verwendet werden. If a similar gas stream that is about 0.04 percent by volume vinylacetylene is subjected to the same conditions, the conversion of vinyl acetylene is in methyl vinyl ketone about 1001o as starting material for the production according to the invention The cadmium phosphate catalyst can also be one of other soluble cadmium salts instead of the nitrate (such as sulfate, acetate, chloride or phosphate) by adding Cadmium ammonium phosphate precipitated from concentrated ammonium hydroxide is used will.

Als Tablettierungsgleitmittel, welches aus den zu Tabletten gepreßten Katalysatorteilchen durch Erhitzen verflüchtigt wird, wurde vorstehend Stearinsäure verwendet. An dessen Stelle können auch andere flüchtige organische Gleitmittel, wie Maisstärke, hydriertes pflanzliches Öl und Mineralweißöl, verwendet werden. Ebenso können auch die jeweiligen Bildungsbedingungen des Katalysators im Rahmen der Erfindung erheblich verändert werden. Beispielsweise kann man die Zeit und die Temperatur der Wärmebehandlung des pelletisierten Katalysators in weiten Grenzen ändern; es ist nur notwendig, daß Zeit und Temperatur ausreichen, damit eine harte, kompakte und poröse Tablette entsteht, welche eine erhebliche mechanische Widerstandsfähigkeit besitzt. As a tabletting lubricant, which is extracted from the compressed tablets Catalyst particles are volatilized by heating, above became stearic acid used. Other volatile organic lubricants, such as corn starch, hydrogenated vegetable oil and mineral white oil can be used. Likewise, the respective formation conditions of the catalyst can also be used in the framework the invention can be changed significantly. For example, you can set the time and the Temperature of the heat treatment of the pelletized catalyst within wide limits change; it is only necessary that time and temperature are sufficient for a hard, compact and porous tablet is created, which has a significant mechanical resistance owns.

Ebenso können die Anwendungsbedingungen des Katalysators bei der Hydratisierung verdünnter Acetylenströme beträchtlich abgeändert werden, wobei die Temperatur der Hydratisierung vorzugsweise in einem Bereich von 300 bis 4000 C liegt, während die Gasgeschwindigkeit in weiten Grenzen um den bevorzugten Wert von 2900.../Teile Gas/Teile Katalysator/ Stunde variiert werden kann. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes kann zwischen etwa 2500 C als unterer Grenze und etwa 4400 C als oberer Grenze liegen. Die obere Grenze bestimmt sich hauptsächlich durch die Zersetzungstemperatur des Produktes. Die Gasgeschwindigkeit wird weitgehend von wirtschaftlichen Uberlegungen bestimmt. Wenn sie viel niedriger als etwa 1500.../Teile Gas/Teile Katalysator / Stunde ist, muß die Anlage zu groß gehalten werden. Wenn sie über etwa 3500.../Teile Gas/Teile Katalysator/Stunde liegt, beginnt die Ausbeute an Reaktionsprodukt abzufallen. In gleicher Weise kann das Wasser-Acetylen-Molverhältnis in weiten Grenzen geändert werden, von etwa 5 : 1 bis etwa 20 : 1. Likewise, the conditions of use of the catalyst in the Hydration of dilute acetylene streams can be significantly modified, the The temperature of hydration is preferably in a range from 300 to 4000 C, while the gas velocity is within wide limits around the preferred value of 2900 ... / parts Gas / parts catalyst / hour can be varied. The temperature of the reaction vessel can be between about 2500 C as the lower limit and about 4400 C as the upper limit. The upper limit is mainly determined by the decomposition temperature of the Product. The gas velocity is largely determined by economic considerations certainly. If they are much lower than about 1500 ... / parts gas / parts catalyst / Hour, the system must be kept too large. If they are over about 3500 ... / parts Gas / parts catalyst / hour, the yield of reaction product begins to decrease. In the same way, the water / acetylene molar ratio can be changed within wide limits from about 5: 1 to about 20: 1.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the manufacture of a catalytic converter for the hydration of acetylene based on cadmium phosphate, characterized in, that one cadmium ammonium phosphate with removal of ammonia and water up to Constant weight heated, the remaining cadmium phosphate with about 5 weight percent a volatile organic lubricant mixed, the mixture tabletted and the tablets for about 4 hours at 950 to 10000 C with the formation of a hard, porous, compact mass heated.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Cadmium ammonium phosphate is heated to around 7500 C until the weight is constant is.

3. The method according to claim 1, characterized in that as uses volatile organic lubricant stearic acid.

Considered publications: German Patent Specifications No. 637 186, 752 746, 567 118, 893 048.