DE896043C

DE896043C - Process for the alkylation of aromatic hydrocarbons, phenols or aromatic amines

Info

Publication number: DE896043C
Application number: DEU417D
Authority: DE
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1935-10-23
Filing date: 1935-10-23
Publication date: 1953-11-09

Description

Verfahren zur Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffei, " Phenolen oder aromatischen Aminen Die Erfindung bezieht sich auf die Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffei, Phenolen oder aromatischen Aminen mit Olefinen bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Druck und gegebenenfalls in der Dampfphase in Gegenwart einer Phosphorsäure auf Trägern als Katalysator zwecks Herstellung von .Verbindungen mit Al'kylaryl-Charakter.Process for the alkylation of aromatic hydrocarbons, " Phenols or Aromatic Amines The invention relates to alkylation of aromatic hydrocarbons, phenols or aromatic amines with olefins at elevated temperature, optionally under pressure and optionally in the vapor phase in the presence of a phosphoric acid on supports as a catalyst for the purpose of production of compounds with an alkylaryl character.

Olefine, wie sie nach der Erfindung benutzt werden können, kommen mit entsprechenden paraffinischen oder gesättigten Kohlenwasserstoffern in handelsüblichen Kohlenwasserstoffmischungen vor, wie sie beispielsweise beim Spalten von Erdöl, bei Gasherstellungsverfahren und als Nebenprodukte in verschiedenen chemischen Industrien entstehen. Im allgemeinen sind sie chemisch reaktiv, insbesondere wenn sie mehr als eine doppelte Bindung zwischen Kohlenstoffatomen haben. Selbst bei schwachem katalytischen EinfluB zeigen sie diese Rea@ktivität in ihrer ausgesprochenen Neigung zu polymerisieren und Substanzen von höherem Molekulargewicht zu bilden. Die folgende Aufstellung erläutert den allgemeinen Charakter der durch das vorliegende Verfahren behandelten Olefine. Verbindung Siedepunkt ° C Äthylen .................. - io50 Propylen ................. - 48° Äthyl-äthylen ............. - 50, Plan-sym. ........ ..... + ,i!0. Axial-@sym. } # Dimethyl-äthylen + 2,50: Unsym. Dimethyl-äthylen 60' n-Propyl-äthylen .........: + ö. a-Amylen .......... 39 Isopropyl-äthylen .......... a-Iso-Amylen ............. #" Zi Sym. Methyl-äthyl-äthylen .. + 3 6 0' ß-Amylen .............. + 360 Unsym. Methyl-äthyl-äthylen : + 3 IQ y-Amylen ............... Trimethyl-äthylen ... .. ..... + 361 ß-Isoamylen .............. Tetramethyl-äthylen ........ + 73'0 Die in der Aufstellung angegebenen Siedepunkte zeigen, daß die Vier-Kohlenstoffatom-Glieder bei üblichen Temperaturen gasförmig sind und @daß die Fünf-Kohlenstoffatom-Glieder leicht in kleinen Mengen in handelsüblichen Gasgemischen, wie gespaltenen Kohlenwasserstoffgasgemischen; vorhanden sein können, auf welche die Erfindung besonders Bezug hat.Olefins, as they can be used according to the invention, occur with corresponding paraffinic or saturated hydrocarbons in commercial hydrocarbon mixtures, such as are formed, for example, in the cracking of petroleum, in gas production processes and as by-products in various chemical industries. In general, they are chemically reactive, especially when they have more than one double bond between carbon atoms. Even with a weak catalytic influence they show this reactivity in their pronounced tendency to polymerize and to form substances of higher molecular weight. The following list illustrates the general character of the olefins treated by the present process. Compound boiling point ° C Ethylene .................. - io50 Propylene ................. - 48 ° Ethyl-ethylene ............. - 50, Plan sym. ........ ..... +, i! 0. Axial @ sym. } # Dimethyl-ethylene + 2.50: Unsym. Dimethyl ethylene 60 ' n-propyl-ethylene .........: + ö. a-Amylene .......... 39 Isopropyl ethylene .......... a-Iso-Amylene ............. # "Zi Sym. Methyl-ethyl-ethylene .. + 3 6 0 ' ß-amylene .............. + 360 Unsym. Methyl-ethyl-ethylene: + 3 IQ y-amylene ............... Trimethyl ethylene ... .. ..... + 361 ß-isoamylene .............. Tetramethyl ethylene ........ + 73'0 The boiling points given in the list show that the four-carbon atom members are gaseous at normal temperatures and @ that the five-carbon atom members can easily be used in small amounts in commercially available gas mixtures, such as cracked hydrocarbon gas mixtures; may be present, to which the invention has particular reference.

Gemäß der Erfindung wird die Alkylierung in Gegenwart eines körnigen Katalysators vorgenommen., der durch Kalzinierung eines innigen Gemisches von kieselsäurehaltigem Stoff, wie Kieselgar, mit einer Phosphorsäure bei etwa i8o bis 5ool' hergestellt wurde.According to the invention, the alkylation in the presence of a granular Catalyst made., By calcining an intimate mixture of silicic acid Substance, like Kieselgar, made with a phosphoric acid at about 180 to 5ool ' became.

In einer bevorzugten Ausführung des Verfahrens nach der Erfindung wird die Alkylierung mit Hilfe eines kalzinierten Katalysators vorgenommen, der aus Ortho- oder Pyrophosphorsäure hergestellt wurde, und insbesondere mit Hilfe eines Katalysators, der durch Überführung des noch nicht kalzinierten Gemisches unter Druck in Formkörper vorbestimmter Größe und Kalzinierung dieser Formkörper bei einer 400'0' nicht übersteigenden Temperatur oder gegebenenfalls bei einer 4000 übersteigenden Temperatur mit nachfolgender Riehydratisierung mit Wasserdampf bei etwa Zoo bis 260'a hergestellt wurde und vorwiegend aus einer Phosphorsäure mit höherem Wassergehalt als dem der Metasäure besteht.In a preferred embodiment of the method according to the invention the alkylation is carried out with the aid of a calcined catalyst which was made from ortho- or pyrophosphoric acid, and in particular with the aid a catalyst, which by transferring the not yet calcined mixture under pressure in shaped bodies of a predetermined size and calcination of these shaped bodies at a temperature not exceeding 400'0 'or, if necessary, at 4000 Exceeding temperature with subsequent rehydration with steam about Zoo to 260'a was made and mainly from a phosphoric acid with higher water content than that of the meta-acid.

Das Verfahren der Erfindung kann praktisch in der Weise durchgeführt werden, daß die zu; alkylierenden aromatischen Verbindungen und die olefinischen Kohlenwasserstoffe in :dampfförmiger oder gasförmiger Phase mit granulierten oder komprimierten Teilchen des in ein Reaktionsgefäß eingefüllten kalzinierten Phospnorsäurekatalysators in Berührung gebracht werden. Auch kann eine Mischung von aromatischen Verbindungen mit solchen Verbindungen, die bei einer Dehydratisierung olefinisdhe Kohlenwasserstoffe ergeben, wie z. B. Äther öder Alkohole, mit dem kalzinierten Phosphorsäurekatalysator in Berührung gebracht werden, wodurch zunächst Wasser von den letztgenannten Verbindungen abgespalten wird und die dabei anfallenden olefinischen Kohlenwasserstoffe dann in Gegenwart des kalzinierten Phosphorsäurekatalysators mit den aromatischen Verbindungen zur Reaktion gebracht werden.The method of the invention can be practiced in that manner be that the to; alkylating aromatic compounds and the olefinic ones Hydrocarbons in: vaporous or gaseous phase with granulated or compressed particles of the calcined phosphoric acid catalyst charged in a reaction vessel be brought into contact. Also can be a mixture of aromatic compounds with compounds which, upon dehydration, are olefinic hydrocarbons result, such as B. ethers or alcohols, with the calcined phosphoric acid catalyst are brought into contact, initially removing water from the latter compounds is split off and the resulting olefinic hydrocarbons then in the presence of the calcined phosphoric acid catalyst with the aromatic compounds be made to react.

In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird eine Mischung von Benzoldampf und einem normalerweise gasförmige Olefine enthaltenden Gas, wie z. B. ein Gas aus dem Stabilisator einer Kohlenwasserstoffölspaltanlage bei erhöhter Temperatur und überatmosphärischem Druck durch ein Bett von granulierten oder komprimierten Teilchen deskalziniertenPhosphorsäurekatalysators hindurchgeleitet, wodurch flüssige Monoallzyl-Kohlenwassers.toffe gebildet werden, welche innerhalb -des Bereiches von Motorbrennstoffen sieden und einen hohen Mischungs-Octanwert aufweisen.In a particular embodiment of the invention, a mixture is used benzene vapor and a gas normally containing gaseous olefins such as z. B. a gas from the stabilizer of a hydrocarbon oil cracking system at increased Temperature and superatmospheric pressure through a bed of granulated or compressed Particles of the calcined phosphoric acid catalyst passed through, producing liquid Monoallzyl -hydrocarbons.toffe are formed, which within the range of motor fuels boil and have a high blend octane value.

In einer Abwandlung der vorstehenden Ausführungsform wird eine Mischung von Benzoldampf mit Propylen .in im wesentlichen äquimolekularen Verhältnis bei et'höhter Temperatur in Gegenww-art des kalzinierten Phosphorsäurekatalysators zurReaktion gebracht, wodurch Isopropylbenzol gebildet wird. Die Mischung aus Benzoldampf und Propylen kann dabei nach unten durch .die in einem senkrechten zylindrischen Gefäß enthaltene Füllung von Teilchen des kalzinierten Phosphorsäurekatalysators hindurchgeführtwerden, wobei dann die Produkte vom Boden des Gefäßes unmittelbar einer Fraktionierkolonne zugeleitet werden, die so ausgebildet ist, d.aß das erzeugte Isopropylbenzol von der nicht reagierten Substanz getrennt wird, welch letztere dann zwecks weiterer Berührung mit .dem Katalysator zurückgeleitet werden kann, bis die Reaktion im wesentlichen vollständig ist. Die Bildung `höherer alkylierter Verbindungen kann .durch Vergrößerung des Betragen ran Olefin in der Mischung gegenüber der aromatischen Verbindung, ferner durch Vergrößerung der Reaktionszeit sowie durch Erhöhung der Reaktionstemperatur herbeigeführt werden.In a modification of the above embodiment, a mixture of benzene vapor with propylene in an essentially equimolecular ratio et'higher temperature in opposition to the calcined phosphoric acid catalyst for the reaction brought, whereby isopropylbenzene is formed. The mixture of benzene vapor and Propylene can go down through .die in a vertical cylindrical vessel contained filling of particles of the calcined phosphoric acid catalyst are passed through, then the products from the bottom of the vessel directly to a fractionation column are fed, which is designed so that the isopropylbenzene produced by the unreacted substance is separated, the latter then for the purpose of further Contact with .the catalyst can be passed back until the reaction is essentially is complete. The formation of higher alkylated compounds can be achieved through enlargement the amount of the olefin in the mixture versus the aromatic compound by increasing the reaction time and by increasing the reaction temperature be brought about.

Durch die Alkylierung von Phenolen wird deren Schutzkraft in bezug auf Verhinderung von Harzbildung und Verschlechterung in Motorbrennstoffen oft wesentlich vergrößert, und ihre Löslichkeit in Wasser wird allgemein verringert, so daß eine geringere Wahrscheinlichkeit besteht, daß die Phenole bei ihrer Verwendung als Schutzmittel in Benzinen durch zufällige Berührung der letzteren mit Feuchtigkeit während des Handhabens, Behandelns oder Lagern entfernt werden.The protective power of phenols is related to the alkylation of phenols in preventing gum formation and deterioration in motor fuels is often essential is increased, and its solubility in water is generally decreased, so that a the phenols are less likely to be used as preservatives in gasolines by accidental contact of the latter with moisture during the Handling, handling or storage are removed.

Die im Verfahren der Erfindung verwendeten Katalysatoren sind feste Katalysatoren, welche vor ihrer Anwendung durch Erhitzung einer Phosphorsäure mit einem feinverteilten festen Adsorbens unter geregelten Temperaturbedingungen kalziniert wurden. Die Phosphorsäure kann 8o11/o oder mehr der ursprünglichen Mischung, aus welcher der kalziniert.eKatalysator hergestellt wird, bilden. Der wesentliche aktive Bestandteil in den. katalytischen Zusammensetzungen ist am häufigsten eine Säure, die in der Zusammensetzung der Pyrosäure ähnlich ist, obwohl einige Zusammensetzungen hergestellt werden können, die die Orthosäure als wesentlichen Bestandteil enthalten. Versuche haben gezeigt, daß die Metasäure von den drei Säuren die geringste katalytische Wirkung ergibt, und ihre Anwendung wird als solche nicht ins Auge gefaßt, obwohl sie vorhanden sein kann. In den Ursprungsmischungen ist es zweckmäßig, entweder mit der Ortho- oder Pyrosäure zu beginnen, -wobei Mischtemperaturen benutzt werden. können, bei denen die Säuren genügend flüssig sind, um sich leicht mit feinverteilten Adsorptionsmitteln zu mischen. Es ist jedoch hieraus noch nicht zu schließen, daß die verschiedenen Phosphorsäuren, die allein oder in Vermischung miteinander in den schließlich kalzinierten Zusammensetzungen vorhanden sein können, identische Wirkungen bei der Alkylierung ausüben, da jede Säure ihre eigene charakteristische Wirkung ausüben -wird.The catalysts used in the process of the invention are solid Catalysts, which before their application by heating a phosphoric acid with a finely divided solid adsorbent calcined under controlled temperature conditions became. The phosphoric acid can be 8o11 / o or more of the original mixture, from which the calcined catalyst is produced. Of the essential active ingredient in the. catalytic compositions is most common an acid similar in composition to pyroic acid, though some Compositions can be made that have the ortho acid as essential Part included. Experiments have shown that the meta acid is different from the three acids gives the slightest catalytic effect, and their application as such is not envisaged, although it may be present. In the original mixes is it is advisable to start with either the ortho or pyroic acid, with mixed temperatures to be used. in which the acids are sufficiently liquid to become easily to mix with finely divided adsorbents. However, it is not yet out of this to conclude that the various phosphoric acids, alone or in admixture may be present with each other in the finally calcined compositions, exert identical effects in the alkylation, since each acid has its own characteristic - will have an effect.

Bei der Herstellung des Katalysators kann in den ursprünglichen Säure-Adsorptionsmittel-Mischungen entweder die Ortho- oder die, Pyrosäure benutzt werden. Die nachfolgende Kalzinierung, die erforderlich ist, um auf der Oberfläche und in den Poren des Adsorptionsmittels eine Phosphorsäure mit maximaler polymerisierender Wirksamkeit zu erzeugen, ergibt im allgemeinen eine Säurezusammensetzung, die zwischen der Pyro- und der Metasäure liegt und der ersteren näher steht. Wenn die Orthosäure in den Primärmischungen benutzt -wird, so ist eine längere Heizperiode erforderlich, um -die gewünschte Zusammensetzung zu erhalten. Ortho-Phosphorsäuren von 75 bis lioo°/a sind bei gewöhnlichen Temperaturen etwas dickflüssig, jedoch können sie durch die Benutzung wirksamer mechanischer Mischvorrichtungen leicht mit feinverteilten kieselhaltigen Adsorptionsmitteln gemischt werden, um Pasten von gleichmäßiger Zusammensetzung herzustellen. Nach der Vormischung, -die bei etwas erhöhten Temperaturen und vorzugsweise bei etwa i2o bis 2od° durchgeführt werden kann, wird die Paste vorzugsweise bei Temperaturen von ungefähr i8o bis 300° und etwas .darüber, z. B. bis zu q.00°, erhitzt. Es ist oft vorteilhaft, die Mischungen bis zu Temperaturen von 50o° oder -darüber zu erhitzen und dann den Kuchen zu mahlen, die gesiebten Teilchen durch Berührung mit Dampf von ungefähr 25o° wieder zu hydratisieren, bis die erforderliche Zusammensetzung und Aktivität erzeugt sind.In the preparation of the catalyst can be in the original acid-adsorbent mixtures either ortho or pyroic acid can be used. The subsequent calcination, which is required to be on the surface and in the pores of the adsorbent to produce a phosphoric acid with maximum polymerizing efficiency results generally an acid composition intermediate between the pyro and meta acids and is closer to the former. When the ortho acid in the primary mixtures is used, a longer heating period is required to achieve the desired Composition. Ortho-phosphoric acids from 75 to 100 ° / a are common Temperatures a bit thick, but they can be more effective with use mechanical mixers easily with finely divided silica-containing adsorbents can be mixed to produce pastes of uniform composition. To the premix, -the at slightly elevated temperatures and preferably at about i2o to 2od ° can be carried out, the paste is preferably at temperatures from about 18o to 300 ° and slightly above, e.g. B. up to q.00 °, heated. It is it is often advantageous to heat the mixtures to temperatures of 50 ° or more and then the cake to grind the sifted particles by touching them with steam rehydrate from about 25o ° until the required composition and activity are generated.

Die Anwendung von Katalysatorteilchen regelmäßiger Gestalt und gleichmäßiger Größe an Stelle von Teilchen mit unregelmäßiger Gestalt und sich ändernder Größe ist im Verfahren der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Geformte Katalysatorteilchen sind in verschiedenen geometrischen Figuren anwendbar. Die einfachste ist die zylindrische oder prismatische Gestalt, einschließlich 'kurzer oder hohler Zylinder, wobei jede Form eine gewellte Oberfläche haben kann. Rechtwinklige Formen sind im allgemeinen zu vermeiden, da es bei diesen geometrisch möglich ist, sich fest zusammenzupacken und sie gern Kanäle bilden. Eine Form, die gut benutzbar ist, hat einen Querschnitt in Gestalt eines vierblättrigen Klees mit einer zentralen Durchlochung. Eine Form mit wellenförmigem Querschnitt ist ebenfalls gut verwendbar. Diese Formen werden hergestellt, indem das noch nicht kalzinierte Gemisch durch Pressung, Ausstoßung od. dgl. geformt wird, wobei diese Formkörper daraufhin zwecks Erzielung des festen Katalysators kalziniert werden.The application of catalyst particles of regular shape and uniformity Size rather than particles of irregular shape and changing size is preferred in the method of the present invention. Shaped catalyst particles can be used in various geometric figures. The simplest is the cylindrical one or prismatic shape, including short or hollow cylinders, each Shape can have a corrugated surface. Rectangular shapes are common to be avoided, as it is geometrically possible to pack tightly together with these and they like to form channels. One shape that is good to use has a cross section in the shape of a four-leaf clover with a central perforation. A form with a corrugated cross-section can also be used. These forms are produced by the not yet calcined mixture by pressing, ejection Od. The like. Is formed, this molded body thereupon in order to achieve the solid Catalyst are calcined.

Die gemäß der Erfindung zu verwendenden Katalysatoren sind dadurch gekennzeichnet, daß, obwohl sie aus gewöhnlich flüssigen oder schmelzbaren Phosphorsäuren hergestellt werden, sie in im wesentlichen fester und bei Eden Anwendungstemperaturen nicht schmelzbarer Beschaffenheit benutzt werden, was dadurch erreicht wird, daß bei ihrler Herstellung eine Anzahl verschiedener kieselsäurehaltiger Trägerstoffe wechselweise angewandt werden, -welche in ihrer absorptiven Fähigkeit und in ihren chemischen und physikalischen Eigenschaften der Mischungen etwas verschieden sind. Die Trägerstoffe können roh in zwei Klassen unterteilt werdlen. Die erste Klasse umfaßt Stoffe von vorherrschend kieselhaltigem Charakter, wie Diatomeenerde, K:ieselgur und künstlich 'hergestellte Formen von poröser Kieselerde. Im Fall von natürlich vorkommenden Diatomeen wird angenommen, d.aß sie oft kleine Mengen an hochaktivem Aluminiumoxyd enthalten, das in einigen Fällen scheinbar zur gesamten katalytischen Wirkung des festen Katalysators beiträgt. Dieser aktive Stoff ist in den künstlich hergestellten Kieselerden nicht vorhanden. Die zweite Stoffklasse, die entweder allein oder in Verbindung mit der ersten Klasse (und mit bestimmten anderen, der freien Wahl überlassenen, später noch beschriebenen Bestandteilen) benutzt werden kann, umfaßt im allgemeinen bestimmte Arten der großen: Aluminiumsilicatklasse und schließt natürlich vorkommende Substanzen, wie die verschiedenen Fuller-Erden undTone, beispielsweise Bentonite, Montmorillonite usw., ein. Die Klasse umfaßt auch bestimmte künstlich hergestellte Aluminiumsilicate. Diese Substanzen sind in gewissem Sinn gereinigte Aluminiumsilicate, die 'hergestellt wurden, indem bestimmte ausgewählte Tone üblicherweise von der Bentonit- oder Montmorillonitart mit Salzsäure oder anderer mineralischer Säure behandelt werden und die Reaktionsprodukte ausgewaschen werden. Die natürlich vorkommenden Stoffe in dieser allgemeinen Klasse sind durch eine hohe adsorptive Eigenschaft gekennzeichnet, die besonders augenscheinlich ist beim Herstellen der vorliegenden Art von Phosphorsäurekatalys!atoren, 21 und sie können auch bestimmte Spuren von aktiven Bestandteilen enthalten, :die die Herstellung der gewünschten katalytischen.Wirkungen unterstützen. Jede adsorbierende Substanz, .die wahlweise benutzt werden kann, übt wiederum einen eigenen spezifischen Einfluß auf die gesamten Eigenschaften des schließlich hergestellten Katalysators aus, der nicht notwendigerweise gleich mit dem der anderen Teile der Klasse ist.The catalysts to be used according to the invention are characterized in that, although they are made from usually liquid or fusible phosphoric acids, they are used in a substantially solid and non-fusible condition at Eden application temperatures, which is achieved by making a number of them different silicic acid-containing carriers are used alternately, -which are somewhat different in their absorptive capacity and in their chemical and physical properties of the mixtures. The carriers can be roughly divided into two classes. The first class comprises substances of a predominantly siliceous character, such as diatomaceous earth, diatomaceous earth and man-made forms of porous silica. In the case of naturally occurring diatoms it is believed that they often contain small amounts of highly active alumina which in some cases appears to add to the overall catalytic action of the solid catalyst. This active substance is not present in the man-made silica. The second class of substances, which can be used either alone or in conjunction with the first class (and with certain other free choice ingredients described later), generally includes certain types of the large: aluminum silicate class and includes naturally occurring substances such as the various Fuller's earths and clays such as bentonites, montmorillonites, etc. The class also includes certain man-made aluminum silicates. These substances are, in a sense, purified aluminum silicates which have been produced by treating certain selected clays, usually of the bentonite or montmorillonite type, with hydrochloric acid or other mineral acid and washing out the reaction products. The naturally occurring substances in this general class are characterized by a high adsorptive property, which is particularly evident in the manufacture of the present type of phosphoric acid catalysts, 21 and they may also contain certain traces of active ingredients: which are necessary for the manufacture of the desired catalytic. Support effects. Each adsorbent substance which may optionally be used in turn has its own specific influence on the overall properties of the catalyst ultimately produced, which influence is not necessarily the same as that of the other parts of the class.

In einigen Fällen kann idie schließliche Struktur der festen kalzinierten Phosphorsäurekatalysatoren dadurch verbessert werden, daß der primären Mischung der Säure und .der Adsorptionsmittel organische Stoffe zugesetzt werden, die -einen kohlenstoffhaltigen Rückstand beim Erhitzen ergeben. Substanzen, die in dieser Weise benutzt werden können, sind Cellulose, Stärkemehl, Zucker, Leim, Gelatine, Mehl, Melasse, Holzmehl, Agar-Agar usw. Der Wert -des Zusatzes derartiger Stoffe, die während der Kalzinierung der Primärmischungen teilweise oder vollständig verkohlt und ausgebrannt werden können, liegt darin, idaß sie eine poröse Struktur und einen größeren Prozentsatz an Leerraum innerhalb der Katalysatorteilchen hinterlassen.In some cases, the final structure of the solid may be calcined Phosphoric acid catalysts are improved by having the primary mixture the acid and .the adsorbent organic substances are added, the -ein result in carbonaceous residue on heating. Substances in this way can be used are cellulose, starch, sugar, glue, gelatin, flour, Molasses, wood flour, agar-agar, etc. The value of the addition of such substances which partially or fully charred during the calcination of the primary mixes and can be burned out resides in that they have a porous structure and a leave a greater percentage of void space within the catalyst particles.

Es ist festgestellt wor.dlen, daß Katalysatoren von höherem Wert sich ergeben, wenn primär erzeugte Mischungen auf eine Temperatur erhitzt werden, die beträchtlich höher ist als die, die erforderlich ist zur Herstellung der Säure mit der besten Zusammen.setzung für die gewünschteWirkung. .Nach der Erhitzung wird Dampf benutzt, um die Säure zu rehydratisieren. Dieser Vorteil ist besonders bemerkenswert, wenn kohlenstoffhaltige Stoffe den Primärmischungen zugesetzt werden und wenn Regenerierung mit Luft oder anderen oxydierenden Gasmischungen durchgeführt wird, um kohlenstoffhaltige Rückstände zu entfernen, die während der Benutzung des Katalysators bei den organischen Reaktionen abgelagert werden. Der vergrößerte katalytische Wert kann der vergrößerten Porosität zugeschrieben werden und ist mit Änderungen in der Struktur und in der Festigkeit derselben verbunden. Als - Regel kann angenommen werden, daß die Zusammensetzung der Säure in den schließlich erzeugten Katalysatorteilchen bei ,dem Verhältnis von P2 05 zu Hz O zwischen der Zusammensetzung der Pyro- und .der Metasäure liegt. Eine große Anzahl von Phosphorsäuren, die sich ändernden, jedoch einfachen Verhältnissen von Phoasphorpentoxyd und Wasser entsprechen, bestehen zwischen den Pyro- und Metasäuren, und es ist wahrscheinlich, daß der wirksamste Katalysator einer derselben entspricht, obwohl dies schwer analytisch festzustellen ist.It has been found that catalysts are of higher value result when primarily produced mixtures are heated to a temperature which is considerably higher than that required to produce the acid with the best composition for the desired effect. .After heating, Steam used to rehydrate the acid. This advantage is particularly noteworthy when carbonaceous substances are added to the primary mixtures and when regeneration with air or other oxidizing gas mixtures is carried out to carbon-containing To remove residues left over from the organic during the use of the catalyst Reactions are deposited. The increased catalytic value can be the increased Porosity can be attributed and is associated with changes in structure and in Strength of the same connected. As a rule it can be assumed that the composition of the acid in the catalyst particles ultimately produced, the ratio of P2 05 to Hz O lies between the composition of the pyro and meta acids. One large number of phosphoric acids that change but simple proportions of Phoasphorpentoxyd and water, exist between the pyro and meta acids, and it is probable that the most effective catalyst corresponds to one of these although this is difficult to determine analytically.

Die :gemäß der Erfindung angewandten Katalysatoren lassen sich, nachdem sie durch Kohlenstoffoberflächenablagerung nach einer langen Betriebsdauer verunreinigt worden sind, leicht regenerieren, indem die Ablagerungen mit Luft oder anderem oxydierenden Gas, insbesondere mit einem Gemisch von Luft und Wasserdampf oder mit einem anderen Gas von geringem Sauerstoffgehalt als Luft bei erhöhten Temperaturen abgebrannt und darauf im erforderlichen Maß rehydratisiert werden, falls die Säure während des A'bbrennens auf eine zu hohe Temperatur erhitzt worden ist.The catalysts used according to the invention can be after contaminated them with carbon surface deposition after a long period of operation regenerate easily by oxidizing the deposits with air or other means Gas, especially with a mixture of air and water vapor or with another Low oxygen gas burned off as air at elevated temperatures and then rehydrated to the extent necessary if the acid is during has been heated to too high a temperature before burning.

Es empfiehlt sich im allgemeinen, bim Ausbrennen von Kohlenstoff in verbrauchten Katalysatormassen,die Temperatur unter 5oo° zuhalten, und die besten Ergebnisse beim Rehydratisieren mit Dampf nach dem Abbrennen werden im allgemeinen bei Temperaturen zwischen Zoo und 25o° erhalten.It is generally best to burn out carbon in spent catalyst masses to keep the temperature below 500 °, and the best Results of rehydrating with steam after burning will generally be preserved at temperatures between zoo and 25o °.

Das folgende besondere Beispiel ist charakteristisch für die Ergebnisse, die sich gemäß der Erfindung erzielen lassen.The following particular example is characteristic of the results, which can be achieved according to the invention.

Eine Pyrophosphorsäure, die 78 bis 79 Gewichtsprozent an Phosphorpentoxyd enthielt, wurde mit einer Kieselgar gemischt, die 89% Silicat und 8 bis 90/a bei i5ö°'entfereb@arer Feuchtigkeit enthielt. Die Gewichtsverhältnisse waren 2% Säure und 7811/o Kieselgar, und die Mischung rde bei Temperaturen von i8o bis 2o0° vorgenommen. Innerhalb dieses Temperaturbereiches erhärteten die Massen nach einer vollkommenen Durchmischung in ungefähr 2 Minuten, und sie wurden dann aus dem Mischer entfernt und dann bei Temperaturen von 25o bis 270'° 16- bis 24 Stunden lang getrocknet, wonach der feste Kuchen gemahlen und gesiebt wurde, um ein Teilchen von ungefähr .4 bis 12 Maschen pro Zentimeter zu erzeugen. Die Analysen des Produktes zeigten 63,9 Gewichtsprozent P20, und 26,8 Gewichtsprozent S'02. Der Rest war hauptsächlich Wasser mit sehr kleinen Prozentsätzen an Unreinheiten einschließlich Metallphosphaten.A pyrophosphoric acid containing 78 to 79 percent by weight of phosphorus pentoxide was mixed with a kieselgar containing 89 percent silicate and 8 to 90 percent by weight of 150 ° dry moisture. The weight ratios were 2% acid and 7811 / o kieselgar, and the mixture was carried out at temperatures from 180 to 20 °. Within this temperature range, the masses hardened in about 2 minutes after thorough mixing and they were then removed from the mixer and then dried at temperatures of 25o to 270 ° for 16 to 24 hours, after which the solid cake was ground and sieved, to produce a particle of about .4 to 12 meshes per centimeter. The analyzes of the product showed 63.9 percent by weight P20 and 26.8 percent by weight S'02. The remainder was mainly water with very small percentages of impurities including metal phosphates.

Mit den gesiebten Teilchen wurde ein senkrechter, zylindrischer Behandlungsturm beschickt, und eine Mischung von Benzoldämpfen und vom Stabilisator einer Ölspaltanlage kommenden Gasen wurde durch die Katalysatorteilchen nach unten geleitet bei einem Druck von 3, 4 bis 5 at und nach einer Vorerhitzung auf eine Temperatur von 26o°. Das Verhältnis vom Benzol zum Stabilisierungsgas war o,8 1 flüssigen Benzols pro %i.ooo 1 Gas, das 18 Volurnprozent Propylen und 7 Volu:mprozent Butylene enthielt.The sieved particles became a vertical, cylindrical treatment tower charged, and a mixture of benzene vapors and from the stabilizer of an oil cracking plant Incoming gases was passed down through the catalyst particles at a Pressure of 3.4 to 5 atm and after preheating to a temperature of 26o °. The ratio of benzene to stabilizing gas was 0.8 liters per liquid benzene % iooo 1 gas containing 18 percent by volume propylene and 7 percent by volume butylene.

Unter diesen Bedingungen waren im wesentlichen das gesamte Propylen und alle Butylene beim Alkylieren des Benzols wirksam. Die erzeugten flüssigen Kohlenwasserstoffesiedeten ungefähr im Bereich von 65 bis 25o° und hatten eine durch die Motormethode festgestellte Mischungsoctanzahl von go bis ioo. Sorgfältige Fraktionsanalysen zeigten ungefähr 750/0 Mono-Alkylderivate. Die erzeugten flüssigen Kohlenwasserstoffe waren nach einer leicht kaustischen Wäsche in Benzinmischungen unmittelbar anwendbar.Under these conditions, essentially all of the propylene was and all butylenes are effective in alkylating the benzene. The liquid hydrocarbons produced boiled approximately in the range of 65 to 25o degrees and had one determined by the motor method Mixing octane number from go to ioo. Careful fraction analysis showed approx 750/0 mono-alkyl derivatives. The liquid hydrocarbons produced were after immediately applicable to a slightly caustic wash in gasoline mixtures.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the alkylation of aromatic hydrocarbons, phenols or aromatic amines: with olefins at elevated temperature, optionally under pressure and optionally in the vapor phase, and in the presence of a phosphoric acid on supports as catalyst, characterized in that the alkylation is carried out in the presence of a granular catalyst -which was produced by calcining an intimate mixture of silicic acid-containing substance, such as kieselguhr, with a phosphoric acid at about r80 to 500.degree.

2. The method according to claim r, characterized in that the alkylation is carried out in the presence of a catalyst, which by transferring the still non-calcined intimate mixture under pressure in shaped bodies of predetermined size and calcining these shaped bodies at a temperature not exceeding 40 ° or optionally at a temperature exceeding 400 ° with the following Rehydration with water vapor at about zoo to 26o ° was and predominantly off a phosphoric acid with a higher water content than that of the meta acid. Dressed References: French Patent No. 657,416; German patents No. 586 15o, 638 756; British Patent No. 319-205.