DE1181678B - Process for the preparation of a chromium oxide catalyst - Google Patents

Process for the preparation of a chromium oxide catalyst

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DE1181678B
DE1181678B DE1955P0014898 DEP0014898A DE1181678B DE 1181678 B DE1181678 B DE 1181678B DE 1955P0014898 DE1955P0014898 DE 1955P0014898 DE P0014898 A DEP0014898 A DE P0014898A DE 1181678 B DE1181678 B DE 1181678B
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oxide
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chromium
butane
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Emory William Pitzer
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Phillips Petroleum Co
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Phillips Petroleum Co
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/26Chromium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Internat. Kl.: B Ol jBoarding school Class: B Ol j

Deutsche Kl.: 12 g-4/01 German class: 12 g -4/01

Nummer: 1181 678Number: 1181 678

Aktenzeichen: P 14898IV a /12 gFile number: P 14898IV a / 12 g

Anmeldetag: 27. September 1955Filing date: September 27, 1955

Auslegetag: 19. November 1964Opening day: November 19, 1964

Anmelder:Applicant:

Phillips Petroleum Company, Bartlesville, OkIa. (V. St. A.) Vertreter:Phillips Petroleum Company, Bartlesville, OkIa. (V. St. A.) Representative:

Dr. F. Zumstein, Patentanwalt, München 2, Bräuhausstr. 4Dr. F. Zumstein, patent attorney, Munich 2, Bräuhausstr. 4th

Als Erfinder benannt: Emory William Pitzer, Bartlesville, OkIa. (V. SL A.)Named inventor: Emory William Pitzer, Bartlesville, OkIa. (V. SL A.)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

V. St. v. Amerika vom 27. September 1954V. St. v. America September 27, 1954

(458 713),(458 713),

vom 1. Oktober 1954 (459 862)of October 1, 1954 (459 862)

Verfahren zur Herstellung einesMethod of making a

Es sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von ChromoxydkatalysatorsThere are numerous methods of making chromium oxide catalyst

Katalysatoren bekannt, z. B. gleichzeitiges Ausfällen von zwei oder mehr Gelen, Imprägnieren von Trägermaterialien mit Lösungen katalytischer Materialien und Sublimation katalytischer Materialien auf 5 Oberflächen von Trägermaterialien. Viele dieser Verfahren sind ziemlich langwierig, erfordern zahlreiche Überwachungsmaßnahmen, wie z. B. Einstellung des pH-Wertes, oder werden bei extrem hohen Temperaturen durchgeführt. Die meisten dieser Verfahren be- ίο stehen aus zahlreichen einzelnen Stufen. Ein weiterer Nachteil, der einigen der bekannten Verfahren zur Herstellung von Oxyd- oder Hydroxydkatalysatoren anhaftet, besteht in der Notwendigkeit, einen gelatinösen Niederschlag eines Hydroxyds oder eines 15 wäßrigen Oxyds zu filtrieren oder einzudicken.Known catalysts, e.g. B. simultaneous precipitation of two or more gels, impregnation of carrier materials with solutions of catalytic materials and sublimation of catalytic materials on 5 Surfaces of carrier materials. Many of these procedures are rather lengthy, requiring numerous Monitoring measures, such as B. Adjusting the pH, or being at extremely high temperatures carried out. Most of these procedures consist of numerous individual stages. Another Disadvantage of some of the known processes for the production of oxide or hydroxide catalysts adheres, there is a need to form a gelatinous precipitate of a hydroxide or a 15 to filter or thicken aqueous oxide.

Weiterhin ist es bekannt, Chromverbindungen mit
Aluminiumoxyd bei Raumtemperatur unter Zusatz
von Wasser und unter Anwendung von Druck in
eine formbare Masse zu überführen. Bekannt ist es ao
auch, Aluminiumoxyd mit wäßrigen Lösungen von
Chromverbindungen zu imprägnieren. Nach einem
anderen bekannten Verfahren wird eine Mischung
von Eisen- und Chromoxyd bei Raumtemperatur her- ύ
It is also known to use chromium compounds
Aluminum oxide at room temperature with the addition
of water and applying pressure in
to transfer a malleable mass. It is known ao
also, alumina with aqueous solutions of
Impregnate chromium compounds. After a
Another known method is a mixture
of iron and chromium oxide at room temperature ύ

gestellt und das Gemisch beider Oxyde mit einer 25 Es ist nicht genau bekannt, warum durch das Kaliumnitratlösung zu einer Paste verrührt. Ferner gleichzeitige. Erwärmen und Verrühren der Kompoist bekannt, einem Gemisch aus Chromoxyd und nenten in diesem Temperaturbereich ein Katalysator überschüssigem Zinkoxyd nachträglich noch Wasser mit überlegenen Eigenschaften gebildet wird. Es ist zuzusetzen. anzunehmen, daß das Chromoxyd in diesem Tem-and the mixture of both oxides with a 25 It is not known exactly why by the Potassium nitrate solution stirred into a paste. Furthermore, simultaneous. Warming and stirring the compoist known, a mixture of chromium oxide and nenten a catalyst in this temperature range Excess zinc oxide is subsequently formed with water with superior properties. It is to add. to assume that the chromium oxide in this temperature

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung 30 peraturbereich eine erhöhte Beweglichkeit aufweist, eines Chromoxydkatalysators ist sehr einfach und so daß es mehr oder weniger gleichmäßig auf der frei von vielen Nachteilen, die den bekannten Her- Oberfläche des anderen Oxyds verteilt wird. Unter stellungsverfahren anhaften. Der erfindungsgemäß 93° C ist diese Beweglichkeit vernachlässigbar. Bei hergestellte Katalysator besitzt hohe Aktivität und Temperaturen über 190° C kann das Chfomtrioxyd Wirksamkeit und zeichnet sich bei Anwendung durch 35 sehr rasch in ein anderes Oxyd oder in eine andere eine verminderte Neigung zur Bildung unerwünscht Form des gleichen Oxyds, die im wesentlichen unbeter Nebenprodukte, wie Kohlenstoff oder Koks, aus. weglich ist, umgewandelt werden. Im beanspruchten Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung Temperaturbereich wird etwa anwesendes Hydraeines Chromoxydkatalysators, wobei ein Chromoxyd tionswasser durch Verdampfen entfernt. Sehr gute mit wenigstens einem anderen Oxyd trocken gemischt 4° Ergebnisse werden bei der Herstellung von Chrom- und anschließend zur Aktivierung des Katalysators oxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatoren in einem Temerhitzt wird, besteht darin, daß man pulverförmiges peraturbereich von 150 bis 170° C erzielt.'
Chrom(VI)-oxyd zusammen mit wenigstens einem Gemäß einer Durchführungsform der Erfindung
The inventive method for producing 30 temperature range has increased mobility, a chromium oxide catalyst is very simple and so that it is more or less evenly distributed on the free of many disadvantages that the known Her- surface of the other oxide is. Adhere to subordinate proceedings. At 93 ° C according to the invention, this mobility is negligible. When the catalyst is produced, it has high activity and temperatures above 190 ° C, the Chfomtrioxyd can be effective and when used by 35 very quickly changes into another oxide or into another one with a reduced tendency to form undesirable forms of the same oxide, which are essentially unwanted by-products, like carbon or coke. is movable, to be transformed. In the claimed temperature range, the process according to the invention for producing a hydraeines chromium oxide catalyst, with a chromium oxidation water being removed by evaporation. Very good 4 ° dry mixed with at least one other oxide results are obtained in the production of chromium and then oxide-aluminum oxide catalysts to activate the catalyst in a temperature range from 150 to 170 ° C in powder form. '
Chromium (VI) oxide together with at least one according to one embodiment of the invention

weiteren pulverförmigen Oxyd oder Hydroxyd des wird ein Katalysator dadurch erhalten, daß man Siliciums, Aluminiums, Titans, Eisens oder Zirkons 45 festes, zerkleinertes Chromtrioxyd und festes, zermindestens 5 Minuten lang bei einer Temperatur kleinertes Aluminiumoxyd in den gewünschten Menvon 93 bis 190° C verrührt. genverhältnissen miteinander vermischt, das Gemischfurther powdery oxide or hydroxide of the catalyst is obtained by Silicon, aluminum, titanium, iron or zirconium 45 solid, crushed chromium trioxide and solid, at least For 5 minutes at a temperature small aluminum oxide in the desired quantity 93 to 190 ° C stirred. mixed with each other, the mixture

Das Erwärmen und Vermischen oder Verrühren unter Rühren wenigstens 5 Minuten und im allgeder Katalysatorkomponenten erfolgt in im wesent- meinen für eine Zeitdauer zwischen 5 Minuten und liehen trockenem Zustand oder in fester Phase. Das 50 70 Stunden, vorzugsweise während 30 Minuten bis Verfahren erfordert also keine pH-Einstellung, keine 50 Stunden, auf eine Temperatur in dem oben an-Ausfällung und kein Filtrieren oder Waschen. gegebenen Bereich erwärmt und das Gemisch an-Heating and mixing or stirring with stirring for at least 5 minutes and generally Catalyst components takes place in essentially for a period of time between 5 minutes and borrowed dry state or in solid phase. That 50 to 70 hours, preferably for 30 minutes to So the process does not require pH adjustment, not 50 hours, to a temperature in which the above on-precipitation and no filtering or washing. given area is heated and the mixture

Gemäß der Erfindung hergestellte Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatoren sind durch eine Dichte von 1,25 bis 1,40 gekennzeichnet, die größer ist als diejenige von nach bekannten Methoden hergestell-5 ten Katalysatoren.Chromium oxide-aluminum oxide catalysts made according to the invention are characterized by a density of 1.25 to 1.40, which is greater than that of manufactured using known methods th catalysts.

Um das Mischen zu erleichtern, werden vorzugsweise Ausgangsmaterialien mit einer Partikelgröße von 25 μ bis 0,85 mm verwendet.To facilitate mixing, starting materials having a particle size are preferred from 25 μ to 0.85 mm used.

Bei der Herstellung des Chromoxyd-Aluminium-During the production of the chromium oxide aluminum

schließend wenigstens 15 Minuten, vorzugsweise
1 bis 4 Stunden oder gewünschtenfalls länger auf
eine Temperatur in dem Bereich von 340 bis 540° C
erwärmt.
finally at least 15 minutes, preferably
1 to 4 hours or longer if desired
a temperature in the range of 340 to 540 ° C
warmed up.

Soll der Katalysator zu Tabletten verformt werden, enthält der zu tablettierende Katalysator zweckmäßig 5 bis 15 Gewichtsprozent chemisch gebundenes Wasser, das durch Erhitzen einer Probe der
Zusammensetzung auf eine Temperatur von etwa
990 bis 1090° C bis zur Gewichtskonstanz bestimmt io oxyd-Katalysators können dem Gemisch, das erwärmt
If the catalyst is to be shaped into tablets, the catalyst to be tabletted expediently contains 5 to 15 percent by weight of chemically bound water, which is obtained by heating a sample of the
Composition to a temperature of about
990 to 1090 ° C to constant weight determined io oxide catalyst can add the mixture, which is heated

wird. Anschließend an das Erwärmen auf 340 bis und gerührt wird, in bekannter Weise aktivierende,will. Subsequent to the heating to 340 until and is stirred, activating in a known manner,

540c C ist im allgemeinen ein Vermählen erwünscht, stabilisierende oder sonstige Komponenten zugesetzt540 c C grinding is generally desired, stabilizing or other components are added

da während des vorangegangenen Erwärmens eine werden. Beispielsweise können Berylliumoxyd,because during the previous heating one will be. For example beryllium oxide,

gewisse Agglomeration erfolgt. Im allgemeinen wird Kupferoxyd, Magnesiumoxyd, Strontiumoxyd oder der Katalysator nach seinem Erhitzen auf eine Par- 15 Kaliumoxyd als solche oder in Form von Verbin-some agglomeration occurs. In general, copper oxide, magnesium oxide, or strontium oxide the catalyst after it has been heated to a par- 15 potassium oxide as such or in the form of compounds

tikelgröße von etwa 0,3 mm vermählen. Jedoch kann düngen, die durch Erwärmen in diese Oxyde überge-grind an article size of about 0.3 mm. However, fertilizers that are converted into these oxides by heating

auch ein Vermählen bis zu größeren Teilchen, wie führt werden können, wie Kaliumdichromat, zugesetztalso a grinding up to larger particles, such as potassium dichromate, can be added

etwa 0,8 mm, ausreichend sein, insbesondere wenn werden. Die Menge an solchen Oxyden liegt ge-about 0.8 mm, will be sufficient, especially if. The amount of such oxides is

der Katalysator in fluidisierter oder suspendierter wohnlich im Bereich von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Form verwendet und nicht tablettiert werden soll, ao des gesamten Katalysators.the catalyst in fluidized or suspended habitable in the range from 0.1 to 20 percent by weight Form used and should not be tabletted, ao of the entire catalyst.

Der vermahlene Katalysator kann, wenn er in Form An Stelle von Aluminiumoxyd können die OxydeThe ground catalyst can, if it is in the form Instead of aluminum oxide, the oxides can

eines stationären oder festen Bettes verwendet wer- oder Hydroxyde von Silicium, Zirkon, Eisen und/odera stationary or fixed bed are used or hydroxides of silicon, zirconium, iron and / or

den soll, in bekannter Weise zu Pillen oder Tabletten Titan verwendet werden. Diese Oxyde oder das AIu-which should be used in a known manner to pills or tablets titanium. These oxides or the AIu-

verformt werden. Wenn der Katalysator in der Form miniumoxyd können gewünschtenfalls in bekannter einer beweglichen Katalysatormasse verwendet wer- 35 Weise mit einer Säure, wie Fluorwasserstoffsäure,be deformed. If the catalyst is in the form of miniumoxide can if desired in a known manner a mobile catalyst mass can be used with an acid such as hydrofluoric acid,

den soll, so ist ein Tablettieren im allgemeinen un- vorbehandelt werden. Eine bevorzugte Zusammen-If, in general, tabletting is to be untreated. A preferred group

nötig. setzung für einen Polymerisationskatalysator enthältnecessary. contains setting for a polymerization catalyst

Das Rühren, das die Erwärmung auf 93 bis Chromoxyd zusammen mit einem Süiciumoxyd-Alu-190° C begleitet, kann durch Verwendung eines me- miniumoxyd-Gemisch, wie beispielsweise gemeinsam chanischen Rührers erfolgen oder dadurch, daß man 30 gefälltem Siliciumoxyd—Aluminiumoxyd, ein Gas durch die zerkleinerte Masse der kataly- Die Menge an Chromoxyd im fertigen erfindungstischen Komponenten mit solcher Geschwindigkeit gemäßen Katalysator liegt zwischen 0,1 und 60 Geleitet, daß die Katalysatormasse fluidisiert wird oder wichtsprozent. Wenn der Katalysator für eine Dehyunter der Wirkung des Gases zirkuliert. Eine wei- drierung verwendet werden soll, so liegt der Chromtere Methode besteht darin, daß man die kataly- 35 oxydgehalt zwischen 10 und 60, vorzugsweise zwischen tischen Komponenten in einem Rotationsofen er- 15 und 45 Gewichtsprozent. Soll der Katalysator für wärmt. eine Polymerisation verwendet werden-, so liegt derStirring, heating up to 93 to chromium oxide together with a Siiciumoxyd-Alu-190 ° C can be accompanied by using a miniumoxide mixture, such as jointly mechanical stirrer or by adding 30 precipitated silicon oxide-aluminum oxide, a gas through the crushed mass of the cataly- The amount of chromium oxide in the finished invention table Components at such a rate appropriate catalyst is between 0.1 and 60 Conducted, that the catalyst mass is fluidized or percent by weight. If the catalyst for a dehyunter the action of the gas circulates. If a deepening is to be used, the chrome tere lies The method is that the catalyst 35 oxide content between 10 and 60, preferably between table components in a rotary oven are 15 and 45 percent by weight. Should the catalyst be used for warms. a polymerization are used, so lies the

Vorzugsweise erfolgt das Erwärmen und Rühren Chromoxydgehalt vorzugsweise zwischen 0,2 undThe heating and stirring are preferably carried out with a chromium oxide content between 0.2 and

in einer nicht reduzierenden Atmosphäre; für die 20 Gewichtsprozent, wobei wenigstens 0,1% in Formin a non-reducing atmosphere; for the 20 weight percent, with at least 0.1% in form

meisten Zwecke wird eine oxydierende Atmosphäre 40 von sechswertigem Chrom vorliegen soll. Die ange-For most purposes, an oxidizing atmosphere 40 of hexavalent chromium will be present. The appropriate

zur Erhaltung eines Minderanteils von 0,1 Gewichts- gebenen Mengen und Verhältnisse der Bestandteileto maintain a minority of 0.1 weighted amounts and proportions of the constituents

prozent Chrom(VI)-oxyd im fertigen Katalysator be- beziehen sich auf das Gesamtgewicht des fertigenpercent of chromium (VI) oxide in the finished catalyst relate to the total weight of the finished catalyst

vorzugt, und zwar insbesondere dann, wenn der Ka- Katalysators.preferred, especially if the Ka catalyst.

talysator als Polymerisationskatalysator verwendet Die Katalysatoren der Erfindung sind auch fürcatalyst used as a polymerization catalyst The catalysts of the invention are also for

werden soll. Zweckmäßig wird entweder Luft oder 45 andere Umwandlungen organischer Verbindungen,shall be. Either air or other transformations of organic compounds is expedient,

ein anderes oxydierendes Gas bei einer Temperatur wie die Dehydratisierung von Alkoholen, die Refor-another oxidizing gas at a temperature like the dehydration of alcohols, the reforming

von 93 bis 190° C mit solcher Geschwindigkeit mierung von Benzin, die Entfernung von Schwefelfrom 93 to 190 ° C with such speed mation of gasoline, the removal of sulfur

durch ein pulverförmiges Gemisch von Chromtrioxyd aus Erdölfraktionen, insbesondere in Gegenwart vonby a powdery mixture of chromium trioxide from petroleum fractions, especially in the presence of

und Aluminiumoxyd geleitet, daß eine Fluidisierung Wasserstoff, und anderen bekannten Umsetzungenand alumina passed that fluidization hydrogen, and other known reactions

erfolgt, oder die Aktivierung bei 340 bis 540° C wird 50 verwendbar.takes place, or activation at 340 to 540 ° C becomes 50 usable.

in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt. Jedoch Wenn die Katalysatoren der vorliegenden Erfindungcarried out in the presence of oxygen. However, if the catalysts of the present invention

liegt es auch im Bereich der vorliegenden Erfindung, so lange verwendet worden sind, daß sie durch dieit is also within the scope of the present invention so long that they have been used by the

das Erwärmen und Rühren in Gegenwart eines redu- Ablagerung von Koks oder Kohlenstoff auf ihrerheating and stirring in the presence of a redu- deposit of coke or carbon on their

zierenden Gases durchzuführen, wenn es erwünscht Oberfläche inaktiv geworden sind, so können sieCarry out ornamental gas when it is desired surface become inactive, so they can

ist, daß das Chrom im Katalysator in reduziertem 55 durch Abbrennen der Ablagerungen nach bekanntenis that the chromium in the catalyst is reduced in 55 by burning off the deposits according to known

Zustand vorliegt. Verfahren regeneriert werden.Condition is present. Process can be regenerated.

Um eine maximale Aktivität des Katalysators zuTo maximize the activity of the catalyst

erzielen, wird bei Verwendung von Aluminiumoxyd Beispiel 1Achieve, when using aluminum oxide Example 1

dieses vorzugsweise in poröser Form verwendet. So Es wird ein Katalysator, der gemäß dem Verfahrenthis is preferably used in porous form. So it becomes a catalyst that according to the procedure

kann eine hydratisierte Form von Aluminiumoxyd 60 der vorliegenden Erfindung hergestellt war, mit einemA hydrated form of alumina 60 of the present invention can be made with a

als Ausgangsmaterial verwendet werden, wobei in nach dem Verfahren der deutschen Patentschriftbe used as the starting material, in according to the method of the German patent

bekannter Weise die Porosität des Aluminiumoxyds 763 618 hergestellten Katalysator in seiner Wirkungknown way the porosity of the aluminum oxide 763 618 produced catalyst in its effect

durch die Dehydratisierung, die während der Erwär- verglichen.by dehydration compared to that during heating.

mung erfolgt, im Verlaufe des Herstellungsverfahrens Der Katalysator nach der Erfindung enthielt 40 °/o erhöht wird. Geeignete Formen von Aluminiumoxyd 65 Chromoxyd und 60 °/o Aluminiumoxyd. Die für die für die Verwendung als Ausgangsmaterial sind, wie Herstellung des Katalysators verwendeten Ausgangsbekannt, Bauxit, aktiviertes Aluminiumoxyd, Alumi- materialien waren Aluminiumoxydtrihydrat (Al2O3. niumoxydtrihydrat und gefälltes Aluminiumoxydgel. 3 H3O) und Chromtrioxyd (CrO3), die beide in FormThe catalyst according to the invention contained 40% is increased in the course of the production process. Suitable forms of aluminum oxide 65 chromium oxide and 60% aluminum oxide. The starting materials used for the use as starting material, such as the production of the catalyst, are known, bauxite, activated aluminum oxide, aluminum materials were aluminum oxide trihydrate (Al 2 O 3, nium oxide trihydrate and precipitated aluminum oxide gel. 3 H 3 O) and chromium trioxide (CrO 3 ), both in shape

von im wesentlichen trockenen Pulvern vorlagen. Die beiden pulverförmigen Oxyde wurden vermischt und unter konstantem manuellem Rühren 30 Minuten auf 150 bis 170° C und dann noch 6 Stunden auf 430° C erhitzt. Die erhaltene Zusammensetzung wurde mit einem hydrierten Maisöl als Bindemittel vermischt, bis zu einer Teilchengröße von 0,3 mm vermählen und zu zylindrischen 3,2-mm-Tabletten verformt.of essentially dry powders. The two powdered oxides were mixed and with constant manual stirring for 30 minutes at 150 to 170 ° C and then for a further 6 hours at 430 ° C heated. The obtained composition was mixed with a hydrogenated corn oil as a binder, ground to a particle size of 0.3 mm and shaped into cylindrical 3.2 mm tablets.

Gemäß dem in der deutschen Patentschrift 763 618 beschriebenen Verfahren wurde Chromsesquioxyd (Cr2O3) durch thermische Zersetzung von Chromtrinitrat hergestellt. Ein technisch zugängliches hydra-According to the process described in German patent specification 763 618, chromium sesquioxide (Cr 2 O 3 ) was produced by thermal decomposition of chromium trinitrate. A technically accessible hydraulic

tisiertes Aluminiumoxyd wurde auf 600° C zur Verminderung des Feuchtigkeitsgehaltes auf 10% erhitzt. Die Oxyde wurden in geeigneten Anteilen gemischt, um eine Endmasse mit 40°/» Cr2O3 zu geben. Die Mischung wurde in einem Mörser mit Wasser vermählen, die Masse wurde gepreßt, getrocknet und auf 450° C erhitzt. Dieses Material wurde dann in 3,2-mm-Tabletten geformt und das Schmiermittel, hydriertes Maisöl, durch Erhitzen in Luft wie bei dem Katalysator nach der Erfindung entfernt.tized aluminum oxide was heated to 600 ° C to reduce the moisture content to 10%. The oxides were mixed in appropriate proportions to give a final mass of 40 ° / »Cr 2 O 3 . The mixture was ground with water in a mortar, the mass was pressed, dried and heated to 450.degree. This material was then formed into 3.2 mm tablets and the lubricant, hydrogenated corn oil, removed by heating in air as with the catalyst of the invention.

In der folgenden Tabelle werden die erhaltenen Werte einander gegenübergestellt:The values obtained are compared in the following table:

Tabelle ITable I.

Erfindunginvention

Katalysatorcatalyst

deutschesGerman

Patent 763 618Patent 763,618

Dichte, g/ccm ..... '..."■ Density, g / ccm ..... '... "■

Temperatur, ° C, Katalysatorauslaß Temperature, ° C, catalyst outlet

Butan-Durchsatzgeschwindigkeit, Volumen Butan/Volumen Katalysator und Stunde Butane flow rate, volume butane / volume catalyst and hour

Umwandlung von Butan, Mol pro 100 Mol Butan in der Beschickung (99,5% Butan) Conversion of butane, moles per 100 moles of butane in the feed (99.5% butane)

Gesamtausbeute an n-Butylenen plus Butadien, Mol pro 100 Mol Butan in der Beschickung (99,5% Butan) Total yield of n-butylenes plus butadiene, moles per 100 moles of butane in of the feed (99.5% butane)

Gesamtselektivität n-Butylene plus Butadien, Mol pro 100 Mol Butan in der Beschickung (99,5% Butan) Total selectivity of n-butylenes plus butadiene, moles per 100 moles of butane in the Feed (99.5% butane)

Auf Katalysator niedergeschlagener Kohlenstoff, Gewichtsprozent, bezogen auf eingeführtes Butan Carbon deposited on catalyst, weight percent based on on imported butane

ΐ,250ΐ, 250

772772

45,2845.28

37,0837.08

81,8981.89

1,471.47

1,27 5701.27 570

750750

35,0335.03

30,1230.12

85,9885.98

1,871.87

Die erhaltenen Daten zeigen klar die bessere Umwandlung und Ausbeute sowie die geringe Ablagerung von Kohlenstoff bei den Katalysatoren nach derThe data obtained clearly show the better conversion and yield as well as the low deposition of carbon in the catalysts according to the

Erfindung. ^ . . , „Invention. ^. . , "

6 Beispiele 6 examples

Ein nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellter Katalysator (I) aus 20 % Chromoxyd und 80% Aluminiumoxyd wurde mit einem Katalysator (II) der gleichen Zusammensetzung verglichen, der durch Imprägnieren von Aluminiumoxyd mit wäßriger Chromsäure hergestellt war.A catalyst (I) made by the process of the present invention from 20% chromium oxide and 80% aluminum oxide was compared with a catalyst (II) of the same composition, which was made by impregnating aluminum oxide with aqueous chromic acid.

Der Katalysator I wurde hergestellt, indem man 52,6 g reines Chromtrioxyd und 240 g Aluminiumoxydtrihydrat verrührte und das Gemisch 30 Minuten auf 163° C, dann innerhalb von 2 Stunden auf 400° C erhitzte, 6 Stunden bei 399° C weitercalcinierte, 10 Gewichtsprozent eines hydrierten Maisöls zusetzte, Tabletten von 3,2 mm formte, 3 Stunden lang Luft mit einer Geschwindigkeit von 7,5 l/Stunde über die Tabletten leitete, während die Temperatur auf 538° C erhöht wurde und diese Temperatur von 538° C 18 Stunden lang beibehielt, um das Maisöl auszubrennen.Catalyst I was prepared by adding 52.6 g of pure chromium trioxide and 240 g of aluminum oxide trihydrate stirred and the mixture for 30 minutes at 163 ° C, then within 2 hours 400 ° C heated, further calcined 6 hours at 399 ° C, 10 percent by weight of a hydrogenated corn oil added, formed tablets of 3.2 mm, air at a rate of 7.5 l / hour for 3 hours passed over the tablets while the temperature was increased to 538 ° C and this temperature increased from Maintained 538 ° C for 18 hours to burn out the corn oil.

Der Katalysator II wurde hergestellt, indem man das Äußere eines Aluminiumoxydträgers mit einer wäßrigen Lösung von Chromtrioxyd imprägnierte und anschließend calcinierte, wie es in der USA.-Patentschrift 2 606159 (1952) beschrieben ist.Catalyst II was prepared by lining the exterior of an alumina support with a aqueous solution of chromium trioxide impregnated and then calcined, as in the USA.-Patent 2 606159 (1952).

Die obigen Katalysatoren wurden bezüglich ihrer Eignung für die Dehydrierung von η-Butan miteinander verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabellen zusammengestellt.The above catalysts were tested for their suitability for the dehydrogenation of η-butane with one another compared. The results are compiled in tables.

Tabelle IITable II

Katalysatorcatalyst

IIII

Temperatur, 0C Temperature, 0 C

Butan-Durchsatzgeschwindigkeit, Volumen Butan/Volumen Katalysator und Stunde Butane flow rate, volume butane / volume catalyst and hour

Umwandlung von Butan, Mol pro 100 Mol Butan in der Beschickung (99,5% Butan) Conversion of butane, moles per 100 moles of butane in the feed (99.5% butane)

Gesamtausbeute an n-Butylenen plus Butadien, Mol pro 100 Mol Butan in der Beschickung (99,5% Butan) Total yield of n-butylenes plus butadiene, moles per 100 moles of butane in of the feed (99.5% butane)

Gesamtselektivität n-Butylene plus Butadien, Mol pro 100 Mol Butan in der Beschickung (99,5% Butan) Total selectivity of n-butylenes plus butadiene, moles per 100 moles of butane in the Feed (99.5% butane)

Auf Katalysator niedergeschlagener Kohlenstoff, Gewichtsprozent, bezogen auf eingeführtes Butan Carbon deposited on catalyst, weight percent based on on imported butane

574574

784784

44,2044.20

35,3135.31

79,8979.89

1,871.87

564564

726726

40,0740.07

30,8130.81

76,8976.89

1,631.63

Die Überlegenheit des Katalysators der vorliegenden Erfindung ergibt sich aus der Umwandlung, der Ausbeute, der Endausbeute und der Ausbeute bei 80%iger Wirksamkeit aus Tabelle II.The superiority of the catalyst of the present invention arises from the conversion, the Yield, the final yield and the yield at 80% efficiency from Table II.

Claims (4)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung eines Chromoxydkatalysators, wobei ein Chromoxyd mit wenigstens einem anderen Oxyd trocken gemischt und anschließend zur Aktivierung des Katalysators erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man pulverförmiges Chrom(VI)-oxyd zusammen mit wenigstens einem weiteren pulverförmigen Oxyd oder Hydroxyd des Siliciums, Aluminiums, Titans, Eisens oder Zirkons mindestens 5 Minuten lang bei einer Temperatur von 93 bis 190° C verrührt.1. Process for the production of a chromium oxide catalyst, wherein a chromium oxide with at least dry mixed with another oxide and then to activate the catalyst is heated, characterized in that powdered chromium (VI) oxide together with at least one further powdery oxide or hydroxide of silicon, aluminum, titanium, iron or zirconium at least Stirred for 5 minutes at a temperature of 93 to 190 ° C. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene Gemisch wenigstens 15 Minuten und vorzugsweise 1 bis2. The method according to claim 1, characterized in that the mixture obtained at least 15 minutes and preferably 1 to 4 Stunden lang auf eine Temperatur in dem Bereich von 340 bis 540° C, vorzugsweise in Gegenwart von Sauerstoff, nacherhitzt.For 4 hours at a temperature in the range from 340 to 540 ° C, preferably in the presence of oxygen, reheated. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den beim Nacherhitzen erhaltenen Katalysator bis zu einer Partikelgröße von höchstens etwa 0,8 mm vermahlt und das Mahlgut in bekannter Weise tablettiert.3. The method according to claim 2, characterized in that the during post-heating The catalyst obtained is ground to a particle size of at most about 0.8 mm and that Grist tabletted in a known manner. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den untereinander zu mischenden Ausgangsstoffen Chrom(VI)-oxyd und Aluminiumoxydtrihydrat zerkleinertes Kaliumdichromat in solcher Menge zusetzt, daß das Gemisch 0,1 bis 20 Gewichtsprozent K2O enthält.4. The method according to claim 2, characterized in that comminuted potassium dichromate is added to the starting materials to be mixed with one another, chromium (VI) oxide and aluminum oxide trihydrate, in such an amount that the mixture contains 0.1 to 20 percent by weight of K 2 O. In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 763 618, 863 342, 885, 893 048, 868146, 863 791;
USA.-Patentschrift Nr. 2098 959;
»Katalysis« von Bergman, Morrell und Eg-
Considered publications:
German Patent Nos. 763 618, 863 342, 885, 893 048, 868146, 863 791;
U.S. Patent No. 2098,959;
"Catalysis" by Bergman, Morrell and Eg-
lof f, New York, 1940, S. 811.lof f, New York, 1940, p. 811. 409 728/460 11.64 © Bundesdruckerei Berlin409 728/460 11.64 © Bundesdruckerei Berlin
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