DE102008060558B4

DE102008060558B4 - Process for the catalytic cracking of vegetable oils and animal fats

Info

Publication number: DE102008060558B4
Application number: DE102008060558A
Authority: DE
Inventors: Patentinhaber gleich
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2008-12-04
Filing date: 2008-12-04
Publication date: 2013-09-26
Anticipated expiration: 2028-12-05
Also published as: SK500042009A3; WO2010065001A1; SK287982B6; DE102008060558A1

Abstract

Verfahren zum katalytischen Cracken von Pflanzenölen und tierischen Fetten bei Atmosphärendruck und Temperaturen von 300 bis 500°C, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Lignocellulose und/oder Cellulose in Form von Körnern, Pulver, Sägemehlpartikeln oder Fasern verwendet wird, wobei die Katalysatorpartikel wenigstens eine Dimension zwischen 0,01 und 10 mm haben.Process for the catalytic cracking of vegetable oils and animal fats at atmospheric pressure and temperatures of 300 to 500 ° C, characterized in that the catalyst used is lignocellulose and / or cellulose in the form of granules, powder, sawdust particles or fibers, wherein the catalyst particles have at least one dimension between 0.01 and 10 mm.

Description

Gebiet der ErfindungField of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum katalytischen Cracken von Pflanzenölen und/oder tierischen Fetten als natürliche Triacylglycerole mit dem Ziel, flüssige Kondensate zu gewinnen, die nach einer gewissen Behandlung als Fahrzeugkraftstoff oder als Komponenten eines Fahrzeugkraftstoffs auf der Basis erneuerbarer Rohstoffe verwendet werden können.The invention relates to a process for the catalytic cracking of vegetable oils and / or animal fats as natural triacylglycerols with the aim of obtaining liquid condensates, which can be used after a certain treatment as vehicle fuel or as components of a vehicle fuel based on renewable raw materials.

Stand der TechnikState of the art

Es gibt bekannte Verfahren zum katalytischen Cracken von Triacylglycerolen mit dem Ziel, die Triacylglycerole bei hohen Temperaturen von bis zu 500°C in Kohlenwasserstoffe zu überführen, wobei die Crackprodukte als Fahrzeugkraftstoffe verwendet werden können. Eine Gruppe derartiger Verfahren gemäß dem Kanadischen Patent 1 313 200 (1993) und dem US-Patent 4 992 605 (1991) setzt in Gegenwart von Wasserstoff auf Übergangsmetallen basierende Katalysatoren ein, die üblicherweise in der Mineralölindustrie für das katalytische Hydrocracking bei Temperaturen von 350 bis 450°C und Drucken von 1 bis 25 MPa eingesetzt werden. Auf der Basis der Katalysatoren NiMo/Al2O3 und CoMo/Al2O3 können Alkane, Cycloalkane und Alkylbenzole mit einer Gesamtumwandlung von bis zu 100% erhalten werden, mit einer Ausbeute an C12–C18-Alkanen zwischen 65 und 75%. Drei unabhängige Prozesse werden hier kombiniert – Desoxygenierung, Decarboxylierung und Hydrierung. Nach einer partiellen Isomerisierung sind die Produkte fossilem Diesel ähnlich. Die Nachteile dieses Verfahrens, das zu Produkten mit ausgezeichneten Kraftstoffeigenschaften führt, bestehen darin, dass eine teure Hochdrucktechnologie unter Einsatz von Wasserstoff und teure Katalysatoren erforderlich sind, und dass die Katalysatoraktivität abnimmt. Die nächste Gruppe bekannter Verfahren zum katalytischen Cracken natürlicher Triacylglycerole setzt Zeolithe als Katalysatoren ein. Zeolithkatalysatoren sind kristalline Aluminosilicatmaterialien, die auf einem dreidimensionalen Netzwerk aus AlO4 und SiO4, die tetraedrisch durch Sauerstoffatome verknüpft sind, basieren. Zeolithe sind porös, und sie enthalten Poren definierter Größe mit Bereichen eines starken elektrostatischen Felds, das mit dem Vorliegen von Kationen assoziiert ist. Diese Bereiche sind katalytisch hoch reaktiv. Die Porengröße kann in Abhängigkeit von den an das Produkt gestellten Anforderungen verändert werden. Die synthetischen Zeolithkatalysatoren ZSM-5 oder HZSM-5 überführen Triacylglycerole in benzinähnliche Produkte. Auf der anderen Seite erzeugen mesoporöse Formen der Zeolithkatalysatoren vom Typ MCM lineare, langkettige Kohlenwasserstoffe mit dem Siedebereich von Diesel. Der Nachteil dieser Gruppe von Prozessen liegt im hohen Preis der Zeolithkatalysatoren und in ihrer begrenzten Rezyklierbarkeit sowie in Problemen bezüglich des Umgangs mit dem verbrauchten Katalysator.There are known methods for the catalytic cracking of triacylglycerols with the aim of converting the triacylglycerols into hydrocarbons at high temperatures of up to 500 ° C, the cracking products being usable as vehicle fuels. A group of such methods according to the Canadian Patent 1 313 200 (1993) and the U.S. Patent 4,992,605 (1991) employs, in the presence of hydrogen, transition-metal based catalysts commonly used in the petroleum industry for catalytic hydrocracking at temperatures of 350 to 450 ° C and pressures of 1 to 25 MPa. On the basis of the catalysts NiMo / Al2O3 and CoMo / Al2O3, alkanes, cycloalkanes and alkylbenzenes can be obtained with an overall conversion of up to 100%, with a yield of C12-C18 alkanes between 65 and 75%. Three independent processes are combined here - deoxygenation, decarboxylation and hydrogenation. After partial isomerization, the products are similar to fossil diesel. The disadvantages of this process, which results in products with excellent fuel properties, are that expensive high pressure technology using hydrogen and expensive catalysts are required, and that catalyst activity decreases. The next group of known methods for the catalytic cracking of natural triacylglycerols employs zeolites as catalysts. Zeolite catalysts are crystalline aluminosilicate materials based on a three-dimensional network of AlO4 and SiO4 tetrahedrally linked by oxygen atoms. Zeolites are porous and contain pores of defined size with areas of strong electrostatic field associated with the presence of cations. These areas are catalytically highly reactive. The pore size can be changed depending on the requirements of the product. The synthetic zeolite catalysts ZSM-5 or HZSM-5 convert triacylglycerols into gasoline-like products. On the other hand, mesoporous forms of MCM zeolite catalysts produce linear, long-chain hydrocarbons with the boiling range of diesel. The disadvantage of this group of processes is the high price of the zeolite catalysts and their limited recyclability as well as problems with the spent catalyst handling.

Aus dem Patent US 1 960 951 A ist es bekannt, zum Crakken von Mineralölen, z. B. von Gasöl, und von Pflanzenölen Aktivkohle in Form von eines Geflechts aus verkohlten Fasern einzusetzen, wobei die faserförmige Aktivkohle hergestellt wurde z. B. durch Verkohlen von Lampendocht-Gewebe oder von Baumwolle, wobei in das Gewebe gegebenenfalls vor dem Verkohlen nicht verkohlende Verstärkungsfasern eingearbeitet werden können. Die Aktivkohle befindet sich in einem von außen beheizten Rohrreaktor, durch den das zu crackende Öl hindurchgepumpt wird.From the patent US Pat. No. 1,960,951 it is known to Crakken of mineral oils, eg. As used by gas oil, and vegetable oils activated carbon in the form of a braid of charred fibers, wherein the fibrous activated carbon was prepared, for. By charring lamp wick fabric or cotton, wherein non-charring reinforcing fibers may optionally be incorporated into the fabric prior to charring. The activated carbon is located in an externally heated tube reactor, through which the oil to be cracked is pumped through.

Die Aktivkohle in Form eines Geflechts aus verkohlten Fasern ersetzt Blöcke aus Aktivkohle, wie sie in einem ansonsten identischen Verfahren gemäß dem Patent US 1 842 197 A eingesetzt werden.The charcoal in the form of a carbon fiber braid replaces activated carbon blocks, as in an otherwise identical process according to the patent US Pat. No. 1,842,197 A be used.

Aus der Patentanmeldung DE 103 27 059 A1 bzw. den entsprechenden deutschen und europäischen Patenten ist es ebenfalls bekannt, Aktivkohle in Anwesenheit von Inertgas, vorzugsweise in Form einer von den gas- oder dampfförmig vorliegenden Reaktanden durchströmten Schicht, als Katalysator zum Cracken von fett- oder ölhaltigen Roh- oder Abfallstoffen zu verwenden. Das Cracken soll in einem weiten Temperaturbereich von 150 bis 850°C durchgeführt werden, wobei jedoch Temperaturen im Bereich vom 400 bis 600°C bevorzugt werden.From the patent application DE 103 27 059 A1 or the corresponding German and European patents, it is likewise known to use activated carbon in the presence of inert gas, preferably in the form of a layer through which the gaseous or vapor reactants pass, as catalyst for cracking greasy or oily raw materials or waste materials. The cracking should be carried out in a wide temperature range of 150 to 850 ° C, but temperatures in the range of 400 to 600 ° C are preferred.

Bei allen genannten Verfahren des Standes der Technik wird eine vorher gesondert hergestellte Aktivkohle eingesetzt.In all the above-mentioned processes of the prior art, a previously separately prepared activated carbon is used.

Gegenstand der ErfindungSubject of the invention

Diese Nachteile werden durch das erfindungsgemäße Verfahren zum katalytischen Cracken von Triacylglycerolen beseitigt, dessen Gegenstand darin besteht, dass als Katalysator Lignocellulose oder ein Cellulosematerial in Form von Körner, Pulver, Sägemehlpartikeln oder Fasern eingesetzt wird, wobei die Katalysatorpartikel wenigstens eine Dimension zwischen 0,01 und 10 mm haben.These disadvantages are eliminated by the process according to the invention for the catalytic cracking of triacylglycerols, the object of which is to use lignocellulose or a cellulosic material in the form of granules, powders, sawdust particles or fibers as the catalyst, the catalyst particles having at least a dimension between 0.01 and 10 mm.

Mit der Verwendung von Lignocellulose als Crackkatalysator sind – verglichen mit dem Einsatz von Aktivkohle – einige Vorteile verbunden. Hauptsächlich sind das ihr sehr niedriger und vernachlässigbarer Preis und ihre leichte Verfügbarkeit. Als Katalysator können verschiedene gut getrocknete Abfälle aus der landwirtschaftlichen Produktion sowie aus der holzverarbeitenden Industrie, wie Sägemehlpartikel, gemahlenes Getreide- oder Rapsstroh, Heu, trockene Blätter, gemahlene Maiskolben, Nussschalen, zerkleinerte Presskuchen aus Raps- oder Sonnenblumensamen, aber auch Altpapier, das wegen zu kurzer Fasern keiner Wiederverwendung zugeführt wurde, eingesetzt werden. Im Falle von Presskuchen kann der noch im Kuchen vorhandene Ölrest ausgenützt werden. Die überraschende und unerwartete katalytische Aktivität der Lignocellulose und Cellulose bezüglich des Crackens von Triacylglycerol kann dadurch erklärt werden, dass Lignocellulose eine schichtförmige Struktur mit versetzten Ligninschichten und Celluloseschichten aufweist. Durch die Entfernung des Lignins bei der erhöhten Temperatur während des Crackens wird eine schwammartige, aber feste Struktur mit Öffnungen gebildet, deren Abmessungen denjenigen in Zeolithen ähnlich sind. Im Falle der Cellulose sind diese Öffnungen bereits fertig ausgebildet, sie wurden während der Celluloseproduktion erzeugt. Die poröse Struktur bewirkt dann, auf die gleiche Weise wie in Zeolithen, das Cracken. Auch die in der Lignocellulose vorhandenen Alkalimetalle haben die gleiche Funktion, die sie in Zeolithen haben. Bei dem vernachlässigbaren Preis des Lignocellulosekatalysators ist seine Konzentration in der Reaktionsmischung nicht limitiert. Die bekannte Tatsache, dass ein höherer Katalysatoranteil auch eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit bedeutet, kann nutzbringend ausgenützt werden. Auch ist ein Rezyklisieren des Katalysators möglich, auch wenn es nicht so wichtig und interessant ist wie bei anderen Reaktionen. Der Lignocellulosekatalysator bleibt nach der ersten Anwendung in Form eines porösen Material geringer Dichte, ähnlich wie Holzkohle, zurück. Es ist möglich, ihn ohne irgendeine Behandlung, ohne eine Verringerung der Ausbeute und ohne eine Veränderung der Produktparameter mehr als einmal zu verwenden. Bei wiederholter Anwendung des Lignocellulosekatalysators wird kein Phänomen einer Katalysatordehydration mit Schaumbildung beobachtet. Das Cracken von Triacylglycerol in Gegenwart des Lignocellulosekatalysators erfordert im Vergleich mit dem Zeolith in der gleichen Konzentration eine kürzere Reaktionszeit. Die Art des eingesetzten Öls/Fetts beeinflusst die Zusammensetzung des flüssigen Crackingkondensats nur in geringem Maße. Die Beseitigung des verbrauchten Katalysators ist problemlos und praktisch mit keinen Kosten verbunden. Der verbrauchte Katalysator wird einfach verbrannt und zur Energiegewinnung verwendet. Nach der Extraktion der organischen Rückstände kann er zum Beispiel als wertvolle Holzkohle oder in der Stahlproduktion eingesetzt werden.There are some advantages associated with using lignocellulose as a cracking catalyst compared to the use of activated carbon. Mainly they are very low and negligible price and their easy availability. As a catalyst, various well-dried wastes from agricultural production and from the woodworking industry, such as sawdust particles, ground cereal or rapeseed straw, hay, dry leaves, ground corncobs, Nut shells, crushed press cake from rapeseed or sunflower seeds, but also waste paper, which was not recycled because of too short fibers, are used. In the case of press cake, the remaining oil in the cake can be utilized. The surprising and unexpected catalytic activity of lignocellulose and cellulose in cracking triacylglycerol can be explained by the fact that lignocellulose has a layered structure with staggered lignin layers and cellulosic layers. Removal of the lignin at the elevated temperature during cracking forms a spongy but strong structure with openings similar in size to those in zeolites. In the case of cellulose, these openings are already finished, they were produced during cellulose production. The porous structure then causes cracking in the same way as in zeolites. Also, the alkali metals present in lignocellulose have the same function that they have in zeolites. At the negligible price of the lignocellulosic catalyst, its concentration in the reaction mixture is not limited. The well-known fact that a higher proportion of catalyst also means a higher reaction rate can be usefully exploited. It is also possible to recycle the catalyst, even if it is not as important and interesting as in other reactions. The lignocellulosic catalyst remains after the first application in the form of a porous material of low density, similar to charcoal. It is possible to use it more than once without any treatment, without reducing the yield and without changing the product parameters. With repeated use of the lignocellulosic catalyst, no phenomenon of catalyst dehydration with foaming is observed. The cracking of triacylglycerol in the presence of the lignocellulosic catalyst requires a shorter reaction time compared to the zeolite in the same concentration. The type of oil / fat used has only a minor influence on the composition of the liquid cracking condensate. The elimination of the spent catalyst is easily and practically associated with no cost. The spent catalyst is simply burned and used for energy. After extraction of the organic residues, it can be used, for example, as valuable charcoal or in steel production.

Ähnlich wie im Falle der Zeolithkatalysatoren gibt es auch im Falle der Lignocellulosekatalysatoren praktisch keine limitierenden Parameter bezüglich des eingesetzten Öls/Fetts, wie Säuregehalt, Feuchtigkeit, Gegenwart anderer Materialien usw. Auf diese Weise können gebrauchte Speiseöle und Kadaverfette aus der Tierkörperverwertung eingesetzt werden.Similar to the case of zeolite catalysts, in the case of lignocellulose catalysts, there are also virtually no limiting parameters with regard to the oil / fat used, such as acidity, moisture, the presence of other materials, etc. In this way, used edible oils and carcass fats from animal carcass utilization can be used.

Das erfindungsgemäße Verfahren des katalytischen Crackens von Triacylglycerolen sieht folgendermaßen aus. Eine geeignete Menge Triacylglycerol wird in einen Batchreaktor gegeben. Es kann sich um Pflanzenöle wie Rapsöl, Sojaöl, Sonnenblumen-, Palm- oder Baumwollöl, ungenießbares Öl aus den Samen der Pflanze Jatropha curcas, gebrauchte Bratöle, Rizinusöl, Öl aus Algen und dergleichen handeln. Von den tierischen Fetten können Talg, Schmalz, Hühnerfett, Fischöle, Kafilery-Fett aus der Tierkörperverwertung und dergleichen verwendet werden. Beim erfindungsgemäßen katalytischen Cracken können auch Mischungen von ölen und Fetten eingesetzt werden. Die öle und Fette können auch freie Fettsäuren oder andere Ester als Triacylglycerole, z. B. Methylester von Fettsäuren, enthalten. Die Qualität des Öls und Fetts, das Ausmaß ihrer Verschmutzung oder Wertminderung spielen hier keine entscheidende Rolle. Somit können die öle und Fette ohne irgendeine Vorbehandlung im katalytischen Cracken eingesetzt werden.The process of catalytic cracking of triacylglycerols according to the invention is as follows. An appropriate amount of triacylglycerol is added to a batch reactor. It may be vegetable oils such as rapeseed oil, soybean oil, sunflower, palm or cotton oil, inedible oil from the seeds of the plant Jatropha curcas, used frying oils, castor oil, oil from algae and the like. Of the animal fats, tallow, lard, chicken fat, fish oils, carcass fat from carcass utilization and the like can be used. In the catalytic cracking according to the invention, it is also possible to use mixtures of oils and fats. The oils and fats may also contain free fatty acids or other esters as triacylglycerols, e.g. For example, methyl esters of fatty acids. The quality of the oil and fat, the extent of their pollution or depreciation do not play a decisive role here. Thus, the oils and fats can be used without any pretreatment in catalytic cracking.

Nach dem Reaktionspartner aus dem Öl oder Fett wird der Katalysator zugegeben, oder es wird umgekehrt vorgegangen, oder er wird vorher zugemischt. Der Katalysator ist Lignocellulose oder Cellulose in Form von Körnern, eines Pulvers, von Sägemehlpartikeln, von Abfällen oder Fasern, und der Anteil des Katalysators in der Reaktionsmischung sollte zwischen 0,5 und 20 Gew.-%, häufiger zwischen 2 und 12 Gew.-% und am häufigsten zwischen 5 und 10 Gew.-% liegen. Die Katalysatorpartikel sollten so geformt sein, dass sie in wenigstens einer Dimension zwischen 0,01 und 10 mm, und am häufigsten zwischen 0,1 und 2 mm messen sollten. Üblicherweise haben die Partikel in allen Dimensionen ähnliche Abmessungen. Der Katalysator wird aus Holz, Stroh, Heu, trockenen Blättern und ähnlichen anderen Abfällen aus der Landwirtschaft und der Holzindustrie, wie Sägemehlpartikeln, Maispflanzen, Rapspflanzen und dergleichen, hergestellt. Zu diesem Zweck können geeignete Zerkleinerungsverfahren, wie Sägen, Mahlen, Pulverisieren und dergleichen, eingesetzt werden. Geeignet sind auch Kuchen aus Rapssamen oder Sonnenblumensamen etc., bei denen das im Kuchen vorhandene restliche Öl ausgenützt wird. Der Katalysator sollte gut getrocknet sein, da andernfalls für die Beseitigung des Wassers Zeit benötigt wird, Energie verbraucht wird und das freigesetzte Wasser eine intensive Schaumbildung bewirkt.After the reaction partner from the oil or fat, the catalyst is added, or it is reversed, or it is mixed in before. The catalyst is lignocellulose or cellulose in the form of granules, a powder, sawdust particles, waste or fibers, and the proportion of catalyst in the reaction mixture should be between 0.5 and 20% by weight, more often between 2 and 12% by weight. % and most often between 5 and 10 wt .-% are. The catalyst particles should be shaped to measure in at least one dimension between 0.01 and 10 mm, and most often between 0.1 and 2 mm. Usually, the particles have similar dimensions in all dimensions. The catalyst is made from wood, straw, hay, dry leaves and similar other wastes from agriculture and the wood industry, such as sawdust particles, corn plants, rape plants and the like. For this purpose, suitable crushing methods such as sawing, grinding, pulverization and the like may be employed. Also suitable are cakes made from rapeseed or sunflower seeds, etc., in which the residual oil present in the cake is utilized. The catalyst should be well dried, otherwise it will take time for the elimination of the water, energy is consumed and the released water will cause intense foaming.

Die auf diese Weise hergestellte Reaktionsmischung wird dann mit einer Geschwindigkeit von 30 bis 40°C/min erhitzt. Nach dem anfänglichen Mischen ist kein weiteres Mischen erforderlich, da Blasen aus freigesetztem Wasser und Zersetzungsprodukten die Mischung auf natürliche Weise mischen. Intensive Crackprozesse laufen zwischen Temperaturen von 350 und 450°C ab. Die Reaktionsmischung wird ungefähr 20 bis 25 Minuten zwischen diesen Temperaturen gehalten, sodass die Crackzeiten in Abhängigkeit von der Batchmenge bei insgesamt 40 bis 50 Minuten liegen, einschließlich der für das Abkühlen des Crackingrückstands erforderlichen Zeit.The reaction mixture thus prepared is then heated at a rate of 30 to 40 ° C / min. After the initial mixing, no further mixing is required as bubbles of released water and decomposition products naturally mix the mixture. Intensive cracking processes take place between temperatures of 350 and 450 ° C. The reaction mixture is between these for about 20 to 25 minutes Temperatures are maintained so that the cracking times are a total of 40 to 50 minutes, depending on the batch amount, including the time required to cool the cracking residue.

Die im Reaktor während des erfindungsgemäßen katalytischen Crackens der Triacylglycerole gebildeten Dämpfe strömen direkt in den Kondensator, der eine ausreichende Oberfläche für das Kondensieren und Abkühlen und eine ausreichende Länge für das Kondensieren aller kondensierbaren Komponenten aufweist. Der Kondensator/Kühler muss ausreichend groß sein, um auch die zufälligen Eruptionen von Crackingprodukten aufnehmen zu können. Die Temperatur wird in der flüssigen Reaktionsmischung und im Dampfeinlass in den Kondensator gemessen. In der Apparatur wird keine Schutzatmosphäre erzeugt. Die verdampfenden Komponenten füllen den gesamten Raum in der Apparatur, und dadurch ist der Kontakt der heißen Produkte mit dem Luftsauerstoff stark eingeschränkt.The vapors formed in the reactor during the catalytic cracking of the triacylglycerols according to the invention flow directly into the condenser, which has a sufficient surface for condensing and cooling and a sufficient length for the condensation of all condensable components. The condenser / radiator must be large enough to accommodate even the random eruptions of cracking products. The temperature is measured in the liquid reaction mixture and in the steam inlet into the condenser. No protective atmosphere is generated in the apparatus. The vaporizing components fill the entire space in the apparatus, and thereby the contact of the hot products with the atmospheric oxygen is severely limited.

Am Ende des Crackprozesses, das durch eine Abnahme der Dampfmenge und die Abnahme der Dampftemperatur am Kondensatoreinlass angezeigt wird, wird das Erhitzen beendet, und der Reaktor wird nach dem Abkühlen leer sein. Der Rückstand nach dem Cracken besteht hauptsächlich aus dem Katalysator, der nun im Vergleich zu einem frischen modifiziert ist. Der verbrauchte Katalysator ist nach dem Waschen fest und fragil, mit niedrigerer Dichte und einer Struktur ähnlich wie Holzkohle. Der Katalysatorrest befindet sich in einer viskösen, teerartigen Flüssigkeit, dem Rückstand nach dem Cracken des Triacylglycerols. Der feste Anteil des Rückstands des modifizierten Katalysators liegt bei ungefähr 80 bis 90% der Masse des frischen Katalysators. Der flüssige Anteil des Rückstands repräsentiert ungefähr 3 bis 8% der Masse des verarbeiteten Öls/Fetts. Das flüssige Kondensat stellt ungefähr 80 bis 90% und der gasförmige Anteil ungefähr 5 bis 8% der Masse des verarbeiteten Öls/Fetts dar. Es erscheint wahrscheinlich, dass auch ein gewisser Teil des frischen Katalysators in Crackingprodukte überführt wird. Der Massenverlust des frischen Katalysators beim Cracken beruht hauptsächlich auf einer Wasserfreisetzung. Der Katalysator kann ohne eine Waschung und ohne irgendeine sonstige Behandlung wiederholt mehrere Male in der Reaktion eingesetzt werden. Über einen solchen Einsatz des Katalysators in der gleichen Menge an frischem Öl wurden ähnliche Produktausbeuten sowie ähnliche Produktzusammensetzungen erzielt. Die Frage der Regenerierung und Rezyklisierung des Katalysators ist wegen der vernachlässigbaren Kosten nicht entscheidend. Der gebrauchte Katalysator kann, statt verbrannt zu werden, nach geeigneter Behandlung zum Beispiel als Holzkohle oder Kohlenstoff in der Stahlerzeugung eingesetzt werden.At the end of the cracking process, indicated by a decrease in the amount of steam and the decrease in steam temperature at the condenser inlet, the heating is stopped and the reactor will be empty after cooling. The residue after cracking consists mainly of the catalyst, which is now modified compared to a fresh one. The spent catalyst is solid and fragile after washing, with lower density and a structure similar to charcoal. The catalyst residue is in a viscous, tarry liquid, the residue after cracking of the triacylglycerol. The solid content of the residue of the modified catalyst is about 80 to 90% of the mass of the fresh catalyst. The liquid portion of the residue represents about 3 to 8% of the mass of processed oil / fat. The liquid condensate represents about 80 to 90% and the gaseous portion about 5 to 8% of the mass of the processed oil / fat. It seems likely that some of the fresh catalyst will also be converted into cracking products. The mass loss of the fresh catalyst in cracking is mainly due to water release. The catalyst can be used repeatedly without a wash and without any other treatment in the reaction. Such use of the catalyst in the same amount of fresh oil resulted in similar product yields as well as similar product compositions. The question of catalyst regeneration and recycle is not critical because of negligible costs. The used catalyst, instead of being burned, may be used after suitable treatment for example as charcoal or carbon in steelmaking.

Das flüssige Kondensat, das das Hauptprodukt des erfindungsgemäßen katalytischen Crackens von Triacylglycerolen ist, enthält einen kleinen Anteil von ungefähr 2 bis 4% seiner Masse an Wasser. Dieses Wasser stammt zum Teil aus dem Katalysator, zum Teil aus dem Öl/Fett als ein Produkt der Crackreaktionen. Das Wasser ist im flüssigen Kondensat praktisch unlöslich, es setzt sich spontan ab und bildet eine separate Phase. Das flüssige Kondensat ist eine hellbraune oder braune Flüssigkeit mit einem scharfen, reizenden Geruch. Durch eine Wärmebehandlung des flüssigen Kondensats, die aus einem schnellen Erhitzen auf 190 oder 195°C mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von ungefähr 25°C pro Minute besteht, verdampft das leichte Ende mit einem Anteil von 7 bis 9% aus der Masse des flüssigen Kondensats. In diesem leichten Ende sind die flüchtigen Verbindungen mit ausnehmend scharfem Geruch und reizender Wirkung auf die Atemwege und die Augen konzentriert. Der dann verbleibende Destillationsrückstand ist eine braune Flüssigkeit, die nun einen erträglichen Geruch hat. Ihre Viskosität liegt bei 40°C ungefähr bei 9 bis 11 mm2/s, die Dichte bei 15°C bei ungefähr 885 bis 900 kg/m3, der Sauerstoffgehalt bei ungefähr 12 bis 15 Gew.-%, der Wassergehalt bei ungefähr 500 bis 900 ppm, die Säurezahl zwischen 105 und 135 mg KOH/g, die Verbrennungswärme bei ungefähr 39 bis 41 MJ/kg. Der Vergleich eines GLC-Chromatogramms dieses Destillationsrückstands mit dem eines fossilen Diesels zeigt, dass in beiden Materialien ähnliche Verbindungen vorliegen, aber nur unter dem Gesichtspunkt der Flüchtigkeit und nicht bezüglich der chemischen Übereinstimmung. Während der fossile Diesel eine Mischung von gesättigten n-, Iso-Alkanen und Cycloalkanen mit Aromaten, hauptsächlich Alkylbenzolen, ist, enthält der Destillationsrückstand hauptsächlich ungesättigte Kohlenwasserstoffe und oxygenierte Verbindungen in Form von Aldehyden, Ketonen, Alkoholen und Säuren. Ein derartiges behandeltes flüssiges Kondensat kann als eine Kraftstoffkomponente für Dieselmotoren in Form einer Mischung mit fossilem Dieselkraftstoff verwendet werden, wobei die Komponente bei Labortemperatur in jedem Verhältnis zugemischt werden kann. Durch die Hydrierung dieses flüssigen Kondensats unter milden Bedingungen (Temperatur bis 360°C, Wasserstoffdruck bis 6 MPa, Katalysator NiW/Al2O3) wird ein hochwertiger Dieselkraftstoff erhalten.The liquid condensate, which is the major product of the catalytic cracking of triacylglycerols according to the invention, contains a small amount of about 2 to 4% of its mass of water. This water comes in part from the catalyst, partly from the oil / fat as a product of the cracking reactions. The water is practically insoluble in the liquid condensate, it settles spontaneously and forms a separate phase. The liquid condensate is a light brown or brown liquid with a sharp, irritating odor. By heat treating the liquid condensate, which consists of rapid heating to 190 or 195 ° C at a heating rate of about 25 ° C per minute, the light ends evaporate at a level of 7 to 9% from the bulk of the liquid condensate. In this light end, the volatile compounds are concentrated with exceptionally sharp odor and irritating effects on the respiratory tract and the eyes. The remaining distillation residue is a brown liquid, which now has a tolerable odor. Its viscosity is about 9 to 11 mm 2 / s at 40 ° C., the density at 15 ° C. about 885 to 900 kg / m 3, the oxygen content about 12 to 15% by weight, the water content about 500 to 900 ppm, the acid number between 105 and 135 mg KOH / g, the heat of combustion at about 39 to 41 MJ / kg. Comparison of a GLC chromatogram of this distillation residue with that of a fossil diesel shows that similar compounds are present in both materials, but only in terms of volatility and not chemical consistency. While the fossil diesel is a mixture of saturated n-, iso-alkanes and cycloalkanes with aromatics, mainly alkylbenzenes, the distillation residue contains mainly unsaturated hydrocarbons and oxygenated compounds in the form of aldehydes, ketones, alcohols and acids. Such treated liquid condensate may be used as a fuel component for diesel engines in the form of a blend with fossil diesel fuel, which component may be mixed at any temperature at laboratory temperature. The hydrogenation of this liquid condensate under mild conditions (temperature up to 360 ° C, hydrogen pressure up to 6 MPa, catalyst NiW / Al2O3) gives a high quality diesel fuel.

Die gasförmigen Produkte des erfindungsgemäßen katalytischen Crackens von Triacylglycerolen enthalten hauptsächlich CO und CO2, und in geringer Menge auch CH4, C2H4 und C2H6.The gaseous products of the catalytic cracking of triacylglycerols according to the invention contain mainly CO and CO2, and to a lesser extent also CH4, C2H4 and C2H6.

Das erfindungsgemäße katalytische Cracken von Triacylglycerolen kann auch als kontinuierlicher Prozess durchgeführt werden.The catalytic cracking of triacylglycerols according to the invention can also be carried out as a continuous process.

Beispiele für die Durchführung der ErfindungExamples for carrying out the invention

Beispiel 1example 1

250 g Rapsöl wurden nach dem Kaltpressen und dem Filtrieren in einer Filterpresse in einer Zweihalsglasflasche von 1000 ml, die mit einem wirkungsvollen wassergekühlten Kondensator verbunden war, mit 25 g Sägemehl aus faserförmigen Partikeln mit einem Durchmesser von ungefähr 0,1 mm und einer Länge von ungefähr 2 mm gemischt. Die Mischung wurde innerhalb von 10 Minuten auf 400°C erhitzt, während der nächsten 10 Minuten auf 420°C, während der nächsten 10 Minuten auf 450°C, und auf dieser Temperatur wurde die Mischung während der nächsten 10 Minuten gehalten, insgesamt also 40 Minuten erhitzt, und danach wurde das Erhitzen unterbrochen. Eine intensive Dampfbildung wurde ab einer Temperatur von ungefähr 350°C beobachtet, aber hauptsächlich bei ungefähr 400°C, und nach 25-minütigem Cracken war die Dampfentwicklung geringer. Ein intensives Schäumen wurde nach dem 10-minütigem Cracken bei der Temperatur von ungefähr 400°C beobachtet, und nach den nächsten 10 Minuten bei der Temperatur von ungefähr 420°C war sie geringer. Die Bilanz des Prozesses: gasförmige Komponenten 20 g (8% der Masse des eingesetzten Öls), Teer und flüssiger Rückstand nach dem Cracken 6,8 g (3%), fester Rückstand des Katalysators 20 g, flüssiges Kondensat 227,4 g (91%). Die Zunahme in der Bilanz um 2% rührt vom Katalysator her (5 g, wahrscheinlich Wasser). Aus dem flüssigen Kondensat setzte sich Wasser mit einer Masse von 9,7 g (4%) ab, und dadurch wurde die Ausbeute an flüssigem Kondensat (organischer Anteil) auf 87% der Masse des eingesetzten Öls verringert. Das flüssige Kondensat wurde dann destilliert, die Fraktion des leichten Endes wurde im Temperaturbereich bis 190°C in einer Menge entfernt, die 7% der Masse des eingesetzten Öls entsprach. Die Ausbeute an Destillationsrückstand, der Fraktion des Hauptprodukts, lag dann bei 80% der Masse des eingesetzten Öls. Einige Parameter des Destillationsrückstands: Viskosität bei 40°C 10,18 mm2/s, Dichte bei 15°C 891 kg/m3, Sauerstoffgehalt 13,69 Gew.-%, Wassergehalt 804 ppm, Säurezahl 129 mg KOH/g, Verbrennungswärme 40,63 MJ/kg.250 g of rapeseed oil, after cold pressing and filtering in a filter press, were placed in a 1000 ml two-necked glass flask connected to an efficient water-cooled condenser with 25 grams of fibrous particulate sawdust approximately 0.1 mm in diameter and approximately equal in length 2 mm mixed. The mixture was heated to 400 ° C within 10 minutes, to 420 ° C during the next 10 minutes, to 450 ° C during the next 10 minutes, and at this temperature the mixture was held for the next 10 minutes, for a total of 40 Heated, and then the heating was interrupted. An intense vapor formation was observed from a temperature of about 350 ° C, but mainly at about 400 ° C, and after 25 minutes of cracking, the evolution of steam was lower. An intense foaming was observed after the 10 minute cracking at the temperature of about 400 ° C, and after the next 10 minutes at the temperature of about 420 ° C, it was lower. The balance of the process: gaseous components 20 g (8% of the mass of the oil used), tar and liquid residue after cracking 6.8 g (3%), solid residue of the catalyst 20 g, liquid condensate 227.4 g (91 %). The increase in the balance by 2% is due to the catalyst (5 g, probably water). From the liquid condensate, water with a mass of 9.7 g (4%) settled, and thereby the yield of liquid condensate (organic content) was reduced to 87% of the mass of the oil used. The liquid condensate was then distilled, the light ends fraction was removed in the temperature range up to 190 ° C in an amount corresponding to 7% of the mass of the oil used. The yield of distillation residue, the fraction of the main product, was then 80% of the mass of the oil used. Some parameters of the distillation residue: viscosity at 40 ° C 10,18 mm2 / s, density at 15 ° C 891 kg / m3, oxygen content 13,69% w / w, water content 804 ppm, acid value 129 mg KOH / g, heat of combustion 40, 63 MJ / kg.

Beispiel 2Example 2

250 g Rapsöl, das gleiche wie im Beispiel 1, wurden in der gleichen Apparatur wie im Beispiel 1 mit 25 g klein geschnittenem Getreidestroh in Form von plättchenförmigen Partikeln mit Abmessungen von ungefähr 0,1 × 1 × 3 mm gemischt. Für das Experiment wurden ähnliche Bedingungen wie im Beispiel 1 gewählt. Die Bilanz des Prozesses: gasförmige Komponenten 8,6% der Masse des eingesetzten Öls, Teer und flüssiger Rückstand nach dem Cracken 3% fester Rückstand des Katalysators 21 g, flüssiges Kondensat 90%. Die Zunahme in der Bilanz um 2% rührt vom Katalysator her (4 g, wahrscheinlich Wasser). Aus dem flüssigen Kondensat trennten sich 13 g Wasser (5%) ab. Die Ausbeute an flüssigem Kondensat (organische Schicht) sank dadurch auf 85% der Masse des eingesetzten Öls. Das flüssige Kondensat wurde dann destilliert; die Fraktion des leichten Endes wurde im Temperaturbereich bis 190°C in einer Menge entfernt, die 7% der Masse des eingesetzten Öls entsprach. Die Ausbeute an Destillationsrückstand, der Fraktion des Hauptprodukts des Crackprozesses, lag dann bei 78% der Masse des eingesetzten Öls. Die Massenbilanz ist in diesem Beispiel praktisch die gleiche wie im Beispiel 1. Auch zeigt der Vergleich der GLC-Chromatogramme der Destillationsrückstände nach der Behandlung der flüssigen Kondensate eine gute Übereinstimmung der beiden Chromatogramme.250 g of rapeseed oil, the same as in Example 1, were mixed in the same apparatus as in Example 1 with 25 g of small cut cereal straw in the form of platelet-shaped particles with dimensions of approximately 0.1 × 1 × 3 mm. For the experiment, similar conditions were selected as in Example 1. The balance of the process: gaseous components 8.6% of the mass of the oil used, tar and liquid residue after cracking 3% solid residue of the catalyst 21 g, liquid condensate 90%. The increase in balance by 2% is due to the catalyst (4 g, probably water). From the liquid condensate separated 13 g of water (5%). The yield of liquid condensate (organic layer) thereby dropped to 85% of the mass of the oil used. The liquid condensate was then distilled; the fraction of the light end was removed in the temperature range up to 190 ° C in an amount corresponding to 7% of the mass of the oil used. The yield of distillation residue, the fraction of the main product of the cracking process, was then 78% of the mass of the oil used. The mass balance in this example is practically the same as in Example 1. Also, the comparison of the GLC chromatograms of the distillation residues after the treatment of the liquid condensates shows a good agreement of the two chromatograms.

Beispiel 3Example 3

250 g Rapsöl, das gleiche wie in den Beispielen 1 und 2, wurden mit 25 g rezyklisierter Cellulose in Form eines Pulvers mit Partikeln von unter 0,1 mm gemischt. Die Bedingungen und der Ablauf des Experiments entsprachen denen der Beispiele 1 und 2. Bilanz des Prozesses: gasförmige Komponenten 11,4%, flüssiges Kondensat 85%, Rückstand nach dem Cracken 3,4%, Wasserphase im flüssigen Kondensat 3%, Ausbeute an flüssigem Kondensat (organische Schicht) 82%. Nach der Destillation unter Entfernung von 11,9% in Form der Fraktion des leichten Endes liegt die Ausbeute an Destillationsrückstand bei 70,1% der Masse des eingesetzten Öls. Die Bilanz und das Chromatgramm des Destillationsrückstands sind denjenigen der vorhergehenden Beispiele ähnlich.250 g of rape oil, the same as in Examples 1 and 2, were mixed with 25 g of recycled cellulose in the form of a powder with particles of less than 0.1 mm. The conditions and the procedure of the experiment corresponded to those of Examples 1 and 2. Balance of the process: gaseous components 11.4%, liquid condensate 85%, residue after cracking 3.4%, water phase in the liquid condensate 3%, yield of liquid Condensate (organic layer) 82%. After distillation to remove 11.9% in the light ends fraction, the yield of distillation residue is 70.1% of the mass of the oil used. The balance and chromatogram of the still bottoms are similar to those of the previous examples.

Gewerbliche AnwendbarkeitIndustrial Applicability

Das erfindungsgemäße Verfahren zum katalytischen Cracken von Pflanzenölen und tierischen Fetten kann bei der Produktion alternativer Kraftstoffe aus erneuerbaren Rohstoffen für Fahrzeuge eingesetzt werden. Das flüssige Kondensat aus dem Cracken kann nach einer Behandlung als Kraftstoff oder als Komponente eines Kraftstoffs für Dieselmotoren verwendet werden.The process of the invention for the catalytic cracking of vegetable oils and animal fats can be used in the production of alternative fuels from renewable raw materials for vehicles. The liquid condensate from cracking may be used after a treatment as a fuel or as a component of a fuel for diesel engines.

Claims

Process for the catalytic cracking of vegetable oils and animal fats at atmospheric pressure and temperatures of 300 to 500 ° C, characterized in that the catalyst used is lignocellulose and / or cellulose in the form of granules, powder, sawdust particles or fibers, wherein the catalyst particles have at least one dimension between 0.01 and 10 mm.

A process for catalytic cracking according to claim 1, characterized in that the proportion of the catalyst in the reaction mixture is between 0.5 and 20 wt .-%.