DE767927C

DE767927C - Process for the alkylation of aromatic hydrocarbons

Info

Publication number: DE767927C
Application number: DEI70436D
Authority: DE
Inventors: Kurt Dr Hill; Gerhard Dr-Ing Rohlffs
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1941-09-17
Filing date: 1941-09-17
Publication date: 1955-01-10

Description

Verfahren zur Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe In dem Patent 767 794 ist ein Verfahren zur katalytischen Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Methanol, Dimethyläther oder Olefinen oder olefinabgebenden Verbindungen bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck beschrieben, bei dem man Katalysatoren verwendet,. die durch Mischen von 5 bis 40% Kieselgur mit 5 bis 30"/o Zinkoxyd und 55 bis go% Phosphorsäure und Trocknen des erhaltenen Gemisches bei 13o bis 5oo° bis zur Verfestigung hergestellt wurden. Es wurde nun gefunden, daß man bei dieser Umsetzung noch wesentlich bessere Ergebnisse erhält, wenn man den genannten Katalysatoren natürliche oder künstliche Hydrosilikate, z. B. Bleicherde, Kaolin, synthetischen Montmorillonit usw., zufügt.Process for the alkylation of aromatic hydrocarbons In the patent 767 794 is a process for the catalytic alkylation of aromatic hydrocarbons with methanol, dimethyl ether or olefins or olefin donating compounds elevated temperature and pressure described, in which one catalysts used,. by mixing 5 to 40% kieselguhr with 5 to 30 "/ o zinc oxide and 55 to go% phosphoric acid and drying the mixture obtained at 130 to 500 ° were produced until solidification. It has now been found that this Implementation still gets much better results if you use the catalysts mentioned natural or artificial hydrosilicates, e.g. B. Fuller's earth, kaolin, synthetic Montmorillonite, etc., adds.

Man erhält hierbei Katalysatoren, die eine längere Lebensdauer und eine größere Formfestigkeit haben und zur Bildung höherer Anteile der gewünschten aromatischen Kohlenwasserstoffe in dem Erzeugnis führen. Sie haben außerdem ein kleineres Schüttgewicht und sind infolgedessen sehr sparsam im Gebrauch. Bei Verwendung von Methanol als Umsetzungsteilnehmer erzielt man mit ihnen eine Umsetzung von über 6o % der angewandten Methanolmenge.This gives catalysts that have a longer service life and have a greater dimensional stability and to form higher proportions of the desired aromatic hydrocarbons in the product. You also have one smaller bulk weight and are consequently very economical in use. When using methanol as a reaction participant, one achieves one with them Implementation of more than 6o% of the amount of methanol used.

Man verwendet die genannten natürlichen oder künstlichen Hydrosilikate im allgemeinen in Mengen bis zu 200/0, vorteilhaft nur bis zu io %, bezogen auf den fertigen Katalysator.The natural or artificial hydrosilicates mentioned are used generally in amounts of up to 200/0, advantageously only up to 10%, based on the finished catalyst.

Als aromatische Kohlenwasserstoffe, die nach der Erfindung alkyliert werden können, kommen wie nach dem Hauptpatent besonders Benzol und Naphthalin und ihre Homologen in Betracht.As aromatic hydrocarbons which are alkylated according to the invention come like after the main patent especially benzene and naphthalene and their homologues into consideration.

Das Verfahren wird ebenso wie das Verfahren nach dem Hauptpatent zweckmäßig in einem eisernen Druckofen bei Temperaturen von 3oo bis 5oo°, vorteilhaft 350 bis 450, undDrucken von 3o bis iooo at, vorzugsweise ioo bis 300 at, durchgeführt. Die Durchsatzgeschwindigkeit kann stündlich o,i bis 1.5, am besten i 1J1 Katalysator betragen. Das dampfförmige Gemisch des aromatischen Kohlenwasserstoffs mit dem aIky fierten Umsetzungsteilnehmer kann von unten oder von oben durch den Ofen geleitet werden. Besonders vorteilhaft wirken die Katalysatoren, wenn dafür gesorgt wird, daß das umzusetzende Gemisch einen gewissen Wasserdampfpartialdruck aufweist. Bei Verwendung von Alkoholen und Äthern wird dieser durch die Umsetzung selbst erzeugt. Bei Benutzung von Olefinen allein wird zweckmäßig Wasser zugegeben. Besondere Vorteile, insbesondere hinsichtlich der Lebensdauer des Katalysators, ergeben sich, wenn man die Strömungsrichtung der umzusetzenden Stoffe in kurzen Zeitabständen, z. B. täglich, wechselt. Die Umsetzungsprodukte werden .durch Destillation aufgearbeitet. Die alkylierten Anteile können, gegebenenfalls nach einer Nachhydrierung, für sich oder zusammen mit den nicht umgesetzten Anteilen der Ausgangsstoffe, insbesondere als hochklopffeste Treibstoffe, verwendet werden.The process, like the process according to the main patent, is expediently carried out in an iron pressure furnace at temperatures from 300 to 500 °, advantageously 350 to 450, and pressure from 30 to 100 atm, preferably 100 to 300 atm. The throughput rate can be 0.1 to 1.5, preferably 1/1/1 catalyst per hour. The vaporous mixture of the aromatic hydrocarbon with the activated reactant can be passed through the furnace from below or from above. The catalysts are particularly advantageous if it is ensured that the mixture to be converted has a certain water vapor partial pressure. When using alcohols and ethers, this is generated by the conversion itself. When using olefins alone, water is expediently added. Particular advantages, especially with regard to the life of the catalyst, result if you change the direction of flow of the substances to be converted at short intervals, e.g. B. daily, changes. The reaction products are worked up by distillation. The alkylated fractions can, if appropriate after post-hydrogenation, be used alone or together with the unconverted fractions of the starting materials, in particular as highly knock-resistant fuels.

Zur Umsetzung von Benzol mit Methanol oder Dimethy läther arbeitet man im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 28o und 37o°, zweckmäßig zwischen 310 und 3.10°, und unter Drucken von 25 bis 5oo at oder auch höher, vorteilhaft bei 3o bis ioo at, und hält dabei in der Regel eine Durchsatzgeschwindigkeit von stündlich o,i bis 0,5 1, vorzugsweise von o,25 bis 0,3 1, Ausgangsgemisch je Liter Katalysator ein.The reaction of benzene with methanol or dimethyl ether is generally carried out at temperatures between 28o and 37o °, expediently between 310 and 3.10 °, and under pressures of 25 to 500 at or even higher, advantageously at 3o to 100 at, and holds generally a throughput rate of 0.1 to 0.5 liters per hour, preferably 0.25 to 0.3 liters of starting mixture per liter of catalyst.

Man verwendet zweckmäßig ein Gemisch mit überschüssigem Benzol, z. B. ein solches, das Benzol und Methanol-im Molverhältnis 4 : i oder Benzol und Dimethyläther im Zlolverhältnis 8 : i enthält. Während die nach dem Hauptpatent verwendeten Katalysatoren zu einer Ausbeute von 15 bis 17016 Tüliidl lieben Spuren von `ebellprodukten füürell. erhält man mit den Katalysatoren nach @ler vorliegenden Erfindung 17 Iris ig% Tol:itil. Beispiel i 24o Gewichtsteile Zinkoxyd werden finit 585 Gewichtsteilen Kieselgur, 6o Gewichtsteilen Bleicherde und 33o Gewichtsteilen Wasser in einem Kneter gemischt. Zu der erhaltenen homogenen pastenartigen -Masse läßt man 249o Gewichtsteile 85%;,-er Phosphorsäure bei laufendem Kneter zufließen, wobei sich das Gemisch durch die stattfindende Umsetzung erwärmt. Man homogenisiert dann das Ganze noch 2 'Minuten durch weiteres Rühren und läßt die erhaltene sahneartige Flüssigkeit auf Aluminiumbleche a1). Anschließend erhitzt man die Flüssigkeit allmählich auf 300' und beläßt sie dann 8 Stunden lang bei dieser Temperatur. Die dabei entstandene feste Masse wird nach dem Erkalten in Stücke gebrochen.It is advantageous to use a mixture with excess benzene, e.g. B. one which contains benzene and methanol in a molar ratio of 4: i or benzene and dimethyl ether in a molar ratio of 8: i. While the catalysts used according to the main patent lead to a yield of 15 to 17016 Tüliidl love traces of `` evil products '' füürell. with the catalysts according to the present invention, 17% iris tol: itil is obtained. EXAMPLE I 24o parts by weight of zinc oxide are finely mixed in a kneader with 585 parts by weight of kieselguhr, 60 parts by weight of bleaching earth and 33o parts by weight of water. 24,9o parts by weight of 85% phosphoric acid are allowed to flow into the homogeneous paste-like mass obtained while the kneader is running, the mixture being heated by the reaction taking place. The whole is then homogenized for a further 2 minutes by further stirring, and the cream-like liquid obtained is left on aluminum sheets a1). The liquid is then gradually heated to 300 ° and then left at this temperature for 8 hours. The resulting solid mass is broken into pieces after cooling.

Über den so hergestellten und in einem eisernen Druckofen angeordneten Katalysator leitet man dann bei 35 at und 3303 von oben nach unten ein Dampfgemisch, das 4 Mol Benzol auf i 12o1 Methanol enthält, mit einer stündlichen Durchsatzgeschwindigkeit voll o,25 1/1 Katalysator. Das durch Kühlen der aus dem Ofen austretenden Dämpfe gewonnene Kondensat besteht aus 5019 Wasser, 7:2010 Benzol, 20, i % Toluol, 2 % Xylol, o,5 % höhermethy fierten Aromaten, 0.30/0 Methanol und o,i % Dimethyläther.About the so produced and placed in an iron pressure furnace Catalyst is then passed a vapor mixture from top to bottom at 35 at and 3303, containing 4 moles of benzene to 12o1 of methanol, with an hourly throughput rate full o, 25 1/1 catalyst. This is done by cooling the vapors emerging from the furnace obtained condensate consists of 5019 water, 7: 2010 benzene, 20, i% toluene, 2% Xylene, 0.5% higher methyl aromatics, 0.30 / 0 methanol and 0.1% dimethyl ether.

Der Katalysator zeigt' nach io Wochen ununterbrochener Benutzung nur einen unwesentlichen Abfall seiner Wirksamkeit. Beispiel Über einen nach Beispiel i hergestellten Katalysator wird unter den dort angegebenen Arbeitsbedingungen ein Dampfgemisch geleitet, das 8'1o1 Benzol auf i Mol Diniethvläther enthält. Das durch Kühlen der aus dein Ofen austretenden Dämpfegewonnene Kondensat besteht aus 5 % Wasser, 7 3 % Benzol. i8,4% Toluol, 201o Xylol, i % höhermetlivlierten Aromaten und o,6% Dimetlivläther.The catalyst only shows after 10 weeks of continuous use a negligible decrease in its effectiveness. Example About an example i produced catalyst is a under the working conditions specified there Passed vapor mixture containing 8'1o1 benzene on 1 mole of Diniethvläther. That through Cooling the steam extracted from your furnace consists of 5% Water, 73% benzene. 8.4% toluene, 201o xylene, i% higher metalized aromatics and 0.6% dimethyl ether.

Der Katalysator zeigt nach io Wochen ununterbrochener Benutzung nur einen unwesentlichen Abfall seiner Wirksamkeit. Beispiel 3 Über einen aus 525 Gewichtsteilen Zinkoxyd, 525 Gewichtsteilen Kieselgur, i2o Gewichtsteilen Bleicherde und 2293 Gewichtsteilen 850;'oiger Phosphorsäure in gleicher Weise wie nach Beispiel r hergestellten Katalysator leitet man bei ioo at und einer Temperatur von 38o bis 40o' ein dampfförmiges Gemisch von Benzol und höheren Alkoholen, deren mittleres Molekulargewicht i20 beträgt und die bei der Isoi)utylalkoliolberstellung aus Kohlenoxyd und Wasserstoff unter Druck als Nebenprodukte erhalten wurden, unter Einhalten einer Durchsatzgeschwindigkeit von stündlich i 1/1 Katalysator. Das Benzol wird dabei in einer solchen Menge angewandt, daß auf 2 Mal Benzol i Mol Alkohol kommt. Das dabei neben dem Umsetzungswasser entstandene Kohlenwasserstofföl besteht erstens zu 59% aus einer bis i30'°' siedenden Fraktion, die Olefine (C4 bis C8) @und.Benzol enthält und wieder .in die Umsetzung zurückgegeben wird, zweitens zu 30% aus einer von i30 bis 20o°' siedenden Fraktion, die 8o bis go% Alkylbenzol und io bis 20% Olefine (C8 bis C11) enthält und nach Sättigung der Olefine durch schonende Hydrierung ein aromatisches Benzin mit einer Oktanzahl von no bis i20 ergibt, drittens zu io% aus einem über 200° siedenden Anteil, der aus höheren Alkylbenzolen besteht. Der Katalysator zeigt nach I <) "lochen ununterbrochener Benutzunnur einen unwesentlichen Abfall seiner \\'irksanikeit.The catalyst shows only an insignificant decrease in its effectiveness after 10 weeks of uninterrupted use. EXAMPLE 3 A catalyst prepared from 525 parts by weight of zinc oxide, 525 parts by weight of kieselguhr, 12o parts by weight of bleaching earth and 2293 parts by weight of 850; 'oiger phosphoric acid in the same manner as in Example r is passed at 100 at and a temperature of 38o to 40o', a vaporous mixture of Benzene and higher alcohols, the average molecular weight of which is i20 and which were obtained as by-products in the iso) utyl alcohol preparation from carbon oxide and hydrogen under pressure, while maintaining a throughput rate of i 1/1 catalyst per hour. The benzene is used in such an amount that there is 1 mol of alcohol for every 2 benzene. The hydrocarbon oil formed in addition to the reaction water consists firstly of 59% of a fraction boiling up to 130 ° ', which contains olefins (C4 to C8) and benzene and is returned to the reaction, and secondly, 30% of one of 30 to 20o ° 'boiling fraction, which contains 80 to 20% alkylbenzene and 10 to 20% olefins (C8 to C11) and after saturation of the olefins by gentle hydrogenation results in an aromatic gasoline with an octane number of no to i20, thirdly to 10% from a portion boiling over 200 °, which consists of higher alkylbenzenes. After uninterrupted use, the catalyst shows only an insignificant decrease in its insanity.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the catalytic alkylation of aromatic hollow hydrogens with methanol, dimethyl ether or olefins or olefin-releasing compounds according to patent 767; 9.1 at elevated temperature, under elevated pressure and in the presence of catalysts which, by mixing from 5 to ...: 10% kieselguhr with 5 to 30% zinc oxide and g.9 to go% phosphoric acid and drying of the mixture obtained at i30 -to 5ool% until solidification, characterized in that the catalysts have a further addition of natural or artificial Contain hydrosilicates. To distinguish the subject matter of the invention from the state of the art, the following publication was considered in the granting procedure: Swiss Patent No. 207 3.42.