DE903332C

DE903332C - Process for the preparation of monohaloalkanes

Info

Publication number: DE903332C
Application number: DEU582A
Authority: DE
Inventors: Dr Louis Schmerling
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1942-04-13
Filing date: 1950-09-21
Publication date: 1954-02-04
Also published as: GB573376A; NL63322C; FR955398A

Description

Gemäß der Erfindung werden Monohalogenalkanderivate dadurch hergestellt, daß ein Monohalogenalkan mit einem aliphatischen Monoolefm in Gegenwart eines Metallhalogenidkatalysators vom Friedel-Crafts-Typ unter geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen für die Umsetzung kondensiert wird, so daß die Bildung eines Monohalogenalkans von einem Molekulargewicht gleich der Summe des Ausgangsmonohalogenalkans und mindestens eines aliphatischen Monoolefins die Hauptumsetzung darstellt. According to the invention, monohaloalkane derivatives are prepared in that a monohaloalkane with an aliphatic monoolefin in the presence of a metal halide catalyst of the Friedel-Crafts type is condensed under suitable temperature and pressure conditions for the reaction, so that the formation of a monohaloalkane of a molecular weight equal to the sum of the starting monohaloalkane and at least one aliphatic monoolefins is the main implementation.

Der Ausdruck kondensieren, wie er in der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen benutzt wird, bedeutet die chemische Vereinigung eines niedriger siedenden Monohalogenalkans mit einem aliphatischen Monoolefin unter Erzeugung eines höher siedenden Monohalogenalkans von einem Molekulargewicht gleich der Summe der Molekulargewichte dieses niedriger ,siedenden Monohalogenalkans und dieses' Olefins. In einigen Fällen kann das so aus einem niedriger siedenden Monohalogenalkan und einem Olefin gebildete höher siedende Monohalogenalkan sich mit einem zweiten Molanteil des Olefins umsetzen. Dabei wird ein noch höher siedendes Monohalogenalkan mit einem Molekulargewicht gleich der Summe der Molekulargewichte des niedriger siedenden Monohalogenalkans und des doppelten Molekulargewichtes dieses Olefins erhalten. The term condense as used in the present description and in the claims is used, means the chemical association of a lower boiling monohaloalkane with an aliphatic monoolefin to produce a higher boiling monohaloalkane from one Molecular weight equal to the sum of the molecular weights of this lower boiling monohaloalkane and that 'olefin. In some cases this can be done from a lower boiling monohaloalkane and higher boiling monohaloalkane formed from an olefin in a second mole fraction of the olefin. An even higher-boiling monohaloalkane with a molecular weight is used equal to the sum of the molecular weights of the lower boiling monohaloalkane and the twice the molecular weight of this olefin obtained.

Bei einer besonderen Ausführungsform der Erfindung werden Monohalogenalkane mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen im Molekül dadurch erzeugt, daß ein Monohalogenalkan mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen im Molekül mit einem Olefin in Gegenwart eines Katalysators der obenerwähnten Art kondensiert wird.In a particular embodiment of the invention, monohaloalkanes are at least 5 carbon atoms in the molecule produced by a monohaloalkane with at least 3 carbon atoms in the molecule with an olefin in the presence of a catalyst of the type mentioned above is condensed.

Olefinische Kohlenwasserstoffe, die bei der Erzeugung von Monohalogenalkanen und zur Kondensierung mit Monohalogenalkanen beim Verfahren gemäß der Erfindung benutzbar sind, können entweder normalerweise gasförmig oder normalerweise flüssig sein. Zu ihnen gehören Äthylen, Propylen, Butylene und höhere normalerweise flüssige Olefine. Letztere schließen verschiedene Polymere normalerweise gasförmiger olefinischer Kohlenwasserstoffe ίο ein. Diese aliphatischen olefinischen Kohlenwasserstoffe, die beim vorliegenden Verfahren benutzbar sind, können aus irgendeiner Quelle, insbesondere aus den Erzeugnissen 'der katalytischen und thermischen Spaltung von ölen, durch Dehydrierung paraffinischer Kohlenwasserstoffe oder durch Dehydratisierung von Alkoholen erhalten werden.Olefinic hydrocarbons used in production of monohaloalkanes and for condensation with monohaloalkanes in the process which can be used according to the invention can either normally be gaseous or normally be fluid. They include ethylene, propylene, butylenes, and higher normally liquid olefins. The latter include various polymers of normally gaseous olefinic hydrocarbons ίο a. These aliphatic olefinic hydrocarbons, useful in the present method can be obtained from any source, in particular from the products of the catalytic and thermal splitting of oils by dehydrogenation paraffinic hydrocarbons or by dehydration of alcohols.

Einige als Ausgangsstoffe für das beanspruchte Verfahren benutzbare Monohalogenalkane werden durch Zusatz eines Halogenwasserstoffes zu einem ao Monoolefinkohlenwasserstoff dargestellt. Diese Additionsumsetzung wird im allgemeinen in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. eines Friedel-Crafts-Metallhalogenids, einer Säure, wie Schwefelsäure oder einer Phosphorsäure od. dgl., vorgenommen. Ein derartiger Zusatz eines Halogenwasserstoffes zu einem Olefin führt zur Entstehung sekundärer Monohalogenalkane aus nichttertiären Olefinen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen je Molekül und zur Bildung tertiärer Monohalogenalkane aus tertiären Olefinen, wie Isobuten, Trimethyläthylen u. dgl. Primäre Monohalogenalkane sind beim vorliegenden Verfahren ebenfalls zur Erzeugung höher siedender Monohalogenalkane brauchbar. Sie werden durch andere Maßnahmen, z. B. durch Zusatz eines Halogenwasserstoffes zu Äthylen, Behandlung von Methanol oder eines anderen primären Alkohols mit Halogenwasserstoff in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, z. B. Zinkchlorid u. dgl., erhalten. Primäre Monobromalkane können aus einem i-Alken durch Zusatz von Bromwasserstoff in Gegenwart von Peroxyden oder durch Einwirkung von Sonnenschein erhalten werden.Some monohaloalkanes which can be used as starting materials for the claimed process are represented by the addition of a hydrogen halide to an ao monoolefin hydrocarbon. These Addition reaction is generally carried out in the presence of a catalyst, such as. B. a Friedel-Crafts metal halide, an acid such as sulfuric acid or a phosphoric acid or the like. Such an addition of a hydrogen halide to an olefin leads to the formation secondary monohaloalkanes made from non-tertiary olefins having 3 or more carbon atoms each Molecule and for the formation of tertiary monohaloalkanes from tertiary olefins such as isobutene, trimethylethylene and the like. Primary monohaloalkanes are also used in the present process Generation of higher boiling monohaloalkanes useful. You will be through other measures, z. B. by adding a hydrogen halide to ethylene, treatment of methanol or a other primary alcohol with hydrogen halide in the presence of a suitable catalyst, e.g. B. Zinc chloride and the like. Primary monobromoalkanes can be obtained from an i-alkene by adding Obtained hydrogen bromide in the presence of peroxides or by exposure to sunshine will.

Monochlor- und Monobromalkane werden im allgemeinen für die Kondensationsumsetzung mit olefinischen Kohlenwasserstoffen bevorzugt, doch können auch Monojod- und Monofluoralkane benutzt werden, allerdings nicht notwendigerweise unter denselben Arbeitsbedingungen, insbesondere wenn verschiedene Olefinkohlenwasserstoffe bei der Erzeugung unterschiedlicher Monohalogenalkane von höherem Molekulargewicht beteiligt sind.Monochloro and monobromoalkanes are generally used for the condensation reaction with olefinic ones Hydrocarbons are preferred, but monoiodo- and monofluoroalkanes can also be used but not necessarily under the same working conditions, especially if various olefinic hydrocarbons in the production of various monohaloalkanes from higher molecular weight involved.

Geeignete Katalysatoren für das Verfahren nach der Erfindung sind z. B. Metallhalogenide vom Friedel-Crafts-Typ, insbesondere wasserfreies Ferrichlorid, Wismutchlorid und Zirkonchlo'rid, Reaktionsfähigere Metallhalogenide, wie Aluminiumchlorid und Aluminiumbromid sowie Zinkchlorid, sind im allgemeinen auch brauchbar. Die bei verschiedenen Friedel-Crafts-Metallhalogeniden oder Mischungen von Metallhalogeniden anzuwendenden Arbeitsbedingungen können je nach der Katalysatoraktivität und anderen Faktoren unterschiedlich sein.Suitable catalysts for the process according to the invention are, for. B. metal halides from Friedel-Crafts type, especially anhydrous ferric chloride, bismuth chloride and zirconium chloride, more reactive Metal halides such as aluminum chloride and aluminum bromide and zinc chloride are generally also useful. The at different Friedel-Crafts metal halides or mixtures of metal halides to be used Working conditions can vary depending on catalyst activity and other factors.

Diese verschiedenen katalytischen Stoffe, die zu verwenden sind, können als solche oder zusammengesetzt miteinander oder auch verteilt auf festen Trägern benutzt werden, um Katalysatormassen von gewünschten Aktivitäten zu gewinnen. Geeignete katalytische Träger sind sowohl adsorptive wie im wesentlichen nichtadsorptive Materialien, z. B. Tonerde, Aktivkohle, gemahlenes Porzellan, rohe und säurebehandelte Tone, Diatomeenerde, Bims, feuerfeste Ziegel und ähnliche Stoffe. Die Träger sollen im wesentlichen inert in dem Sinne sein, daß praktisch keine gegenseitige Einwirkung zwischen dem Träger und dem Metallhalogenid eintritt, die abträglieh für die Aktivität oder Selektivität der Katalysatormasse ist.These various catalytic substances that are to be used can be used as such or in combination with each other or distributed on solid supports are used to create catalyst masses to gain from desired activities. Suitable catalytic supports are both adsorptive and essentially non-adsorptive materials, e.g. B. Alumina, activated carbon, ground porcelain, raw and acid treated clays, diatomaceous earth, pumice, refractory bricks, and the like. The porters are intended to be essentially inert in the sense that virtually no interaction between the carrier and the metal halide occurs, the detrimental to the activity or selectivity of the Catalyst mass is.

Die Kondensation von Monohalogenalkanen mit Olefinen besteht beim vorliegenden Verfahren anscheinend in der Anlagerung eines Monohalogenalkans an die Doppelbindung des ungesättigten Kohlenwasserstoffes unter Bildung eines anderen Monohalogenalkans von höherem Molekulargewicht. Zum Beispiel liefert die Kondensation von tertiärem Butylchlorid mit Äthylen 4-Chlor-2, 2-Dimethylbutan, welches ein Chlorneohexan gemäß folgender Gleichung ist:The condensation of monohaloalkanes with olefins appears to exist in the present process in the addition of a monohaloalkane to the double bond of the unsaturated one Hydrocarbon to form another monohaloalkane of higher molecular weight. For example, the condensation of tertiary butyl chloride with ethylene gives 4-chloro-2, 2-dimethylbutane, which is a chlorneohexane according to the following equation:

CH,CH,

CH₃-C-Cl + H₂C-CH₂ CH ₃ -C Cl + H ₂ C-CH ₂

CH,CH,

CH₃ CH ₃

Q Q

CH₂Cl.CH ₂ Cl.

Tertiäres Butylchlorid unterliegt ähnlichen Kondensationen mit Propylen und mit n-Butylen unter Bildung von Monochlorheptan bzw. Monochloroctan. In ähnlicher Weise kann Monobromheptan durch Umsetzung von tertiärem Butylbromid mit Propylen erhalten werden. Unter gewissen Bedingungen kann die Vereinigung eines Monohalogenalkans mit einem Olefin so gesteuert werden, daß sie andere, höher siedende Alkylmonohalogenide ergibt, die alle Bestandteile, d.h. sowohl das ursprüngliche Olefin als auch das niedriger siedende Monohalogenalkan enthalten.Tertiary butyl chloride undergoes similar condensation with propylene and with n-butylene under Formation of monochlorheptane or monochloroctane. Similarly, monobromoheptane can can be obtained by reacting tertiary butyl bromide with propylene. Under certain conditions the association of a monohaloalkane with an olefin can be controlled so that it yields other, higher-boiling alkyl monohalides which contain all components, i.e. both the original Contain olefin and the lower boiling monohaloalkane.

In einigen Fällen kann es auch zweckmäßig sein, mit dem sich umsetzenden Monohalogenalkan und Olefin eine geringe Menge eines Peroxyds, z. B. Benzoylperoxyds, Ascaridols u. dgl., zu vermischen, um die Art und Weise, in der sich ein Monohalogenalkan mit einem Olefin unter Erzeugung höher siedender Monohalogenalkane von gewünschter Struktur kondensiert, zn beeinflussen.In some cases it may also be appropriate to use a small amount of a peroxide, e.g. B. Benzoylperoxyds, Ascaridols u. The like., To mix, Zn influence the manner in which a mono haloalkane condensed with an olefin to form higher boiling monohaloalkanes of a desired structure in the.

Die Erzeugung höher siedender Monohalogenalkane, wie sie hier dargelegt ist, wird ausgeführt, indem ein niedriger siedendes Monohalogenalkan mit einem Olefin in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators bei einer Kondensationstemperatur umgesetzt wird, und zwar im allgemeinen, währendThe production of higher-boiling monohaloalkanes, as set out here, is carried out, by a lower boiling monohaloalkane with an olefin in the presence of a Friedel-Crafts catalyst is reacted at a condensation temperature, in general while

ein ausreichender Druck aufrechterhalten wird, um einen wesentlichen Anteil der Bestandteile in flüssigem Zustand zu halten. Die Umsetzung verschiedener Monohalogenalkane mit verschiedenen 5 Olefinen verläuft nicht notwendigerweise mit gleicher Wirksamkeit und unter denselben Arbeitsbedingungen. So ist bei Gegenwart von Wismutchlorid als Katalysator eine Temperatur zwischen etwa ο und etwa 50⁰ brauchbar, wenn Monohalogenalkane, insbesondere tertiäres Butylchlorid mit einem Olefin von mindestens 3 Kohlenstoffatomen je Molekül, wie Propylen, Butylene, Amylene usw., kondensiert werden, während eine Temperatur von etwa 50 bis etwa 125⁰ für eine ähnliche Umsetzung zwischen tertiärem Butylchlorid und Äthylen geeignet ist. Eine Temperatur von etwa ο bis etwa 50⁰ ist zum Kondensieren von Äthylen, Propylen, Butylenen usw. mit Monohalogenalkanen, wie Isopropylchlorid, tertiärem Butylbromid u. dgl., in Gegenwart von Ferrichlorid oder Zirconchlorid geeignet. Wenn Aluminiumchlorid als Katalysator verwendet wird, werden im allgemeinen niedrigere Temperaturen bevorzugt, weil dieses Metallhalogenid verhältnismäßig hochaktiv ist. Andere Friedel-Crafts-Metallhalogenide erfordern auch ziemlich enge Temperaturbereiche für die Katalyse der Erzeugung hoher Ausbeuten an hochsiedenden Monohalogenalkanen.sufficient pressure is maintained to maintain a substantial proportion of the ingredients in a liquid state. The reaction of different monohaloalkanes with different olefins does not necessarily proceed with the same effectiveness and under the same working conditions. Thus, in the presence of bismuth chloride as a catalyst, a temperature between about ο and about 50 ^{0 is} useful if monohaloalkanes, in particular tertiary butyl chloride with an olefin of at least 3 carbon atoms per molecule, such as propylene, butylenes, amylenes, etc., are condensed during a temperature from about 50 to about 125 ^{0 is} suitable for a similar reaction between tertiary butyl chloride and ethylene. A temperature of about ο to about 50 ⁰ is suitable for condensing ethylene, propylene, butylenes, etc. with monohaloalkanes such as isopropyl chloride, tertiary butyl bromide, and the like, in the presence of ferric chloride or zirconium chloride. When aluminum chloride is used as the catalyst, lower temperatures are generally preferred because this metal halide is relatively highly active. Other Friedel-Crafts metal halides also require fairly narrow temperature ranges for catalysis to produce high yields of high boiling monohaloalkanes.

Anscheinend sind tertiäre Monohalogenalkane besser zur Umsetzung mit Olefinen befähigt als sekundäre Monohalogenalkane, und umgekehrt sind letztere reaktionsfähiger als primäre Monohalogenalkane. Auch sind primäre, sekundäre und tertiäre Monoolefine nicht unter denselben Arbeitsbedingungen zu benutzen, wenn es erwünscht ist, hohe Ausbeuten an höher siedenden Monohalogenalkanen zu erzeugen. Primäre und sekundäre Olefine reagieren leicht mit Monohalogenalkanen, insbesondere mit tertiären Monohalogenalkanen, aber tertiäre Olefine, wie Isobuten, Trimethyläthylen u. dgl., unterliegen bisweilen einer beträchtlichen Polymerisation als Nebenreaktion, wenn sie mit Monohalogenalkanen und den beim vorliegenden Verfahren verwendeten Katalysatoren in Berührung kommen.Apparently, tertiary monohaloalkanes are better able to react with olefins than secondary monohaloalkanes, and vice versa, the latter are more reactive than primary monohaloalkanes. Also, primary, secondary and tertiary monoolefins are not under the same working conditions to use, if desired, high yields of higher boiling monohaloalkanes to create. Primary and secondary olefins react readily with monohaloalkanes, in particular with tertiary monohaloalkanes, but tertiary olefins such as isobutene, trimethylethylene and the like, sometimes undergo considerable polymerization as a side reaction when associated with Monohaloalkanes and the catalysts used in the present process in contact come.

Die Umsetzung gemäß der Erfindung kann entweder unter Benutzung von Einzelbeschickungen oder in fortlaufender Arbeitsweise durchgeführt werden. Beim Arbeiten mit Einzelbeschickungen werden zweckmäßige Anteile von Monohalogenalkan und Olefin oder von Monohalogenalkan und einer Olefinkohlenwasserstoffe enthaltenden Kohlenwasserstoffreaktion in ein geeignetes Reaktionsgefäß eingeführt, das den Friedel-Crafts-Kataly- sator als solchen oder vereinigt mit einem Träger enthält. Die anfallende Stoffmischung¹ wird behandelt, bis ein wesentlicher Anteil der Reaktionsbestandteile in das gewünschte Monohalogenalkan von hohem Molekulargewicht umgewandelt ist. Die Umsetzungsmischung wird nach Abtrennung vom Katalysator fraktioniert, um die nicht umgewandelte olefinische Kohlenwasserstofffraktion und das nicht umgewandelte Halogenalkan aus dem höher siedenden Monohalogenalkanprodukt abzuscheiden. Die wiedergewonnene olefinische Kohlenwasserstofffraktion und das tiefer siedende Halogenalkan können in einem anderen Arbeitsgang benutzt werden.The reaction according to the invention can be carried out either using single charges or in a continuous operation. When working with individual charges, appropriate proportions of monohaloalkane and olefin or of monohaloalkane and a hydrocarbon reaction containing olefin hydrocarbons are introduced into a suitable reaction vessel which contains the Friedel-Crafts catalyst as such or combined with a carrier. The resulting mixture ¹ is treated until a substantial proportion of the reaction constituents has been converted into the desired monohaloalkane of high molecular weight. After separation from the catalyst, the reaction mixture is fractionated in order to separate the unconverted olefinic hydrocarbon fraction and the unconverted haloalkane from the higher-boiling monohaloalkane product. The recovered olefinic hydrocarbon fraction and the lower-boiling haloalkane can be used in another operation.

Man kann auch in der Weise kontinuierlich arbeiten, daß eine Mischung eines Olefin-Kohlen-Wasserstoffes und eines Monohalogenalkans durch ein Reaktionsgefäß geeigneten Aufbaues geleitet wird, das ein stehendes Bett von granuliertem Friedel-Crafts-Katalysator enthält. Bei dieser Art der Behandlung können die Arbeitsbedingungen in geeigneter Weise eingestellt werden, und sie können sich etwas von denen unterscheiden, die beim Arbeiten in Einzelbeschickungen benutzt werden. Wenn eine Mischung von Monohalogenalkan und ein Olefin ζ. B. durch ein Rohr mit auf granuliertem Porzellan aufgebrachtem Ferrichlorid geleitet wird, kann die Bildung der gewünschten höher siedenden Monohalogenalkane durch Anwendung einer höheren Temperatur und kürzerer Berührungszeit bewirkt werden, als wenn eine gleichartige Umsetzungsmischung und ein Katalysator bei einer niedrigeren Temperatur im Einzelbeschickungsgefäß, wie z. B. einem mit geeignetem Rührwerk ausgerüstetem Autoklav, in Berührung gebracht werden.You can also work continuously in such a way that a mixture of an olefin-carbon-hydrogen and a monohaloalkane passed through a reaction vessel of suitable construction containing a standing bed of granulated Friedel-Crafts catalyst. With this species the treatment, the working conditions can be adjusted appropriately, and they can differ slightly from those used when working in single batches. When a mixture of monohaloalkane and an olefin ζ. B. through a tube with on granulated Porcelain applied ferric chloride is passed, the formation of the desired higher boiling point Monohaloalkanes caused by applying a higher temperature and shorter contact time than if a similar reaction mixture and a catalyst at a lower one Temperature in the single charge vessel, e.g. B. one equipped with a suitable agitator Autoclave.

In einigen Fällen ist es ratsam, das eingebrachte Monohalogenalkan und den Olefinkohlenwasserstoff mit einem praktisch inerten Lösungsmittel, wie einem Paraffinkohlenwasserstoff, z. B. n-Pentan, oder einem Nitroparaffin, z. B. Nitromethan, zu vermengen und dann die Kondensation in Gegenwart dieses zugesetzten Lösungsmittels zu bewirken. Offensichtlich soll ein solches Lösungsmittel ausgewählt werden, das an sich nicht einer unerwünschten Umsetzung unter den angewendeten Arbeitsbedingungen unterliegt.In some cases it is advisable to use the monohaloalkane and the olefinic hydrocarbon with a practically inert solvent such as a paraffinic hydrocarbon, e.g. B. n-pentane, or a nitroparaffin, e.g. B. nitromethane, to mix and then the condensation in the presence to effect this added solvent. Obviously, such a solvent should be selected that in itself is not an undesirable implementation under the working conditions used subject.

Verschiedene höher siedende Monohalogenalkane, die nach dem vorliegenden Verfahren erzeugt werden, wie z. B. Chlorhexane, -heptane und -octane und andere Halogenkohlenwasserstoffe, können für verschiedene Zwecke benutzt werden, z. B. können sie in Kohlenwasserstoffe von hohem Antiklopfwert umgewandelt werden, oder sie können als Lösungsmittel oder Zwischenprodukte bei organischen Synthesen Anwendung finden. Das Verfahren dient also als ein Mittel zur Umformung normalerweise gasförmiger Olefine, wie Äthylen, Propylen und die Butylene, sowie verhältnismäßig niedrig siedender, normalerweise flüssiger Olefine, wie die verschiedenen isomeren Pentene, Hexene u. dgl., in höher molekulare Monohalogenalkane und dann in olefinische oder paraffinische Kohlenwasserstoffe, die für die Erzeugung von Flugzeugbenzin benutzbar sind. Zum Beispiel kann Isobutylen mit Chlorwasserstoff unter Bildung von tertiärem Butylchlorid umgesetzt werden, das dann mit einem Olefin in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, wie im vorstehenden beschrieben, umgesetzt wird, um ein höher siedendes Monohalogenalkan zu erzeugen, das zu einem Isoparaffin hydrierbar ist. Es kann aber auch aus höher siedenden Monohalogenalkanen unter HalogenwasserstoffabspaltungVarious higher boiling monohaloalkanes produced by the present process such as B. Chlorhexane, -heptane and -octane and other halogenated hydrocarbons, can be used for different purposes can be used, e.g. B. They can be converted into hydrocarbons with a high anti-knock value be converted, or they can be used as solvents or intermediates in organic Synthesis find application. The process thus serves as a means of reshaping normally gaseous olefins such as ethylene, propylene and the butylenes, as well as proportionately low-boiling, normally liquid olefins, such as the various isomeric pentenes and hexenes and the like, into higher molecular weight monohaloalkanes and then into olefinic or paraffinic hydrocarbons, which can be used for the production of aviation fuel. For example, isobutylene can be reacted with hydrogen chloride to form tertiary butyl chloride, which is then treated with a Olefin in the presence of a Friedel-Crafts catalyst, as described above, reacted to produce a higher boiling monohaloalkane that is hydrogenatable to an isoparaffin. However, it can also be prepared from higher-boiling monohaloalkanes with elimination of hydrogen halide

ein Olefin gebildet werden, das aus dem Halogenwasserstoff abgetrennt und dann zu dem gewünschten Isoparaffin vom Benzinsiedebereich hydriert wird. Der Halogenwasserstoff, wie Chlorwasserstoff, der aus dem höher siedenden Monohalogenalkan während der Hydrierung oder Halogenwasserstoffabspaltung entfernt wird, wird dann zur Weiterbehandlung durch den Olefinkohlenwasserstoff im Kreislauf geführt, um eine weitere Mengean olefin can be formed from the hydrogen halide separated and then hydrogenated to the desired gasoline boiling range isoparaffin will. The hydrogen halide, such as hydrogen chloride, that from the higher-boiling monohaloalkane is removed during the hydrogenation or elimination of hydrogen halide, then becomes Further treatment by the olefin hydrocarbon in the circuit is made to a further amount

ίο niedriger siedenden Monohalogenalkans zu erzeugen, das als Zwischenprodukt beim vorliegenden Verfahren benötigt wird.ίο to produce lower-boiling monohaloalkane, which is required as an intermediate in the present process.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Art der Ergebnisse, die durch Benutzung bestimmter Ausführungsformen des Verfahrens erzielt werden können, während die mitgeteilten Werte nicht den Sinn haben, den allgemeinen Bereich der Erfindung einzuengen.The following examples are provided to illustrate the type of results that can be obtained from using Certain embodiments of the method can be achieved during the communicated Values are not intended to narrow the general scope of the invention.

example 1

120 g tertiäres Butylchlorid und 17 g Wismutchlorid wurden in ein Glasfutter gebracht, das dann in einem drehbaren Autoklav eingeschlossen wurde, in den Äthylen unter einem Druck von 40 at eingeleitet wurde. Die Autoklavtemperatur wurde dann gesteigert und auf der Arbeitstemperatur von 90⁰ gehalten. Der Autoklav drehte sich 4 Stunden lang. Der Druck erreichte einen Höchstwert von 48 at, fiel auf 38 at nach 1 Stunde und erreichte einen Enddruck von 5 at, nachdem der Autoklav auf Zimmertemperatur abgekühlt war. Die aus dem Autoklav entfernten Umsetzungsprodukte bestanden aus 131g farbloser Flüssigkeit und 22 g eines rötlichbraunen Katalysatorschlammes oder Teers.120 g of tertiary butyl chloride and 17 g of bismuth chloride were placed in a glass liner, which was then enclosed in a rotating autoclave into which ethylene was introduced under a pressure of 40 atm. The autoclave temperature was then raised and maintained at the working temperature of 90 ^0th The autoclave spun for 4 hours. The pressure peaked at 48 at, dropped to 38 at after 1 hour and reached a final pressure of 5 at after the autoclave had cooled to room temperature. The reaction products removed from the autoclave consisted of 131 g of colorless liquid and 22 g of a reddish-brown catalyst sludge or tar.

Das flüssige Erzeugnis wurde mit Ätzalkalien und Wasser gewaschen, dann getrocknet und., beginnend bei gewöhnlichem Druck und allmählich sich verringerndem Druck, entsprechend der Steigerung des Siedepunktes des Erzeugnisses fraktioniert destilliert. Die so erhaltenen verschiedenen Fraktionen hatten die in Tabelle 1 genannten Eigenschaften.The liquid product was washed with caustic alkalis and water, then dried and., Beginning at ordinary pressure and gradually decreasing pressure as the Boiling point of the product fractionally distilled. The various fractions thus obtained had the properties given in Table 1.

Table 1

Destillation des durch Kondensation von tertiärem Butylchlorid mit Äthylen in Gegenwart von Wismutchlorid gebildeten ErzeugnissesDistillation of the condensation of tertiary butyl chloride with ethylene in the presence of bismuth chloride formed product

Fraktionfraction Kp. ⁰CBp. ⁰ C Druckpressure Kp. ⁰CBp. ⁰ C Vol.Vol. „20"20th Nr.No. mmmm auf 760 mmto 760 mm ecm.ecm. «D«D II. 50 bis 5050 to 50 740740 50 bis 5050 to 50 15,715.7 1,38461.3846 22 33 - 3333-33 400400 50 - 5150-51 9.79.7 L3858L3858 33 16 - 2416 - 24 200200 51 - 6051-60 6,36.3 I.385II.385I 44th 24 - 7224 - 72 200200 60 -11560 -115 5.35.3 1,40481.4048 55 57 - 5757-57 100100 115 -116115 -116 26,726.7 I,4l60I, 4160 66th 43 - 3843 - 38 5obis4o5obis4o 116 -118116 -118 7.07.0 1,41601.4160 77th 26 - 4226 - 42 88th 118 -134118-134 10,110.1 1,43121.4312 RückBack standwas standing 23.723.7 1.44571.4457

Die Fraktionen
hauptsächlich aus
Butylchlorid, undThe factions
mainly from
Butyl chloride, and

1 bis 3 einschließlich bestanden nicht umgewandeltem tertiärem Fraktion 4 war eine Zwischenfraktion. Fraktion 5, die bei nochmaliger Destillation unter 741 mm Druck bei 116 bis 1 ij° siedete, hatte eine Dichte von 0,8670 bei 20⁰ und ein Molekulargewicht von 113 kryoskopisch bestimmt. Dieses Molekulargewicht entsprach also dem eines Hexylchlorids. Mittels Grignard-Reagenz wurde das Hexylchlorid in den entsprechenden Alkohol umgewandelt. Letzterer lieferte ein 3, 5-Dinitro-Benzoat mit Schmelzpunkt von 81 bis 82⁰, eine a-Naphthylamin-Additionsverbindung mit Schmelzpunkt von i32bis 133⁰ und ein a-Naphthyl-Urethan mit Schmelzpunkt von 81 bis 82⁰. Diese Derivate beweisen, daß der Alkohol 2, 2-Dimethylbutanol-4 war und daß folglich die Chlorverbindung 4-Chlor-2,2-dimethylbutan, d. h. ein Monochlorneohexan war. Die Verbindung 4-Brom-2,2-dimethylbutan ist in ähnlicher Weise aus der Kondensation von tertiärem Butylbromid mit Äthylen zu erhalten. Jedes dieser halogenieren Neohexane kann als ein 4-Halogen-2, 2-dimethylbutan bezeichnet werden.1 to 3 inclusive passed unconverted tertiary fraction 4 was an intermediate fraction. Fraction 5, boiling at not repeated distillation under 741 mm pressure at 116-1 ° ij, a density of 0.8670 at 20 ⁰ and a molecular weight of 113 was determined by cryoscopy. This molecular weight therefore corresponded to that of a hexyl chloride. The hexyl chloride was converted into the corresponding alcohol using a Grignard reagent. The latter produced a 3,5-dinitro-benzoate with a melting point of 81 to 82 ⁰ , an a-naphthylamine addition compound with a melting point of 132 to 133 ⁰ and an a-naphthyl urethane with a melting point of 81 to 82 ⁰ . These derivatives prove that the alcohol was 2,2-dimethylbutanol-4 and that consequently the chlorine compound was 4-chloro-2,2-dimethylbutane, ie a monochloro-neohexane. The compound 4-bromo-2,2-dimethylbutane can be obtained in a similar manner from the condensation of tertiary butyl bromide with ethylene. Each of these halogenated neohexanes can be referred to as a 4-halo-2,2-dimethylbutane.

Der in Tabelle 1 erwähnte Rückstand enthielt anscheinend höher siedende Alkylchloride, die wahrscheinlich durch Kondensation von Chlorneohexan mit Äthylen gebildet wurden.The residue mentioned in Table 1 apparently contained higher boiling alkyl chlorides which probably did formed by condensation of chlorneohexane with ethylene.

Example 2

Bei einem anderen Versuch, der in ähnlicher Weise, wie im Beispiel 1 angegeben, durchgeführt wurde, wurden 54 g tertiäres Butylchlorid und 5 g wasserfreies Ferrichlorid in den Autoklav gegeben, in den dann Äthylen unter 40 at Druck eingeleitet wurde. Während sich dann der Autoklav bei Zimmertemperatur drehte, fiel der Druck nach 2 Stunden auf 30 at. Nachdem der Autoklav 4 Stunden lang umgelaufen w^:ar, wurde die Drehbewegung abgestellt und der Autoklav 67^ Stunden lang bei Zimmertemperatur stehengelassen. Am Ende dieser Zeit betrug der Druck 18 at. Das Umsetzungsprodukt wurde in 67 g einer rötlichbraunen Flüssigkeit und 8 g eines Katalysators in der Form brauner Klumpen zerlegt. Das flüssige Produkt wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und zu den in Tabelle 2 angegebenen Fraktionen destilliert.In another experiment, which was carried out in a similar manner to that given in Example 1, 54 g of tertiary butyl chloride and 5 g of anhydrous ferric chloride were added to the autoclave, into which ethylene was then passed under pressure of 40 atmospheres. Then, while the autoclave at room temperature turned, the pressure fell after 2 hours to 30 at After the autoclave w circulated for 4 ^hours. Ar, the rotation was stopped and the autoclave was allowed to stand at room temperature for 67 ^ hours. At the end of this time the pressure was 18 atm. The reaction product was broken down into 67 g of a reddish-brown liquid and 8 g of a catalyst in the form of brown lumps. The liquid product was washed with water, dried and distilled to give the fractions given in Table 2.

Table 2

Destillation des durch Kondensation von tertiärem Butylchlorid mit Äthylen in Gegenwart von Ferrichlorid gebildeten ErzeugnissesDistillation of the condensation of tertiary butyl chloride with ethylene in the presence of ferric chloride formed product

Fraktion
Nr.fraction
No. Kp.<Kp. < CC. Vol.
ecmVol.
ecm 1,40701.4070 II. 70 bis70 to 115115 3,53.5 1,41601.4160 115 -115 - HQHQ 45,045.0 1,41881.4188 33 119 -119 - ISSISS 7.57.5 1,43511.4351 44th 155 -155 - I95I95 5,05.0

Die Fraktion 2 bestand aus 4-Chlor-2,2-Dimethyl- iao butan, das, wie im Beispiel 1 erwähnt, identifiziert wurde.Fraction 2 consisted of 4-chloro-2,2-dimethyl- iao butane identified as mentioned in Example 1.

Example 3

Dieser Versuch wurde in ähnlicher Weise, wie der im Beispiel 1 erläuterte, ausgeführt, jedochThis experiment was carried out in a manner similar to that explained in Example 1, however

wurden 75 g verflüssigtes Propylen in ein Autoklavglasfutter eingewogen, das vorher auf —78⁰ gekühlt wurde und 140 g tertiäres Butylchlorid und 10 g Wismutehlorid enthielt. Nachdem das Autoklavfutter mit der Umsetzungsmischung in den Autoklav gebracht wurde, wurde letzterer verschlossen, und Stickstoff wurde bei einem Gesamtdruck von 50 at eingeleitet. Der gefüllte Autoklav wurde dann bei Zimmertemperatur 4 Stunden lang gedreht, worauf die Drehung unterbrochen und der Autoklav 16 Stunden lang stehengelassen wurde. Das anfallende Umsetzungsprodukt bestand aus 35 g nicht umgewandeltem Propylen, 173 g Flüssigkeit mit etwas gelöstem Propylen und 12 g Katalysator in 'Form weißer Klumpen. Nach dem Waschen und Trocknen wurden insgesamt 165 ecm flüssiges Produkt zu den in Tabelle 3 angegebenen Fraktionen destilliert.75 g of liquefied propylene was weighed into a Autoklavglasfutter, which was previously cooled to -78 ⁰ and contained 140 g of tertiary butyl chloride and 10 g Wismutehlorid. After the autoclave lining with the reaction mixture had been brought into the autoclave, the latter was closed and nitrogen was introduced at a total pressure of 50 atm. The filled autoclave was then rotated at room temperature for 4 hours, after which the rotation was stopped and the autoclave was allowed to stand for 16 hours. The resulting reaction product consisted of 35 g of unconverted propylene, 173 g of liquid with some dissolved propylene and 12 g of catalyst in the form of white lumps. After washing and drying, a total of 165 ecm of liquid product was distilled to give the fractions indicated in Table 3.

Tabelle 3
30 Table 3
30th

Destillation des durch Kondensation von tertiärem Butylchlorid mit Propylen in Gegenwart von Wismutehlorid gebildeten ErzeugnissesDistillation of the by condensation of tertiary butyl chloride with propylene in the presence of Bismuth chloride formed product

Fraktionfraction KpKp . ⁰C. ⁰ C Druckpressure Kp.Kp. ⁰C ⁰ C 5050 Vol.Vol. „20"20th Nr.No. mmmm auf 760 mmto 760 mm 5050 ecmecm ⁿD ⁿ D II. 45 ^bis 5°45 ^to 5 ° 737737 45 bis45 to 5050 33,133.1 1,38351.3835 22 5050 737737 50 -50 - 131131 34.434.4 1,38481.3848 33 2929 340340 50 -50 - 134134 12,612.6 1,38501.3850 44th 66 ■66 ■ 100100 124 -124 - 163163 28,028.0 I4I9OI4I9O 55 73 -73 - 100100 131 -131 - 200200 37-437-4 I.4252I.4252 66th 65 ■65 ■ 57 bis 1757 to 17 134 -134 - 7,67.6 I,43l8I, 4318 77th 64 ■64 ■ 7 bis 47 to 4 163 -163 - 0,40.4 I4338I4338 RückBack standwas standing 8,08.0 1,44901.4490 - 50- 50 - 29- 29 7373 7676 5959 6262

Fraktion 5 hatte eine Dichte von 0,8691 bei 20⁰ und ein Molekulargewicht von 129 kryoskopisch in Benzol bestimmt. Ein Teil der Fraktion 5 wurde in den entsprechenden Alkohol umgewandelt, der ein 3,5-Dinitrobenzoat vom Schmelzpunkt 94,5 bis 95,5° und ein a-Naphthyl-Urethan vom Schmelzpunkt 86 bis 87⁰ lieferte. Das beweist, daß die Fraktion 5 aus 4-Chlor-2,2-Dimethylpentan bestand. Fraction 5 had cryoscopically determines a density of 0.8691 at 20 ⁰ and a molecular weight of 129 in benzene. A portion of fraction 5 was converted to the corresponding alcohol, which yielded a 3.5-dinitrobenzoate of melting point 94.5 to 95.5 ° and an a-naphthyl-urethane of melting point 86-87 ^0th This proves that fraction 5 consisted of 4-chloro-2,2-dimethylpentane.

Example 4

Zirkonchlorid wurde auch als Katalysator für die Kondensation von tertiärem Butylchlorid mit Propylen unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 3 verwendet. Dabei wurde eine Umsetzungsmischung von 50 g tertiärem Butylchlorid, 21g Propylen und 10 g Zirkonchlorid benutzt. Das Um-Setzungsprodukt ergab annähernd ι ο g Chlorheptan mit einem Siedepunkt zwischen 127 und 136⁰.Zirconium chloride was also used as a catalyst for the condensation of tertiary butyl chloride with propylene under the same conditions as in Example 3. A reaction mixture of 50 g of tertiary butyl chloride, 21 g of propylene and 10 g of zirconium chloride was used. The reaction product gave approximately ι ο g of chlorheptane with a boiling point between 127 and 136 ⁰ .

Example 5

158 g tertiäres Butylchlorid, 68 g Normalbutylene158 g of tertiary butyl chloride, 68 g of normal butylenes

f>o (bestehend aus etwa 95 °/o 2-Butylen und etwa 5 °/o i-Butylen) und 13 g Wismutchlorid wurden in einen mit Glas ausgefütterten Autoklav gebracht, der 4 Stunden bei Zimmertemperatur umlief. Die anfallenden Umsetzungsprodukte wurden in 220 g farblose Flüssigkeit und 14 g gebrauchten Katalysator zerlegt. Die Destillation der farblosen Flüssigkeit ergab nach Entfernung nicht umgesetzten Butylens und tertiären Butylchlorids die in Tabelle 4 genannten Fraktionen.f> o (consisting of about 95% 2-butylene and about 5% i-butylene) and 13 g of bismuth chloride were in one Brought with a glass-lined autoclave, which circulated for 4 hours at room temperature. The accruing Reaction products were in 220 g of colorless liquid and 14 g of used catalyst disassembled. Distillation of the colorless liquid gave unreacted after removal Butylene and tertiary butyl chloride the fractions specified in Table 4.

Table 4

Destillation des durch Kondensation von tertiärem Butylchlorid mit n-Butylenen in Gegenwart von Wismutehlorid gebildeten ErzeugnissesDistillation of the by condensation of tertiary butyl chloride with n-butylenes in the presence of Bismuth chloride formed product

Fraktionfraction Kp. ⁰CBp. ⁰ C Druckpressure Kp. ⁰CBp. ⁰ C Vol.Vol. „20"20th Nr.No. mmmm auf 760 mmto 760 mm ecmecm "D"D II. 34 bis 2634 to 26 400 bis 210400 to 210 53 bis 5853 to 58 21,821.8 1,38851.3885 22 26 - 1726-17 210 -210 - 5858 6,86.8 1,39211.3921 33 24 - 2624-26 80 -80 - 8383 8,58.5 I,4l84I, 4184 44th 26 - 2826-28 23 -23 - 118118 3,43.4 I.423OI.423O 55 28 - 2128-21 23 -23 - 122122 8,58.5 I.4237I.4237 66th 39 - 4339-43 II -II - 151151 4,64.6 1,42891.4289 77th 43 - 4343 - 43 II -II - 157 ■157 ■ 8,28.2 1,43671.4367 88th 43 - 4343 - 43 II -II - 157 ■157 ■ 12,712.7 1,43961.4396 RückBack standwas standing 77th 1,44491.4449 - 122- 122 - 64- 64 2323 - 118- 118 2323 - 122- 122 IIII - 125- 125 IIII - 157- 157 IIII • 157• 157 IIII 157157

Fraktionen 1 und 2 waren hauptsächlich nicht umgewandeltes tertiäres Butylchlorid, während Fraktionen 3, 4 und 5 aus Octenen bestanden, die anscheinend durch Polymerisation von n-Butylenen anfielen. Fraktionen 6 und 8 einschließlich, die hauptsächlich bei 157⁰ unter 760 mm Druck siedeten, bestanden aus. Monochloroctan.Fractions 1 and 2 were mainly unconverted tertiary butyl chloride, while fractions 3, 4 and 5 consisted of octenes apparently obtained from the polymerization of n-butylenes. Fractions 6 and 8 including mainly boiling at 157 ⁰ at 760 mm pressure, composed of. Monochloroctane.

Example 6

72 g tertiäres Butylbromid, 32 g Propylen, 0,1 g Ascaridol und 3 g Wismutehlorid wurden in einen Autoklav gebracht, in den Stickstoff bei einem Druck von 50 at eingeleitet wurde, worauf der Autoklav 4 Stunden bei 25⁰ gedreht wurde. Der Autoklav und sein Inhalt standen dann 16 Stunden, bevor die Umsetzungsprodukte aus dem Autoklav entfernt wurden. Die Umsetzungsprodukte bestanden aus 98 g fahlgelber 'Flüssigkeit, die frei von jedem Geruch nach Bromwasserstoff war, und 5 g gebrauchten Katalysators, der orange gefärbt war. Während der Umsetzung unterlief das Propylen völliger Umwandlung. Das fahlgelbe Erzeugnis wurde in Pentan gelöst, um das Waschen mit den Ätzalkalien und Wasser zu erleichtern, worauf die Pentanlösung getrocknet und fraktioniert destilliert wurde, um (nach Entfernung von Pentan) 12 g nichtumgewandeltes tertiäres Butylbromid vom Siedepunkt 79⁰ und 46 g Monobromheptan vom Siedepunkt 145 bis 148⁰ zu liefern. Höher siedende Stoffe, die nach der Destillation zurückblieben, machten insgesamt 22 g aus. iao72 g tertiary butyl bromide, 32 g of propylene, 0.1 g and 3 g Ascaridol Wismutehlorid were placed in an autoclave, was introduced at the nitrogen at a pressure of 50, followed by the autoclave for 4 hours at 25 ⁰ rotated. The autoclave and its contents then stood for 16 hours before the reaction products were removed from the autoclave. The reaction products consisted of 98 g of pale yellow liquid, which was free of any odor of hydrogen bromide, and 5 g of used catalyst, which was colored orange. During the reaction, the propylene underwent complete conversion. The pale yellow product was dissolved in pentane to facilitate washing with the caustic alkalis and water, after which the pentane solution was dried and fractionally distilled to (after removal of pentane) 12 g of unconverted tertiary butyl bromide boiling point 79 ⁰ and 46 g monobromoheptane boiling point 145 to 148 ⁰ to be delivered. Higher boiling substances that remained after the distillation made up a total of 22 g. iao

Example 7

58 g Isopropylchlorid und 5 g Ferrichlorid wurden in einen mit Glas ausgekleideten Autoklav gebracht, in den Äthylen unter 40 at Druck eingeleitet wurde. Darauf wurde der beschickte Auto-58 g of isopropyl chloride and 5 g of ferric chloride were placed in a glass-lined autoclave brought, was introduced into the ethylene under 40 at pressure. The loaded car was then

klav 4 Stunden bei 24⁰ gedreht und dann 16 Stunden stehengelassen. Zu diesem Zeitpunkt erreichte der Druck 28.at. Nach Auslassen des überschüssigen Äthylens wurde ein Umsetzungsprodukt aus dem Autoklav entfernt, das aus 62 g Flüssigkeit und 5 g Katalysator bestand. Beide waren von brauner Farbe. Das flüssige Erzeugnis bestand hauptsächlich aus nicht umgewandeltem Isopropylchlorid zusammen mit höher siedenden Flüssigkeiten, die bei fraktionierter Destillation 2,5 ecm zwischen 120 bis 143⁰ siedendes Material und 5 ecm einer zwischen 143 und 150" siedenden Fraktion ergaben. Die zwischen 143 und 150⁰ siedende Fraktion war beständig gegen Nitriermischung, hatte einen Brechungsindex von etwa 1,4285 und bestand aus einem Monochlorheptan unbekannter Struktur. Das Monochlorheptan wurde vermutlich aus 1 Molekül Isopropylchlorid und 2 Molekülen Äthylen gebildet. Turned klav for 4 hours at 24 ⁰ and then left to stand for 16 hours. At this point the pressure reached 28.at. After the excess ethylene had been let out, a reaction product consisting of 62 g of liquid and 5 g of catalyst was removed from the autoclave. Both were brown in color. The liquid product consisted mainly of unconverted isopropyl chloride together with higher-boiling liquids which, on fractional distillation, yielded 2.5 ecm between 120 and 143 ⁰ boiling material and 5 ecm of a fraction boiling between 143 and 150 ". The fraction boiling between 143 and 150 ⁰ Fraction was resistant to nitriding, had a refractive index of about 1.4285 and consisted of a monochlorheptane of unknown structure.The monochlorheptane was probably formed from 1 molecule of isopropyl chloride and 2 molecules of ethylene.

Claims

PAT E N TANSPR C CHE:

ι. Process for the preparation of monohaloalkanes with a higher carbon content than the starting monohaloalkane, thereby characterized in that a monohaloalkane of at least 3 carbon atoms in the molecule in the presence of a metal halogen catalyst Condensed according to Friedel-Crafts with a monoolefm in the presence of the latter in a molar or higher ratio.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the condensation takes place at a pressure which essentially determines the liquid phase of the reactants.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the starting monohaloalkane is a tertiary alkyl halide.

4. The method according to claim 3, characterized in that tertiary butyl chloride with a monoolefin is condensed.

5. The method according to claim 4, characterized in that tertiary butyl chloride is ^{condensed with a normally gaseous monoolefin at a temperature between about 50 and about 125 0} in the presence of bismuth chloride.

6. The method according to claim 4, characterized in that tertiary butyl chloride is ^{condensed with a normally gaseous monoolefin at a temperature between about 0 and about 50 0} in the presence of ferric chloride.

7. The method according to claim 3, characterized in that tertiary butyl bromide with Propylene is condensed.

8. The method according to claim 1, characterized in that that the catalyst composition mainly consists of a Friedel-Crafts metal halide and a solid support.

9. The method according to claim 8, characterized in that a metal chloride is used as the catalyst Friedel-Crafts type is used.

10. The method according to claim 1 or 9, characterized characterized in that the main component of the catalyst is bismuth chloride, ferric chloride or contains zirconium chloride.

11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the condensation in the presence of a small amount of a organic peroxide is carried out.

12. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that the condensation in the presence of an inert solvent is carried out.

θ 5719 1.