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Verfahren zum Dimerisieren von niederen ex-Olefinen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Dimerisieren von niederen oc- Olefinen.
Es sind seit einiger Zeit Verfahren zur Herstellung von Olefinkohlenwasserstoffen mit einer geringen Zahl von Kohlenstoffatomen durch Polymerisation von Äthylen, von höheren ocOlefinen oder von Mischungen hievon unter kontrollierten Bedingungen bekannt. Insbesondere wurden Verfahren beschrieben, bei welchen unter Verwendung von Katalysatoren, die Organometallverbindungen enthalten, Äthylen zu niederen Polymeren, hauptsächlich zu seinem Dimer, nämlich Buten, polymerisiert wird. Im Falle von höheren Olefinen oder deren Mischungen mit Äthylen war es bisher nicht möglich, die Polymerisation so selektiv zu leiten, dass die dimeren Produkte erhalten werden. Die im Polymerisationsprodukt erhaltenen Dimere sind stets von manchmal beträchtlichen Mengen an höheren Polymeren mit verschiedenen Molgewichten begleitet.
Es ist aber sehr wünschenswert, bestimmte Dimere, insbesondere gemischte Dimere, von niederen Olefinen in hohen Ausbeuten zu erhalten, wobei die Bildung von niederen Polymeren, welche aber höher polymerisiert sind als Dimere, vermieden oder wenigstens auf ein Minimum beschränkt wird, da diese in grösseren Mengen nicht ökonomisch verwendet werden können.
Dies ist beispielsweise insbesondere bei den gemischten Dimeren der Fall, welche aus Äthylen und Propylen erhalten werden können, nämlich 2-Methylbuten-l und 3-Methylbuten-l, und welche wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Isopren darstellen. Isopren kann nun weiter mit Hilfe von stereospezifischen Katalysatoren zu hochmolekularen Polymeren weiterpolymerisiert werden, welche eine dem natürlichen Kautschuk ähnliche Struktur auf- weisen.
Es ist klar, dass bei einem kommerziellen Verfahren zur Herstellung von Isopren auf diesem
Wege nicht ein Zwischenverfahren Verwendung finden kann, bei welchem aus Äthylen und Pro- pylen grössere Mengen von niedermolekularen Polymeren, welche aber höher polymerisiert sind als Dimere, anfallen.
Es wurde nun gefunden, dass es möglich ist, die Polymerisation von niederen oc-Olefinen, insbesondere von deren Mischungen mit Äthylen, so zu lenken, dass überwiegend Dimere entstehen, wenn man dabei bestimmte Katalysatoren verwendet, welche organometallische Verbindungen enthalten.
Die vorliegende Erfindung sieht ein Verfahren zum Dimerisieren von niederen oc-Olefinen allein oder in Mischung miteinander oder mit Äthylen vor, bei welchen die Dimerisation in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der durch Zusammenbringen eines Alkoxyds eines Übergangsmetalls der Gruppe IV a, V a oder VI a des Periodischen Systems der Elemente mit einer Alkyhnetallverbindung eines Metalls der Gruppe I, II oder III des Periodischen Systems gebildet wurde.
Die Dimerisation wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 100 C in Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsmittels und bei normalem Druck oder bei einem Druck von 10 bis 30 atm durchgeführt.
Die geeignetsten Alkoxyde sind solche von Titan, Vanadium und Chrom, während als Alkylmetallverbindungen vorzugsweise Lithium-, Beryllium- und Aluminiumalkylverbindungen verwendet werden.
Besonders geeignet sind Titan- und Vanadiumalkoxyde, wie z. B. Tetraäthoxyde oder Tetrabutoxyde in Verbindung mit Aluminiumalkylverbindungen, wie z. B. niederen Aluminiumalkylen oder-alkylchloriden. Um nun zu erreichen, dass der aus diesen Verbindungen erhaltene Katalysator auf die oc-Olefine oder deren Mischungen mit Äthylen auf die vorerwähnte Weise wirkt, ist es aber notwendig, bei deren Herstellung besondere Vorsichtsmassnahmen einzuhalten, insbesondere das Molverhältnis zwischen den Komponenten zu kontrollieren.
Es wurde nämlich gefunden, dass die Polymerisation nur innerhalb bestimmter Werte dieses Verhältnisses vorwiegend zur Bildung von Dimeren führt ; insbesondere dann, wenn Alu-
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miniumalkylverbindungen und Titanalkoxyde verwendet werden, muss das Molverhältnis zwischen der Aluminiumverbindung und der Titanverbindung zwischen 2 und 10, vorzugsweise zwischen 4 und 6, liegen. Wenn ein höheres Verhältnis verwendet wird, führt die Polymerisation zu Produkten, welche zunehmende Mengen an höheren Polymeren enthalten, während mit niederen Mengen an Aluminiumalkylen die Katalysatoren nicht mehr wirksam sind.
Es soll noch darauf hingewiesen werden, dass die Katalysatoren hoch wirksam sind und hohe Ausbeuten bezogen auf die Katalysatormengen ergeben. Das Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, wenn man einen Reaktor verwendet, welcher vorzugsweise rohrförmig ist, in welchen unten die Mischung der Katalysatorkomponenten gelöst in einem Lösungsmittel in der gewünschten Konzentration und das Olefin oder die Olefinmischung zugeführt werden.
Die Zufuhrgeschwindigkeit wird so reguliert, dass die Verweilzeit des Katalysators im Reaktor ausreicht, um diesen zu erschöpfen. Aus dem Oberteil des Reaktors wird die Flüssigkeit, welche das Dimer, das Lösungsmittel, den erschöpften Katalysator und die nicht in Reaktion getretenen Monomeren enthält, kontinuierlich entnommen. Das Produkt wird fraktioniert und die Monomeren und das Lösungsmittel werden wieder in den Kreislauf zurückgeführt, während die Dimeren rektifiziert werden.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der vorliegenden Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt werden soll.
Beispiel 1 : 400 g Propylen werden in einen 21-Autoklaven eingebracht, welcher mit einem Rührwerk und einer elektrischen Heizvorrichtung versehen ist. Es werden dann 5, 5 g Triäthylaluminium, gelöst in 40 ml Benzol in den Autoklaven eingespritzt und die Temperatur wird auf 700 C erhöht. Bei dieser Temperatur steigt der Druck im Autoklaven auf 26 atm und wird durch Einpressen von Äthylen auf 27 atm erhöht.
Hierauf werden 3 g Titanbutylat in 40 ml Benzol zugesetzt. Der Druck im Autoklaven sinkt langsam ab und wird 3 Stunden lang durch Einpressen von Äthylen bei 27 atm gehalten.
Nach dieser Zeit wird die Reaktion abgebrochen und die Reaktionsprodukte werden entnommen.
Es werden 820 g eines Produktes erhalten, welches aus 260 g Propylen, 280 g Buten, 175 g Penten und 105 g Hexenisomere besteht.
Beispiel 2 : 450 g n-Buten-1, 5, 5 g Tri- äthylaluminium, gelöst in 30 ml Benzol und 50 g Äthylen werden in der Kälte in den im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Autoklaven gebracht. Der Autoklav wird hierauf auf 70 C erhitzt und der Druck steigt auf 10 atm ; es werden hierauf 3 g Titanbutylat, verdünnt in 30 ml Benzol, mit Hilfe von Äthylen unter Druck eingespritzt und es wird mit dem Rühren begonnen. Die Temperatur steigt auf 80 C während der Druck leicht absinkt. Das Zuführen von Äthylen wird fortgesetzt, wobei darauf ge- achtet wird, dass die Äthylenkonzentration nicht über 1000 des anfangs eingebrachten Butens steigt. Nach 3 Stunden wird die Reaktion abgebrochen und der Autoklav wird gekühlt.
Es werden 660 g einer Flüssigkeit erhalten, welche aus 530 g Buten, 120 g Hexenisomeren und 10 g Rückstand besteht.
Beispiel3 : In den im Beispiel l beschriebenen Autoklaven werden 450 g Propylen und 5, 5 g Triäthylaluminium, gelöst in 50 ml Benzol, in der Kälte eingefüllt. Das Rührwerk wird gestartet und die Temperatur wird auf 75 C gebracht, so dass der Druck 25 atm erreicht. Hierauf werden 3 g Titanbutylat, gelöst in 30 ml Benzol, in den Autoklaven eingespritzt, welcher dann 10 Stunden lang bei 75 - C gehalten wird. Er wird dann gekühlt und das Produkt wird entleert. Es werden 35 g Hexen, welches frei von höheren Polymeren ist, erhalten.
Beispiel 4 : 8, 4 g Triäthylaluminium, gelöst in 40 ml Benzol, und 490 g Propylen werden in einen 21-Autoklaven eingebracht, welcher mit einem Rührwerk versehen ist. Der Autoklav wird dann auf 70 - C erhitzt und es werden unter Äthylendruck 5, 1 g Ti (CH90)" gelöst in 40 ml Benzol, eingespritzt. Hierauf wird Äthylen derart eingepresst, dass die Äthylenkonzentration ungefähr 10-15 Gew.- des Propylens beträgt.
Die Temperatur schwankt zwischen 80 und 700 C und die Reaktion ist während der ersten Stunde merklich exotherm. Nach 61, Stunden wird die Äthylenzufuhr unterbrochen, der Autoklav wird auf 50 C gekühlt und die Produkte werden über eine Kühlfalle in einen Gasbehälter entleert.
In der Falle sammeln sich 806 g einer Flüssigkeit, welche dann rektifiziert wird. Es werden fol- J gende Produkte erhalten : 300 g Propylen, 200 g Buten, 160 g 2-Methylbuten-1, 80 g 3-Methylbuten-1 und 40 g Hexenisomeren. Die restlichen 26 g sind Rückstand bzw. Verluste.
Beispiel 5 : 5, 86 g Triäthylaluminium, ge-] löst in 40 ml Benzol, und 450 g Propylen werden in einen mit Rührwerk versehenen 21-Autoklaven
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aufrechterhalten wird und die Reaktion wird 15 Stunden lang fortgesetzt. Gegen das Ende] zu wird die Äthylenabsorption immer langsamer.
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Process for dimerizing lower ex-olefins
The present invention relates to a process for the dimerization of lower α-olefins.
Processes have been known for some time for the production of olefinic hydrocarbons having a small number of carbon atoms by the polymerization of ethylene, of higher olefins or of mixtures thereof under controlled conditions. In particular, processes have been described in which, using catalysts which contain organometallic compounds, ethylene is polymerized to give lower polymers, mainly to its dimer, namely butene. In the case of higher olefins or their mixtures with ethylene, it has hitherto not been possible to conduct the polymerization so selectively that the dimeric products are obtained. The dimers obtained in the polymerization product are always accompanied by sometimes considerable amounts of higher polymers with different molecular weights.
However, it is very desirable to obtain certain dimers, especially mixed dimers, from lower olefins in high yields, the formation of lower polymers, which are, however, more highly polymerized than dimers, being avoided or at least limited to a minimum, since these are larger Quantities cannot be used economically.
This is the case, for example, in particular with the mixed dimers which can be obtained from ethylene and propylene, namely 2-methylbutene-1 and 3-methylbutene-1, and which are valuable intermediates for the production of isoprene. Isoprene can now be further polymerized with the help of stereospecific catalysts to form high molecular weight polymers, which have a structure similar to that of natural rubber.
It is clear that in a commercial process for the production of isoprene on this
An intermediate process cannot be used in which, from ethylene and propylene, larger amounts of low molecular weight polymers, which, however, are more highly polymerized than dimers, are obtained.
It has now been found that it is possible to direct the polymerization of lower α-olefins, in particular of their mixtures with ethylene, in such a way that predominantly dimers are formed when certain catalysts are used which contain organometallic compounds.
The present invention provides a process for the dimerization of lower oc-olefins alone or in mixture with one another or with ethylene, in which the dimerization is carried out in the presence of a catalyst which is obtained by bringing together an alkoxide of a transition metal of group IV a, V a or VI a of the Periodic Table of the Elements was formed with an alkylene metal compound of a metal from Group I, II or III of the Periodic Table.
The dimerization is preferably carried out at a temperature of 50 to 100 ° C. in the presence of a hydrocarbon solvent and at normal pressure or at a pressure of 10 to 30 atm.
The most suitable alkoxides are those of titanium, vanadium and chromium, while lithium, beryllium and aluminum alkyl compounds are preferably used as alkyl metal compounds.
Titanium and vanadium alkoxides are particularly suitable, such as. B. tetraethoxides or tetrabutoxides in conjunction with aluminum alkyl compounds, such as. B. lower aluminum alkyls or alkyl chlorides. In order to ensure that the catalyst obtained from these compounds acts on the α-olefins or their mixtures with ethylene in the aforementioned manner, it is necessary, however, to take special precautionary measures during their preparation, in particular to control the molar ratio between the components.
It has been found that the polymerization leads mainly to the formation of dimers only within certain values of this ratio; especially when aluminum
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aluminum alkyl compounds and titanium alkoxides are used, the molar ratio between the aluminum compound and the titanium compound must be between 2 and 10, preferably between 4 and 6. If a higher ratio is used, the polymerization leads to products which contain increasing amounts of higher polymers, while with lower amounts of aluminum alkyls the catalysts are no longer effective.
It should also be pointed out that the catalysts are highly effective and give high yields based on the amounts of catalyst. The process can also be carried out continuously using a reactor which is preferably tubular, into which the mixture of the catalyst components dissolved in a solvent in the desired concentration and the olefin or the olefin mixture are fed in below.
The feed rate is regulated so that the residence time of the catalyst in the reactor is sufficient to exhaust it. The liquid containing the dimer, the solvent, the exhausted catalyst and the unreacted monomers is continuously withdrawn from the top of the reactor. The product is fractionated and the monomers and solvent are recirculated while the dimers are rectified.
The following examples are intended to illustrate the subject matter of the present invention without, however, being restricted thereto.
Example 1: 400 g of propylene are introduced into a 21 autoclave which is provided with a stirrer and an electrical heating device. 5.5 g of triethylaluminum, dissolved in 40 ml of benzene, are then injected into the autoclave and the temperature is increased to 700.degree. At this temperature the pressure in the autoclave rises to 26 atm and is increased to 27 atm by injecting ethylene.
3 g of titanium butoxide in 40 ml of benzene are then added. The pressure in the autoclave drops slowly and is kept at 27 atm for 3 hours by forcing in ethylene.
After this time, the reaction is terminated and the reaction products are removed.
820 g of a product are obtained which consists of 260 g propylene, 280 g butene, 175 g pentene and 105 g hexene isomers.
Example 2: 450 g of n-butene-1,5, 5 g of triethylaluminum dissolved in 30 ml of benzene and 50 g of ethylene are placed in the autoclave described in the previous example in the cold. The autoclave is then heated to 70 C and the pressure rises to 10 atm; 3 g of titanium butoxide, diluted in 30 ml of benzene, are then injected under pressure with the aid of ethylene, and stirring is started. The temperature rises to 80 C while the pressure drops slightly. The supply of ethylene is continued, taking care that the ethylene concentration does not rise above 1000 of the butene initially introduced. After 3 hours, the reaction is terminated and the autoclave is cooled.
660 g of a liquid are obtained which consists of 530 g of butene, 120 g of hexene isomers and 10 g of residue.
Example 3: 450 g of propylene and 5.5 g of triethylaluminum, dissolved in 50 ml of benzene, are poured into the autoclave described in Example 1 in the cold. The agitator is started and the temperature is brought to 75 C so that the pressure reaches 25 atm. 3 g of titanium butoxide, dissolved in 30 ml of benzene, are then injected into the autoclave, which is then kept at 75 ° C. for 10 hours. It is then cooled and the product is emptied. 35 g of hexene, which is free from higher polymers, are obtained.
Example 4: 8.4 g of triethylaluminum, dissolved in 40 ml of benzene, and 490 g of propylene are introduced into a 21 autoclave which is provided with a stirrer. The autoclave is then heated to 70 ° C. and 5.1 g Ti (CH90) "dissolved in 40 ml benzene" is injected under ethylene pressure. Ethylene is then injected in such a way that the ethylene concentration is approximately 10-15% by weight of propylene .
The temperature fluctuates between 80 and 700 C and the reaction is noticeably exothermic during the first hour. After 61 hours, the ethylene supply is interrupted, the autoclave is cooled to 50 ° C. and the products are emptied into a gas container via a cold trap.
806 g of a liquid collect in the trap, which is then rectified. The following products are obtained: 300 g of propylene, 200 g of butene, 160 g of 2-methylbutene-1, 80 g of 3-methylbutene-1 and 40 g of hexene isomers. The remaining 26 g are residue or losses.
Example 5: 5.86 g of triethylaluminum, dissolved in 40 ml of benzene, and 450 g of propylene are placed in a 21 autoclave equipped with a stirrer
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is maintained and the reaction is continued for 15 hours. Towards the end] the ethylene absorption slows down.
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