DE1443653C

DE1443653C - Process for the isomerization of an oil finischen hydrocarbon over a Ka catalyst from an iron salt and an organoaluminum compound

Info

Publication number: DE1443653C
Authority: DE
Inventors: Seymour Jerome Berkeley Cahf Lapporte (V St A )
Original assignee: California Research Corp , San Francisco, Calif (V St A )
Publication date: 1971-05-19

Description

1 21 2

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isomeri- stellt, und mit einem pKa-Wert von 1 bis 20, z. B. sierung eines olefinischen Kohlenwasserstoffs mit Eisenbenzoat, -oleat, -naphthenat, in fein zerteilter 4 bis 50 Kohlenstoffatomen zu dem im thermo- Form in situ in dem zu isomerisierenden olefinischen dynamischen Gleichgewicht befindlichen Gemisch von Kohlenwasserstoff oder in einem inerten Kohlenwasserolefinischen Kohlenwasserstoffen, zu dem das Aus- 5 stcffverdünnungsmittel, wie Hexan, löst oder dispergangsolefin gehört, unter Verlagerung der Kohlen- giert. Im allgemeinen erfolgt dann beim Mischen der stcff-Kohlenstcff-Doppelbindung ohne wesentliche Eisensalze mit den aluminiumorganischen Verbin-Veränderung des Kohlenwasserstoffgerüsts, wobei man düngen eine rasche und nahezu augenblickliche reduden olefinischen Kohlenwasserstoff 0,001 bis 50 Stun- zierende Umsetzung unter Bildung des aktiven Isoden bei einer Temperatur von etwa 0 bis 300⁰C mit io merisierungskatalysators. Der Katalysator kann auch katalytischen Mengen eines Umsetzungsproduktes aus durch Mischen der Katalysatorbestandteile selbst hereinem Eisensalz und einer beständigen aluminium- gestellt werden. Das Mischen wird am besten in situ organischen Verbindung mit 3 Kohlenwasserstoff- bei Umgebungstemperatur unter einer inerten Stickresten mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Rest Stoffatmosphäre durchgeführt, kann jedoch auch bei in Berührung bringt, das dadurch gekennzeichnet ist, 15 Isomerisierungstemperaturen erfolgen,
daß man als Katalysator das Umsetzungsprodukt aus Bei der Katalysatorherstellung muß man darauf a) einem Mol eines wasserfreien Eisensalzes einer or- achten, daß Stoffe, die auf Kosten der gewünschten ganischen Säure der allgemeinen Formel RCOOH, in Bildung des Olefinisomerisierungskatalysators mit aluder R einen beständigen Kohlenwasserstcffrest mit 5 miniumorganischen Verbindungen reagieren, ausbis 34 Kohlenstoffatomen darstellt, mit einem pKa- ao geschlossen werden. Nachdem durch Umsetzung des Wert von 1 bis 20, und b) etwa 0,5 bis 6 Mol der alu- Eisensalzes mit der aluminiumorganischen Verbindung miniumorganischen Verbindung verwendet. der Katalysator hergestellt worden ist, braucht man Man hat bereits Doppelbindungs-Verschiebungen in dieser Hinsicht viel weniger Sorgfalt aufzuwenden, bei Olefinen mit Hilfe von Eisenpentacarbonyl durch- da der fertige Katalysator gegenüber derartigen geführt. Abgesehen davon, daß Eisenpentacarbonyl »5 Stoffen relativ unempfindlich und nicht luftentzündgiftig ist, hat es aber auch — wie nachstehend an einem lieh ist.The invention relates to a method for isomeric represents, and with a pKa value of 1 to 20, z. B. sation of an olefinic hydrocarbon with iron benzoate, oleate, naphthenate, in finely divided 4 to 50 carbon atoms to the thermo-form in situ in the isomerized olefinic dynamic equilibrium mixture of hydrocarbons or in an inert hydrocarbons, to the the pouring diluent, such as hexane, dissolves or belongs to dispersant olefin, relocating the carbon alloys. In general, when the stcff-carbon double bond is mixed without substantial iron salts with the organoaluminum compounds, the hydrocarbon structure is changed, with a rapid and almost instantaneous reductive olefinic hydrocarbon 0.001 to 50 stunted reaction with formation of the active isode at one temperature from about 0 to 300 ⁰ C with io merisierungskatalysators. The catalyst can also be provided in catalytic amounts of a reaction product made from iron salt and a stable aluminum salt by mixing the catalyst components themselves. The mixing is best carried out in situ organic compound with 3 hydrocarbons at ambient temperature under an inert nitrogen residue with 1 to 20 carbon atoms per residue of substance atmosphere, but can also be carried out at 15 isomerization temperatures,
that the reaction product is used as a catalyst in the preparation of the catalyst, a) one mole of an anhydrous iron salt must be careful that substances which, at the expense of the desired general acid of the general formula RCOOH, in formation of the olefin isomerization catalyst with aluder R are a permanent hydrocarbon residue react with 5 organic compounds, from up to 34 carbon atoms, can be concluded with a pKa ao. After using a value of 1 to 20, and b) about 0.5 to 6 mol of the aluminum iron salt with the organoaluminum compound, the organoaluminum compound. the catalyst has been prepared, one needs double bond shifts in this respect much less care has to be taken, in the case of olefins with the help of iron pentacarbonyl, since the finished catalyst leads to such. Apart from the fact that iron pentacarbonyl is relatively insensitive and not toxic to air, it also has - as is borrowed from one below.

Vergleichsversuch gezeigt wird — eine wesentlich ge- Jede 'aluminiumorganische Verbindung mit 3 Koh-Comparative experiment is shown - a substantially different Every 'organoaluminum compound with 3 carbon

ringere Wirksamkeit als Isomerisierungskatalysator lenwasserstoffresten, die beständige Reste mit 1 bislower effectiveness as an isomerization catalyst lenwasserstoffresten, the permanent residues with 1 to

als die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren. 20 Kohlenstoffatomen pro Gruppe, z. B. einen Phenyl-,than the catalysts used according to the invention. 20 carbon atoms per group, e.g. B. a phenyl,

Es ist ferner aus der deutschen Auslegeschrift 30 Naphthyl-, Benzyl-, Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-,It is also from the German Auslegeschrift 30 naphthyl, benzyl, alkyl, alkenyl, cycloalkyl,

1 136 329 ein Verfahren zur Isomerisierung von Cyclo- Cycloalkenyl-, Methyl-, Cyclohexyl-, Butyl-, Hexa-1 136 329 a process for isomerizing cyclo- cycloalkenyl, methyl, cyclohexyl, butyl, hexa-

octadien-(l,4) oder Cyclooctadien-(1,5) zu Cyclo- decyl-oder C₂₀H₁₁-ReSt darstellen, kann für die Her-octadiene (l, 4) or cyclooctadiene (1.5) to cyclo- decyl or C ₂₀ H ₁₁ radical, can be used for the manufacture

octadien-(l,3) in Gegenwart eines Umsetzungspro- stellung der Olefinisomerisierungskatalysatoren ver-octadiene (l, 3) in the presence of a reaction proposition of the olefin isomerization catalysts

duktes aus einem Eisensalz, z. B. Eisen(II)-acetat oder . wendet werden. Bei der Herstellung des erfindungs-ducts from an iron salt, e.g. B. iron (II) acetate or. be turned. In the production of the invention

Eisen(III)-acetylacetonat, und einer aluminiumorga- 35 gemäß eingesetzten Kata'ys xtors wird durch die redu-Iron (III) acetylacetonate, and an aluminum organ- 35 according to used Kata'ys xtors is reduced by the

nischen Verbindung bekannt. Das nachstehende Ver- zierende Wirkung der akminiumorganischen Verbin-niche connection known. The following decorative effect of the mineral-organic compounds

gleichsbeispiel 2 zeigt jedoch im Vergleich zu Beispiel 1, dung auf das Eisensalz eine komplexe reduzierteSame example 2 shows, however, in comparison to example 1, manure to the iron salt a complex reduced

daß die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren Eisenverbindung gebildet.that the catalysts used according to the invention formed iron compound.

eine überraschend größere Wirksamkeit haben. Typische bevorzugte aluminiumorganische Verbin-Erfindungsgemäß werden olefinische Kohlenwasser- 40 düngen sind Triphenyl-, Trimethyl-, Triäthyl-, Distoffe mit 4 bis 50 Kohlenstoffatomen pro Molekül phenylmethyl-, Triisobutyl-, Tricyclohexyl- und Triunter milden Reaktionsbedingungen isomerisiert, ohne dodecylaluminium.have a surprisingly greater effectiveness. Typical preferred organoaluminum compounds according to the invention are olefinic hydrocarbons fertilize are triphenyl, trimethyl, triethyl, distoff having 4 to 50 carbon atoms per molecule of phenylmethyl, triisobutyl, tricyclohexyl and triunter mild reaction conditions isomerized without dodecylaluminum.

daß Nebenreaktionen wie Polymerisation, Aromati- Die Eisensalze selbst haben keine merkliche Iso-that side reactions such as polymerization, aromatic The iron salts themselves have no noticeable iso-

sierung, Kondensation u. dgl. merklich auftreten. Ins- merisierungswirksamkeit, wenn sie mit olefinischenization, condensation and the like noticeably occur. Insights when used with olefinic

besondere werden Kohlenwasserstoffe mit mehreren 45 Kohlenwasserstoffen zusammengebracht werden. Wennin particular, hydrocarbons will be brought together with several 45 hydrocarbons. When

funktioneilen olefinischen Gruppen rasch und wirksam man O₁S bis 6 MoI der aluminiumorganischen Verbin-functional olefinic groups quickly and effectively one O ₁ S to 6 MoI of the organoaluminum compounds

zu konjugierten polyolefinischen Verbindungen iso- dung mit einem Mol des reduzierbaren Eisensalzesisodization to conjugated polyolefinic compounds with one mole of the reducible iron salt

merisiert, mit denen sich leichter nützliche Additions- zusammenbringt, erhält man einen brauchbaren Iso-merized with which useful addition-

und Polymerisationsreaktionen, wie die Diels-Alder- merisierungskatalysator. Die Anwendung geringererand polymerization reactions, such as the Diels-Alder merization catalyst. The application of lesser

Reaktion und die Reaktionen zur Bildung von Dien- 50 Mengenverhältnisse der aluminiumorganischen Ver-Reaction and the reactions for the formation of diene 50 proportions of the organoaluminum compounds

kautschukpolymeren, durchführen lassen. Kataly- ■ bindung pro Einheit des Eisensalzes hat zwar eine ge-rubber polymers. Catalyst ■ binding per unit of the iron salt has a

tische Mengen des Isomerisierungskatalysators liegen wisse katalytische Wirksamkeit zur Folge, die Aus-tical amounts of the isomerization catalyst result in a certain catalytic effectiveness, the

im allgemeinen im Bereich zwischen etwa 0,001 und nutzung des Eisensalzes ist jedoch ungenügend. Diehowever, generally in the range between about 0.001 and utilization of the iron salt is insufficient. the

10 Mol des zur Katalysatorherstellung verwendeten Verwendung größerer Mengen der aluminiumorga·10 moles of the used for the catalyst production use of larger amounts of the aluminum organ

Eiscnsalzes pro 100 Mol des Olefins. 55 nischen Verbindung als etwa 6,0 Mol pro Mol desIce salt per 100 moles of the olefin. 55 niche compound than about 6.0 moles per mole of the

Vorzugsweise wird das Ausgangsmaterial in flüssiger Eisensalzes lohnt sich nicht, da eine Zugabe über dasPreferably, the starting material in liquid iron salt is not worth adding, as an addition over that

Phase in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels mit Verhältnis von 4,5:1 hinaus nur wenig zusätzlichePhase in the absence of a diluent with a ratio of 4.5: 1 only slightly additional

dem Katalysator zusammengebracht. Die Isomeri- katalytische Isomerisierungswirksamkeit ergibt undbrought together the catalyst. The isomeric catalytic isomerization efficiency gives and

sierung kann aber auch in Gegenwart eines Verdün- eine Herabsetzung der relativen Isomerisierungswirk-but can also reduce the relative isomerization effect in the presence of a diluent.

nungsmittels durchgeführt werden, vorausgesetzt, daß 60 samkeit hervorrufen kann.can be carried out provided that 60 can produce goodness.

es relativ inert ist, wie inerte flüssige Kohlenwasser- Bevorzugte Verhältnisse liegen im Bereich zwischenit is relatively inert, like inert liquid hydrocarbons; Preferred ratios are in the range between

stoffe, und daß so hohe Temperaturen angewendet 2,5 und 4,5 Mol der aluminiumorganischen Verbin-materials, and that such high temperatures used 2.5 and 4.5 mol of the organoaluminum compounds

werden, daß die Isomerisierung rasch erfolgt. dung pro Mol des Eisensalzes. Die höheren Verhält-that the isomerization occurs rapidly. dung per mole of the iron salt. The higher proportions

Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator wird nisse werden im Fall von Eisen(lII)-salzen bevorzugt,The catalyst used according to the invention is preferred in the case of iron (III) salts,

hergestellt, indem man ein wasserfreies Eisen(II)-oder «5 Katalysatoren, die aus Eisensalzen einwertigerproduced by using an anhydrous iron (II) or «5 catalysts, which are monovalent from iron salts

Eisen(II I)-salz einer organischen Säure der allgemeinen organischer Säuren mit 6 bis 35 KohlenstoffatomenIron (II I) salt of an organic acid of the general organic acids with 6 to 35 carbon atoms

Formel RCOOH, in der R einen beständigen Kohlen- pro Säuregruppe hergestellt wurden, stellen im all-Formula RCOOH, in which R a stable carbon per acid group were produced, generally represent

wasserstoffresl mit 5 bis 34 Kohlenstoffatomen dar- gemeinen Ispmerisierungskatalysatorcn dar, die inhydrogen-free with 5 to 34 carbon atoms are generally Ispmerisierungskatalysatorcn, which in

Form von hochgradig dispergierten Solen vorliegen, nur geringe oder gar keine Agglomerationsneigung zeigen und, verglichen mit Salzen niedrigerer Carbonsäuren, eine besondere hohe Isomerisierungswirksamkeit pro Einheit aufweisen.Are in the form of highly dispersed brines, show little or no tendency to agglomerate and, compared to salts of lower carboxylic acids, have a particularly high isomerization efficiency per unit.

Typische Beispiele für die besonders bevorzugten Eisensalze einwertiger saurer^ organischer Verbindungen sind die Salze von 2-Äthylkapron-, Benzoe-, (o-, ?- und m-) Toluyl-, Monooxybenzoe-, Undecylen-, Naphthen-, Cyclohexancarbon-, Palmitin-, 3-Cyclohexencarbon- und Kaproylsäuren, d. h. solche, bei denen R ein beständiger (gegenüber metallorganischen Verbindungen inerter) Kohlenwasserstoffrest wie der Phenyl-, Naphthyl-, Benzyl-, Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Cyclohexyl-, Pentyl- und Hexadecylrest sein kann.Typical examples of the particularly preferred iron salts of monovalent acidic organic compounds are the salts of 2-Ethylkapron-, Benzoin-, (o-,? - and m-) Toluyl-, Monooxybenzoe-, Undecylen-, Naphthic, cyclohexanecarboxylic, palmitic, 3-cyclohexenecarboxylic and caproic acids, d. H. such, where R is a permanent hydrocarbon radical (inert to organometallic compounds) such as phenyl, naphthyl, benzyl, alkyl, alkenyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, cyclohexyl, Can be pentyl and hexadecyl.

Isomerisierbare, nicht im Gleichgewicht befindliche olefinische Kohlenwasserstoffe, wie sie in der Technik der Isomerisierung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung allgemein bekannt sind, einschließlich von olefinischen Polyäthylenpolymeren, die sich verflüssigen lassen, werden isomerisiert, indem sie mit den akj tivierten Eisensalzkatalysatoren vorzugsweise in flüssiger Phase bei einer Temperatur von etwa 25 bis 200⁰C zusammengebracht werden.Isomerizable, non-equilibrium olefinic hydrocarbons, as they are well known in the art of isomerization of the carbon-carbon double bond, including olefinic polyethylene polymers that can be liquefied, are isomerized by being with the activated iron salt catalysts, preferably in the liquid phase be brought together at a temperature of about 25 to 200 ⁰ C.

Typische olefinische Kohlenwasserstoffe, die erfindungsgemäß isomerisiert werden können, sind unter anderem mono-, di- und polyolefinische Alkene, Cycloalkene, Alkenylcycloalkene, Alkylcycloalkene sowie deren durch ein- und mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffreste substituierten Derivate, wobei diese Verbindungen geradkettig oder verzweigtkettig sein und einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden können. Beispiele für derartige Verbindungen sind 1-Hexen, 2-Hexen, 1,7-Oktadien, 1,6,9-Dekatrien, 3-Methylcyclohexen, 4-Vinylcyclohexen, 3-Phenyl-1 - hexen, β - Allylnaphthalin, 4 - Methyl - 1 - penten, 1,5-Cyclooktadien, 1,5,9-Cyclododekatrien, Methylcyclopentene, 4-Okten, 1-Okten und Cyclohexadien.Typical olefinic hydrocarbons that can be isomerized according to the invention include mono-, di- and polyolefinic alkenes, cycloalkenes, alkenylcycloalkenes, alkylcycloalkenes and their derivatives substituted by mononuclear and polynuclear aromatic hydrocarbon radicals, these compounds being straight-chain or branched-chain and individually or im Mixture can be used. Examples of such compounds are 1-hexene, 2-hexene, 1,7-octadiene, 1,6,9-decatriene, 3-methylcyclohexene, 4-vinylcyclohexene, 3-phenyl-1-hexene, β -allylnaphthalene, 4-methyl - 1 - pentene, 1,5-cyclooctadiene, 1,5,9-cyclododecatriene, methylcyclopentenes, 4-octene, 1-octadiene and cyclohexadiene.

Andere Verbindungstypen und Beispiele sind die Terpene, Naphthene, Pinene, Bornylen, Camphen, Santalen, Kadinen, Zingiberen, Bisabolen, Menthen, Limonin, Thujen und Sabinen. Praktisch eignen'sich \ alle isomerisierbaren olefinischen Kohlenwasserstoffe ¹' mit mehr als 3 und bis 50 Kohlenstoffatomen pro Molekül und ihre Mischungen als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren.Other compound types and examples are the terpenes, naphthenes, pinenes, bornyls, camphene, santals, cadins, zingiberes, bisaboles, menthene, limonine, thuyens and sabinene. Practically eignen'sich \ all isomerizable olefinic hydrocarbons ¹ 'with more than 3 and up to 50 carbon atoms per molecule and mixtures thereof as a starting material for the novel process.

Außer den vorstehenden Kohlenwasserstoffen eignen sich auch ihre inert substituierten Derivate als Ausgangsmaterial. Inerte Substituenten sind solche bekannten Substituenten, die mit feinteiligen reduzierten Eisenkomplexen nicht reagieren.In addition to the above hydrocarbons, their inertly substituted derivatives are also suitable as starting materials. Inert substituents are those known substituents which are reduced with finely divided ones Iron complexes do not react.

Um die wesentlich bessere Wirksamkeit der erfindungsgemäß eingesetzten . Katalysatoren gegenüber Eisenpentacarbonyl zu zeigen, wurden die nach-• stehenden Vergleichsversuche durchgeführt, bei denen als olefinisches Ausgangsmaterial ein im Handel erhältliches a-Pinen-/?-pinengemisch mit einer Rückflußtemperatur bei Normaldruck von etwa 155⁰C und folgender Isomerenverteilung:To the much better effectiveness of the inventively used. To show catalysts to iron pentacarbonyl, the demand • standing comparative tests were carried out in which the olefinic starting material is a commercially available a-pinene - / - pinengemisch with a reflux at atmospheric pressure of about 155 ⁰ C and following isomer?:

carbonyl und b) ein erfindungsgemäßer Katalysator aus einem durch Triisobutylaluminium reduzierten, ■ wasserfreien Eisensalz unter vergleichbaren Bedingungen wie folgt getestet wurden:carbonyl and b) a catalyst according to the invention composed of a reduced by triisobutylaluminum, ■ anhydrous iron salt were tested under comparable conditions as follows:

Eisenpenta
carbonylIron penta
carbonyl Durch R₃AI
reduziertes
carbonsaures
Salz des Eisens¹)Through R ₃ AI
reduced
carboxylic acid
Iron salt ¹ ) IO
Temperatur, °C
(Rückfluß)
Katalysatormenge
Mol Eisen pro 100 g
15 Beschickung
Dauer, Stunden
Produkt, Mol°/₀3)
«-Pinen
j8-Pinen
20 Andere IO
Temperature, ° C
(Reflux)
Amount of catalyst
Moles of iron per 100 g
15 loading
Duration, hours
Product, mol ° / ₀ 3)
«-Pines
j8 pinene
20 others ~ 155
0,02
9,0
63
33
4~ 155
0.02
9.0
63
33
4th ~ 155
0,007
0,33
90,1
4,4
5,5~ 155
0.007
0.33
90.1
4.4
5.5

Bestandteilcomponent MolprozentMole percent «-Pinen ...........
/?-Ptnen
andere «-Pines ...........
/? - Ptnen
other 62
34
462
34
4th

eingesetzt und als Katalysatorsysteme a) Eisenpenta- ^Vorprodukte des Katalysators: 0,007 Mol Al(i-butyl)₃ und 0,002 Mol Eisensalz der 2-Äthylkapronsäure.used and as catalyst systems a) iron penta- ^ precursors of the catalyst: 0.007 mol of Al (i-butyl) ₃ and 0.002 mol of the iron salt of 2-ethyl caproic acid.

·) Analysen mittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie unter Verwendung geeigneter Standardproben.·) Analyzes by means of gas-liquid chromatography under Use of suitable standard samples.

Diese Vergleichsversuche zeigen, daß der erfindungsgemäße Katalysator schon nach lediglich 0,33 Stunden unter Isomerisierungsbedingungen ein im wesentlichen im Gleichgewicht befindliches Gemisch des Olefinausgangsmaterials hervorgebracht hatte, während im Falle des Eisenpentacarbonylkatalysators trotz der Tatsache, daß fast die dreifache Katalysatormenge gegenüber der Menge des erfindungsgemäßen Katalysators eingesetzt wurde, nach 9 Stunden unter den Isomerisierungsbedingungen des Tests wenig oder keine Isomerisierung stattgefunden hatte.These comparative experiments show that the catalyst according to the invention is already after only 0.33 hours a substantially equilibrium mixture of the olefin feedstock under isomerization conditions had produced, while in the case of the iron pentacarbonyl catalyst despite the The fact that almost three times the amount of catalyst compared to the amount of the catalyst according to the invention was used, after 9 hours under the isomerization conditions of the test little or no isomerization had taken place.

Aus den nachstehenden Beispielen ist ersichtlich, daß cycloolefinische Kohlenwasserstoffe in Gegenwart der erfindungsgemäßen eingesetzten Eisensalzkatalysatoren besonders leicht isomerisiert werden können. Mit steigender Temperatur werden die Isomerisierungsgeschwindigkeiten entsprechend größer. So werden im Bereich zwischen 150 und 200⁰C nach Kontaktzeiten von Minuten und weniger mit katalytischen Mengen des Isomerisierungskatalysators Olefingemische, die im wesentlichen dem Gleichgewicht entsprechen, erhalten. Nichtkonjugierte Polyolefine werden leicht in konjugierte Isomere umgewandelt, wobei nur ein geringer oder kein Verlust durch Bildung unerwünschter Nebenprodukte auftritt.The examples below show that cycloolefinic hydrocarbons can be isomerized particularly easily in the presence of the iron salt catalysts used according to the invention. As the temperature rises, the isomerization rates are correspondingly greater. In the range between 150 and 200 ^° C., after contact times of minutes and less with catalytic amounts of the isomerization catalyst, olefin mixtures which essentially correspond to equilibrium are obtained. Nonconjugated polyolefins are readily converted to conjugated isomers with little or no loss through the formation of undesirable by-products.

Aus den nachfolgenden Beispielen ist ferner ersichtlich, daß, ebenso wie im Fall von nichtkonjugierten Cyclodien-Kohlenwasserstoffen, acyclische olefinische und cycloolefinische Doppelbindungen im vorliegenden Verfahren isomerisierbar sind und im wesentlichen Gleichgewichtsmischungen ergeben. Beispielsweise enthält die im Gleichgewicht befindliche n-Hexen-Mischung (berechnete thermodynamische Gleichgewichtswerte für 69° C) etwa 1% 1-Hexen, 20% cis-2-Hexen sowie die anderen Isomeren. Im Beispiel 4 wurden 1,8% 1-Hexen und 21,5 %cis-2-Hexen gefunden. Darüber hinaus werden Kohlenwasserstoffe, die kombiniert nichtkonjugierte funktionell Olefingruppen in Seitenketten und Ring enthalten, z. B. 4-Vinylcyclohexen, leicht zu einem Produktgemisch isomerisiert, welches vorwiegend aus einem konjugierten Dien besteht. Derartige Diene, bei denen sich eine Doppelbindung im Ring und eine in der Seitenkette befindet,It will also be seen from the examples below that, as in the case of non-conjugated Cyclodiene hydrocarbons, acyclic olefinic and cycloolefinic double bonds in the present case Processes are isomerizable and result in essentially equilibrium mixtures. For example contains the n-hexene mixture in equilibrium (calculated thermodynamic equilibrium values for 69 ° C) about 1% 1-hexene, 20% cis-2-hexene and the other isomers. In example 4 1.8% 1-hexene and 21.5% cis-2-hexene were found. In addition, hydrocarbons are combined contain non-conjugated olefin functional groups in side chains and ring, e.g. B. 4-vinylcyclohexene, easily isomerized to a product mixture which consists predominantly of a conjugated diene. Such dienes with one double bond in the ring and one in the side chain,

sind in chemischen Synthesen unter Anwendung der Diels-Alder-Reaktion zur Herstellung von Verbindungen mit verschmolzenen Ringen besonders erwünscht. are in chemical syntheses using the Diels-Alder reaction to produce compounds particularly desirable with fused rings.

Die Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.The examples serve to illustrate the process according to the invention.

Beispiel 1
a) Katalysatorstellung in situexample 1
a) Catalyst preparation in situ

0,005 Mol wasserfreies Eisensalz der 2-Äthylkapronsäure wurden in 0,5 Mol 1,5-Cyclooktadien (COD) gelöst und mit 0,015 Mol Triäthylaluminium versetzt, wobei während des Mischens eine im wesentlichen sauerstofffreie, inerte Stickstoffatmosphäre über der Lösung aufrechterhalten wurde. Die Mischtemperatur war Raumtemperatur, d. h. etwa 22° C. Es fand eine sofortige Reaktion statt, was an der Umwandlung des farblosen Reaktionsgemisches in ein schwarzes undurchsichtiges System zu erkennen war, in dem das außerordentlich fein zerteilte schwarze Reaktionsprodukt in Form eines beständigen Sols vorlag. Die Natur des Sols wurde durch starkes Erhitzen und Kontakt mit der Atmosphäre anscheinend nicht verändert. 0.005 mol of anhydrous iron salt of 2-ethyl caproic acid was dissolved in 0.5 mol of 1,5-cyclooctadiene (COD) and added 0.015 mole of triethylaluminum, with one substantially during the mixing an oxygen-free, inert nitrogen atmosphere was maintained over the solution. The mixing temperature was room temperature, i.e. H. about 22 ° C. An immediate reaction took place, which was due to the conversion of the colorless reaction mixture was recognizable in a black opaque system in which the extremely finely divided black reaction product was present in the form of a stable sol. the The nature of the sol was apparently not changed by intense heating and contact with the atmosphere.

b) Olefinisomerisierungenb) olefin isomerizations

Das isomerisierbare Ausgangsmaterial 1,5-Cyclooktadien, das den nach a) in situ hergestellten Isomerisationskatalysator enthielt, wurde etwa 8,5 Stunden auf 125°C erhitzt. Von Zeit zu Zeit wurden entsprechende Proben aus dem Reaktionsgemisch entnommen und mittels Gas-Fliissigkeits-Chromatographie mit geeigneten Standardproben verglichen. Es wurden die folgenden Daten erhalten:The isomerizable starting material 1,5-cyclooctadiene, which is the isomerization catalyst prepared in situ according to a) was heated to 125 ° C for about 8.5 hours. From time to time were appropriate Samples are taken from the reaction mixture and analyzed using gas-liquid chromatography compared with suitable standard samples. The following data were obtained:

Zeit,Time, Cyclooctadien-Zusammensetzung, %Cyclooctadiene Composition,% 1,4-1.4- 1,5-1.5- Stundenhours 1,3-1.3- 00 100100 00 00 19,519.5 2727 0,30.3 54,554.5 1313th 1616 1,5 .1.5. 7171 99 1010 3,53.5 8181 77th 77th 6,56.5 8686 6,56.5 6,56.5 8,58.5 • 87• 87

Die Rückgewinnung von Cyclooktadien war im wesentlichen quantitativ.The recovery of cyclooctadiene was essentially quantitative.

B ei spi el 2
(Vergleichsversuch)Example 2
(Comparison test)

Ein Katalysator wurde wie im Beispiel 1, a) mit der Abweichung hergestellt, daß Ferriformiat an Stelle des Salzes der 2-Ä thylkapronsäure verwendet wurde, wobei die folgenden Mengenverhältnisse angewendet wurden:A catalyst was prepared as in Example 1, a) with the difference that ferriformate was used in place of the Salt of 2-Ä thylkaproäure was used, the following proportions were used:

1,5-Cyclooktadien 0,20 Mol1,5-cyclooctadiene 0.20 mole

Eisenformiat 0,002 MolIron formate 0.002 mole

Triäthylaluminium 0,008 MolTriethylaluminum 0.008 mol

Nach einer Reaktionsdauer von 5 Stunden unter den Bedingungen des Beispiels 1, b) war die Zusammensetzung: 1,3-CycIooktadien 16,5%; 1,4-Cyclooktadien 27,8%; 1,5-Cyclooktadien 55,7%. Die Ausbeute an 1,3-Cyclooktadien betrug also nur etwa den fünften Teil der entsprechenden Ausbeute nach Beispiel 1.After a reaction time of 5 hours under the conditions of Example 1, b), the composition was: 1,3-cycloctadiene 16.5%; 1,4-cyclooctadiene 27.8%; 1,5-cyclooctadiene 55.7%. The yield of 1,3-cyclooctadiene was only about the fifth Part of the corresponding yield according to Example 1.

B e i s ρ i e 1 3B e i s ρ i e 1 3

Unter Anwendung von im wesentlichen gleichen Mengenverhältnissen an Ausgangsmaterial und Katalysator wurde das Beispiel 1 mit der Abweichung wiederholt, daß die Isomerisierungstemperatur 27 ⁰C betrug. Nach 5 Stunden bei der Reaktionstemperatur hatte das Cyclooktadien die folgende Zusammen-Setzung: 1,3-Cyclooktadien 3,1%; 1,4-Cyclooktadien 9,4%; 1,5-Cyclooktadien 87,5%.Using essentially the same proportions of starting material and catalyst, Example 1 was repeated with the difference that the isomerization temperature was ^{27 ° C.} After 5 hours at the reaction temperature, the cyclooctadiene had the following composition: 1,3-cyclooctadiene 3.1%; 1,4-cyclooctadiene 9.4%; 1,5-cyclooctadiene 87.5%.

B e i s ρ i e 1 4B e i s ρ i e 1 4

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1, a) wurde ίο unter Verwendung von 0,006 Mol Triäthylaluminium und 0,001 Mol des Eisensalzes der 2-Äthylkapronsäure in 0,2 Mol 1-Hexen in situ ein Isomerisierungskatalysator hergestellt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden lang bei 69⁰C gehalten. Die Hexenzusammensetzung war:Following the procedure of Example 1, a), an isomerization catalyst was prepared in situ using 0.006 mol of triethylaluminum and 0.001 mol of the iron salt of 2-ethyl caproic acid in 0.2 mol of 1-hexene. The reaction mixture obtained was kept at 69 ^° C. for 4 hours. The witch composition was:

HexenWitches

1-1-

trans-3-trans-3-

cis-3-cis-3-

transtrans

cis-2-c sharp 2-

-3-1
-2-J -3-1
-2-y

1,8
4,61.8
4.6

72,1
21,572.1
21.5

Example

0,5 Mol 4-Vinylcyclohexeh wurden unter Verwendung eines nach der Arbeitsweise des Beispiels 1, a) aus 0,005 Mol des Eisensalzes der 2-Äthylkapronsäure und 0,015 Mol Triäthylaluminium hergestellten Katalysators isomerisiert, indem man das System 18 Stunden bei 110⁰C hielt. Durch chromatographische Analyse wurden der Reihe nach 9 Olefinisomere in dem Produkt in den folgenden Prozentsätzen gefunden: 0,4; 1,3; 11,5; 12,4; 1,5; 1,2; 8,7; 46,4 und 16,5. Es wird angenommen, daß mindestens 62,8 % des Produktes, d. h. die letzten beiden Isomeren, konjugierte Diene sind. Es traten nur geringe oder keine Verluste durch Bildung von Nebenprodukten auf.0.5 mol of 4-Vinylcyclohexeh been isomerized using a according to the procedure of Example 1, a) from 0.005 mol of iron salt of 2-Äthylkapronsäure and 0.015 mol triethyl aluminum catalyst prepared by keeping for 18 hours at 110 ⁰ C the system. By chromatographic analysis, 9 olefin isomers were sequentially found in the product in the following percentages: 0.4; 1.3; 11.5; 12.4; 1.5; 1.2; 8.7; 46.4 and 16.5. It is believed that at least 62.8% of the product, ie the last two isomers, are conjugated dienes. There was little or no losses due to by-product formation.

Examples

1,0 Mol 1-Hexadecen wurde 4 Stunden lang mit einem Katalysator, der aus 0,005 Mol des Eisensalzes von . 2-Äthylkapronsäure und 0,027 Mol Triäthylaluminium hergestellt worden war, auf 125 bis 135°C erhitzt. Die Destillation ergab eine nahezu quantitative Ausbeute an einer Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 107 bis 113°C/0,4 mm Hg, deren Infrarotspektrum eine starke Absorption bei 965 cm"¹ (trans und mittelständig) und eine außerordentlich schwache Absorption bei 910 bis 990 cm-¹ zeigte, die für 1-Olefine typisch ist. Das NMR-Spektrum ergab 97% Olefin mit mittelständiger Doppelbindung, beruhend auf einem Signal bei <5 = 5,2 Teile je Million Teile (aus Tetramethylsilan), und nur 3% 1-Olefin, auf Grund eines Signals bei δ = 4,9.1.0 mol of 1-hexadecene was for 4 hours with a catalyst consisting of 0.005 mol of the iron salt of. 2-Ethyl caproic acid and 0.027 mol of triethylaluminum had been prepared, heated to 125 to 135 ° C. The distillation gave an almost quantitative yield of a liquid with a boiling point of 107 to 113 ° C / 0.4 mm Hg, the infrared spectrum of which has a strong absorption at 965 cm " ¹ (trans and medium) and an extremely weak absorption at 910 to 990 cm- ¹ , which is typical of 1-olefins The NMR spectrum showed 97% olefin with a central double bond based on a signal at <5 = 5.2 parts per million (from tetramethylsilane) and only 3% 1 -Olefin, based on a signal at δ = 4.9.

Das Zusammenbringen des olefinischen Ausgangsmaterials und des Katalysators wurde zwar in der flüssigen Phase beschrieben, man kann jedoch auch ein verdampftes Olefin mit dem festen Katalysator selbst oder mit dem auf einem inerten Träger befindlichen Katalysator zusammenbringen.The bringing together of the olefinic starting material and the catalyst was indeed in the liquid phase described, but you can also use a vaporized olefin with the solid catalyst bring them together or with the catalyst located on an inert support.

Claims

Claim:

Process for isomerizing a; olefinic hydrocarbons with 4 to 50 carbon atoms to the mixture of olefinic ones in thermodynamic equilibrium Hydrocarbons to which the starting olefin

heard, while relocating the carbon-carbon double bond without significant change in the hydrocarbon structure, whereby the olefinic hydrocarbon 0.001 to 50 hours at a temperature of about 0 to 300 ° C with catalytic amounts of a reaction product of an iron salt and a stable organoaluminum Bringing compound with 3 hydrocarbon radicals each having 1 to 20 carbon atoms per radical, thereby characterized in that the reaction product from a) one mole of one is used as a catalyst anhydrous iron salt of an organic acid of the general formula RCOOH, in which R is a represents stable hydrocarbon radical with S to 34 carbon atoms, with a pKa value of 1 to 20 and b) about 0.5 to 6 moles of the organoaluminum Connection used.