Verfahren zur Herstellung von höhersiedenden Isoparaffinkohlenwasserstoffen. Es ist bekannt, dass man durch Umset zung niedrig siedender Isoparaffinkohlenwas- serstoffe mit Halogenolefinen höhersiedende Isoparaffine erhalten kann. Es wurde nun ge funden, dass diese Reaktion viel glatter ver läuft, wenn man in Gegenwart eines Metall- halogenidkatalysators arbeitet, der die Frie- del-Crafts-Reaktion katalysiert und in dem das Halogen ein Atomgewicht von weniger als 80 aufweist, also z.
B. Chlor oder Brom ist.
Das bevorzugte Isoparaffin für die Um setzung mit einem Halogenolefin, wie Chlor- olefin, Bromolefin und dergleichen, ist das Iso- butan,
doch reagieren auch Isoparaffine mit höherem Molekulargewicht mit solchen ungesättigten Halogeniden unter Bildung von höhersiedenden Kohlenwasserstoffen mit höherem Molekulargewicht als das einge setzte Isoparaffin. Da aber die höher mole kularen Isoparaffine, wie Isopentan, Iso- hexan usw., selbst wertvolle Bestandteile des Gasolins sind,
werden sie weniger häufig als Ausgangsmaterial zur Umwandlung in höher molekulare Alkylhalogenide verwendet. Auch Kohlenwasserstoffgemische, die wesentliche Mengen Isoparaffine neben Normalparaffinen enthalten, lassen sich für das vorliegende Ver fahren verwenden.
Als Halogenolefine, die erfindungsgemäss mit Isoparaffinen umgesetzt werden können und mindestens ein Halogenatom im Molekül enthalten, kommen die Halogenäthene, -pro- pene, -butene, -pentene und höhere Halogen- alkene in Betracht.
Beispiele für geeignete Halogenolefine sind Monochloräthen, -propen und -buten sowie Vinylchlorid und Methallyl- chlorid und die entsprechenden Bromverbin dungen. Die Bezeichnung Halogenolefin soll im vorliegenden auch andere olefinische Ver bindungen, die mehr als ein Halogenatom und mehr als eine Doppelbindung im Molekül ent halten, umfassen.
Die Halogenolefine können in jeder geeigneten Weise hergestellt werden, zum Beispiel durch Einwirkung von Halogen auf einen Olefinkohlenwasserstoff bei Tempe raturen, bei denen Substituierung stattfindet und wesentlich höher liegen als diejenige Tem peratur, bei der das Halogen hauptsächlich an die Doppelbindung angelagert wird. Sie kön nen auch durch Abspaltung eines Moleküls Halogenwasserstoff aus einem Dihalogen- alkan nach verschiedenen bekannten Metho den erhalten werden.
Die für die Umsetzung der Halogenolefine mit den Isoparaffinen verwendbaren Friedel- Crafts-Katalysatoren sind Metallchloride und -bromide, insbesondere Chloride des Alumi niums und Zirkons. Das Aluminiumchlorid hat im allgemeinen den breiteren Anwen dungsbereich, da es eine wesentliche kataly tische Wirkung bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen besitzt.
Metallhalogenide nach Friedel-Crafts werden vorzugsweise bei Tem peraturen zwischen etwa -30 und etwa <B>25'</B> C verwendet, doch können auch höhere Temperaturen, die im allgemeinen nicht über 100 C liegen sollten, benutzt werden, insbe sondere wenn man einen Zirkonchloridkataly- sator verwendet.
Man kann die Metallhalogenidkatalysato- ren vom Friedel-Crafts-Typus als solche, als Mischungen, oder auf Trägern, wie Tonerde, Diatomeen, Ton, Bimsstein, Aktivkohle und dergleichen aufgebracht verwenden. Die Trä gersubstanzen sollten keine schädliche Wir kung auf die Aktivität des Metallhalogenids oder der Metallhalogenidmischung ausüben.
Die Reaktion des Isoparaffins mit dem Halogenolefin ist nicht vollkommen aufge klärt, doch glaubt man, dass dabei die Anlage rung des Isoparaffins an die Doppelbindung des Halogenolefins stattfindet, besonders bei Temperaturen unter 0 C. Diese Anlagerung führt offensichtlich zu einem Alkylhalogenid mit höherem Siedepunkt als die Ausgangs stoffe und einem Molekulargewicht, das der Summe der Molekulargewichte der Reaktions teilnehmer entspricht.
Bei höheren Reak tionstemperaturen scheint sich zuerst ein Al kylhalogenid zu bilden, das dann einen intra- molekularen Umtausch oder eine Wasserstoff- verlagerung mit dem eingesetzten Isoparaffin erleidet, wodurch ein höhersiedendes Iso- paraffin entsteht und Halogenwasserstoff frei wird.
So war es möglich, bei Reaktionen, bei denen Allylchlorid nach und nach einer Mi schung von Katalysator und Isobutan bei der Rückflusstemperatur des Isobutans zugesetzt wurde, wechselnde Ausbeuten an flüssigen Paraffinen und Chlorheptan zu erhalten, je nach dem Verhältnis von Allylchlorid, Iso- butan und Katalysator in der Reaktions mischung.
Eine Erhöhung der zugeführten Allylchloridmenge ergab eine Zunahme der Paraffinmenge, vermutlich als Folge der höhe ren Reaktionstemperatur gegen das Ende des Allylchloridzusatzes. Zur Erzielung hoher Ausbeuten an Alkylhalogeniden sollte wäh rend der ganzen Reaktion ein molekularer Überschuss des Isoparaffins gegenüber dem Halogenolefin vorhanden sein. Im allgemei nen sind nicht mehr als 20 Molekularteile Iso- paraffin pro Molekularteil Halogenolefin in der Reaktionsmischung, die eingesetzt wird, zugegen.
Die oben erwähnte Paraffinbildung er folgte wahrscheinlich durch intramolekulare Wasserstoffverschiebung zwischen Chlorhep- tan und Isobutan. Reaktionen dieser Art sind in den folgenden Gleichungen dargestellt
EMI0002.0045
Das entsprechend der Gleichung gebildete Isobuten kann dann entweder mit Alumi niumchlorid unter Bildung eines schlamm artigen Materials oder mit Isobutan unter Bildung einer Paraffinfraktion, die beträcht liche Mengen Isobutan enthält, reagieren.
Es wurde gefunden, dass die Kondensation eines Monohalogenolefins mit einem Isoparaf- fin in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Kataly- sators nicht nur zur Bildung von Alkylhalo- geniden führt, sondern dass die Reaktions mischung in der Regel auch Dihalogenide mit der gleichen Zahl Kohlenstoffatome im Mole- kül wie das Monohalogenalkän, das das Hauptprodukt darstellt, enthält.
Die Kondensation eines Isoparaffins mit einem Halogenolefin vom Typus des Vinyl-, Allyl-, Methallylchlorids oder -bromids und dergleichen kann entweder nach dem Charge verfahren oder kontinuierlich erfolgen. Beim Chargeverfahren wird ein Halogenolefin nach und nach in den Behälter gebracht, der ein Isoparaffin und einen Katalysator vom Frie- del-Crafts-Typus enthält.
Die Reaktionstem peratur wird vorzugsweise zwischen etwa -30 C und -f-25 C gehalten und der Druck genügend hoch gewählt, dass ein wesentlicher Teil der Reaktionsteilnehmer flüssig bleibt.
Die Reaktionsmischung kann auch durch Rühren, Schütteln oder sonst in geeigneter Weise bewegt werden, um einen innigen Kon takt zwischen den Reaktionsteilnehmern und dem Katalysator zu bewirken. Während die ser Behandlung verbindet sich das Isoparaf- fin chemisch mit dem Halogenolefin unter Bildung eines Alkylhalogenids, dessen Mole kulargewicht der Summe der Molekularge- wichte der beiden Ausgangsstoffe entspricht.
Bei höheren Temperaturen kann ein Teil des Alkylhalogenids in Paraffinkohlenwasser- stoffe vom Siedebereich des Gasolins über gehen, die die Hauptmenge des Reaktions produktes ausmachen, wenn man die Kon densation bei etwa 25 C oder höher in Gegen wart eines verhältnismässig hochaktiven Ka- talysators durchführt. Bei den höheren Re aktionstemperaturen entweicht aus dem Re aktionsgemisch gewöhnlich Halogenwasser stoff. Nach Umsetzung dieses Ansatzes wer den die normalerweise flüssigen Produkte vom Katalysator getrennt und letzterer zur Wei terverwendung in die Kondensationszone zu rückgeführt.
In den Produkten enthaltener Halogenwasserstoff kann ebenfalls in den Prozess zurückgeführt oder für andere Zwecke nutzbar gemacht werden. In gewissen Fällen empfiehlt es sich, der Reaktionsmischung Wasserstoff zuzumischen, da dadurch die Le bensdauer des Katalysators erhöht wird Die kontinuierliche Kondensation von Isoparaffin mit einem Halogenolefin wird durchgeführt, indem man das Halogenolefin oder eine Mischung eines Isoparaffins mit dem Halogenolefin einer zirkulierenden Mischung aus einem Isoparaffin und einem Metallhalo genidkatalysator, insbesondere Aluminium chlorid oder ein anderes Metallhalogenid,
das die Friedel-Crafts-Reaktion katalysiert, zu setzt. Die Mischung aus Isoparaffin, Halo genolefin, Katalysator und manchmal Halo- genwasserstoff durchläuft einen gewundenen Weg in einem mit Schikanen ausgestatteten Mischer beliebiger Bauart oder geht durch einen mit Füllmaterialien versehenen Reak tor, wodurch ein inniger Kontakt des Kata- lysators mit den Kohlenwasserstoffen er reicht wird.
Die Temperatur- und Druckbe dingungen sind die gleichen wie oben ange geben, doch wechseln die speziellen Bedin gungen für jede Kondensation mit verschie denen Faktoren, wie die Molekulargewichte und Reaktionsfähigkeit der Teilnehmer und Konzentration und Aktivität des Kataly- sators.
<I>Beispiel I:</I> Verschiedene in der Tabelle 1 angeführte Durchsätze wurden bei der Rückflusstempe- ratur der Reaktionsmischung und Atmosphä rendruck durchgeführt, indem man Allylchlo- rid nach und nach in eine gut gerührte Mi schung aus Aluminiumchlorid und Isobutan eingab. Beim ersten Versuch ergab sich, dass sehr wenig Chlorwasserstoff entwickelt wurde, bis etwa 40 g Allylchlorid der Mischung aus 15 g Aluminiumchlorid und 160 g Isobutan einverleibt waren.
In diesem Zeitpunkt war der Katalysator von dem ursprünglichen gel ben Pulver in ein bräunliches halbfestes Ma terial übergegangen, von dem sich der Haupt teil an den Wandungen des Gefässes festsetzte. Wenn mehr Allylchlorid zugegeben wurde, entstand eine kräftige Salzsäureentwicklung und der Katalysator wurde flüssiger und dunkler. Nachdem 90 g im Verlaufe von zwei Stunden zugegeben waren, wurde der Zusatz von Allylchlorid unterbrochen, jedoch eine weitere Stunde gerührt, während welcher Zeit die Chlorwasserstoffentwicklung noch zu nahm.
Am Schlusse war die Chlorwasserstoff entwicklung ziemlich heftig, und die Mi schung wurde von der Katalysatorschicht ab getrennt. Das stabilisierte und gewaschene, flüssige Produkt zeigte einen sehr grossen Siedebereich mit Stufen, die dem Hexan, Heptan und Chlorheptan entsprachen.
EMI0004.0001
<I>Tabelle <SEP> Z: <SEP> < </I>
<tb> Kondensation <SEP> von <SEP> Allylchlorid <SEP> mit <SEP> Isobutan
<tb> Versuch <SEP> Nr. <SEP> . <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> Reaktionsteilnehmer <SEP> in <SEP> g
<tb> Isobutan <SEP> <B>1</B>60 <SEP> 202 <SEP> 195 <SEP> 380 <SEP> 350 <SEP> 365
<tb> Allylchlorid <SEP> . <SEP> 90 <SEP> 52 <SEP> 56 <SEP> 94 <SEP> 92 <SEP> 164
<tb> Aluminiumchlorid-Katalysator <SEP> 15 <SEP> 30 <SEP> 5 <SEP> 15 <SEP> 80 <SEP> 80
<tb> Produkte <SEP> in <SEP> g:
<tb> Kondensierbare <SEP> Gase <SEP> . <SEP> 74 <SEP> 172 <SEP> 170 <SEP> 325 <SEP> 277 <SEP> 120
<tb> flüssiges <SEP> Produkt <SEP> . <SEP> . <SEP> <B>137</B> <SEP> 78 <SEP> 70 <SEP> 135 <SEP> 151 <SEP> 284
<tb> Chlorwasserstoff <SEP> 17 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 8 <SEP> 63
<tb> verbrauchter <SEP> Katalysator <SEP> 33 <SEP> 33 <SEP> 13 <SEP> 21 <SEP> 88 <SEP> 128
<tb> Verluste <SEP> . <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 14
<tb> Ausbeuten <SEP> Gew. <SEP> % <SEP> des <SEP> eingesetzten <SEP> Allylchlorids
<tb> Flüssige <SEP> Paraffine <SEP> . <SEP> 85 <SEP> 30 <SEP> 10 <SEP> 9 <SEP> 50 <SEP> 175
<tb> Chlorheptan <SEP> 30 <SEP> 70 <SEP> 40 <SEP> 60 <SEP> 68 <SEP> 0
<tb> Dichlorheptan <SEP> .
<SEP> 15 <SEP> 30 <SEP> 36 <SEP> 33 <SEP> 28 <SEP> _ <SEP> 0
<tb> höhersiedende <SEP> Kohlenwasserstoffe <SEP> 25 <SEP> 30 <SEP> 36 <SEP> 33 <SEP> 28 <SEP> 0
<tb> Gewichtszunahme <SEP> des <SEP> Katalysators <SEP> 20 <SEP> 6 <SEP> 14 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 29 Bei dem in der Tabelle angeführten zwei ten Versuch wurde die Zugabe des Allylchlo- rids sogleich unterbrochen, nachdem sich merkliche Mengen Chlorwasserstoff entwickel ten, das Rühren aber noch 10 Minuten fort gesetzt. Das flüssige Produkt wurde dann so fort vom gelben körnigen Katalysator ab gegossen, stabilisiert, gewaschen und destil liert.
Bei Anwendung dieser Behandlungs methode wurde eine kleine Menge Substanz, die im Siedebereich des Heptans überging, sowie eine sehr grosse Menge im Siedebereich des Chlorheptans erhalten. Es entstanden sehr wenig Zwischenprodukte, doch konnte die Anwesenheit von Chlorhexan bewiesen werden. Diese Ergebnisse zeigen, dass unter den angegebenen Bedingungen das Chlorhep- tan ein Hauptprodukt der Reaktion zwischen Isobutan und Allylchlorid in Gegenwart von Aluminiumchlorid ist.
Die Versuche 3, 4 und 5 wurden durch geführt, indem man Isobutan und Allylchlo- rid in Anwesenheit steigender Mengen Alu miniumchlorid, wie in Tabelle 1 gezeigt, um setzte. Die Bildung von flüssigen Paraffin- kohlenwasserstoffen war am grössten bei Ver wendung der grössten Katalysatormenge, wo bei auch die Bildung von Chlorheptan und Dichlorheptan beträchtlich war.
Im Versuch 6 wurde mehr Allylchlorid eingesetzt als im Versuch 5, jedoch die gleiche Katalysatormenge verwendet. Man erhielt ein Reaktionsprodukt, das fast vollständig aus flüssigen Paraffinkohlenwasserstoffen be stand. Der Katalysator nahm an Gewicht ebenfalls mehr zu als bei den Versuchen mit weniger Katalysatoren.
<I>Beispiel</I> II: In mehreren Versuchen wurden je 380 g Isobutan und Aluminiumchlorid oder Zirkon- chlorid, in den in der Tabelle 2 angeführten Mengen, mit je 82 g Allylchlorid in Kontakt gebracht, wobei das letztere langsam im Ver laufe von 1-2 Stunden unter Rühren bei Temperaturen zwischen etwa -40 und -i-50 C zugesetzt wurde. Die Versuche 8 und 9 wurden unter gewöhnlichem Druck in einem mit Rührer versehenen Glasgefäss durchge- führt, die andern Versuche aber in einem Drehautoklaven unter dem Druck des Reak tionsgemisches.
Bei Temperaturen unter -<B>25'</B> C wurde das Allylchlorid unverändert zurückgewonnen, während bei - 25' C Chlor- heptan und andere chlorierte Kohlenwasser stoffe erhalten wurden. Bei höheren Tempera turen, speziell bei -+-20-30 C, bildeten die Paraffinkohlenwasserstoffe das Hauptpro dukt.
<I>Tabelle 2:</I> Kondensation von Allylchlorid mit Isobutan
EMI0005.0008
versuch <SEP> Nr. <SEP> Katalysator <SEP> Katalysator- <SEP> Temperatur
<tb> gewicht <SEP> in <SEP> g <SEP> <SEP> C
<tb> 8 <SEP> <B>AICI,</B> <SEP> 20 <SEP> -35
<tb> 9 <SEP> <B>AICI,</B> <SEP> 20 <SEP> -25
<tb> 11 <SEP> <B>AICI,</B> <SEP> 6 <SEP> +24
<tb> 12 <SEP> AIC13 <SEP> 15 <SEP> 20
<tb> 13 <SEP> <B>AICI,</B> <SEP> 15 <SEP> 30
<tb> 15 <SEP> ZrC14 <SEP> 20 <SEP> 28
<tb> 16 <SEP> ZrC14 <SEP> 20 <SEP> 50 Die Versuche 15 und 16 der Tabelle 2 zei gen, dass Zirkonchlorid die Kondensation des Allylchlorids mit Isobutan bei Zimmertem peratur zu praktisch den gleichen Chlorver bindungen führte,
wie sie mit Aluminium chlorid bei tieferen Temperaturen erhalten wurden. Die Reduktion der Chlorverbindun gen im Versuch 15 in Gegenwart von Zirkon- chlorid war sehr gering. <I>Beispiel</I> III:
Bei Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie bei den Versuchen 8 und 9 des Beispiels II lieferte die Kondensation von 45 g 2-Chlor- propen mit 380 g Isobutan in Anwesenheit von 20 g Aluminiumchlorid -bei -<B>25'</B> C eine Mischung von Chlorheptan und Heptan. Ein analoger Versuch bei - 40'C ergab keine Re aktion, bei -10 C jedoch wurden nur Pa raffine (vorwiegend Heptane) und etwas tertiär-Butylchlorid erhalten, vermutlich als Ergebnis von Kondensations- und Reduk tionsreaktionen.
Die Bildung von tertiär-Butylchlorid führte zur Vermutung, dass intermediär Iso- buten gebildet wurde, das sich mit Chlorwas serstoff zum tertiär-Butylchlorid umsetzte.
Produkte Allylchlorid zurückgewonnen Chlorheptan und andere chlorhaltige Ver bindungen vorwiegend Paraffin mit etwas Chlorheptan Paraffine Paraffine Chlorheptan und andere chlorhaltige Ver bindungen verhältnismässig hochsiedende Kohlenwas- serstoffe <I>Beispiel</I> IV:
Entsprechend den Beispielen II und III wurden verschiedene Versuche durchgeführt, bei denen je 84 g Methallylchlorid innerhalb 2-3 Stunden einem gut gerührten Ge misch von 385 g Isobutan und 20 g Alumi niumchlorid zugesetzt wurden, das mittels eines Kühlbades auf konstanter Temperatur gehalten wurde. Auf diese Weise kondensierte das Methallylchlorid mit Isobutan bei Tem peraturen bis zu --25 C, doch fand bei -50 C keine Reaktion mehr statt.
Das bei -10 C erhaltene Reaktionsprodukt war vor wiegend paraffinischer Natur, während sich bei -25 C eine Mischung von Paraffinen (vorwiegend Octanen) und Chloroctan bildete. <I>Beispiel</I> V:
Durch Reaktion von Isobutan mit Vinyl- chlorid in Gegenwart von Aluminiumchlorid bei -10 bis -E- <B>23'</B> C wurden als Hauptpro dukte eine Hexanfraktion, tertiär-Butylchlo- rid und eine Chlorverbindung (offensichtlich C,H12Cl2) vom Siedepunkt 146-148 C erhal ten. Wenn man Isobutan, Vinylchlorid und Aluminiumchlorid eine Stunde bei -25'C zusammenbrachte, fand keine Reaktion statt.
Die in vier Versuchen, bei verschiedenen Tem peraturen erhaltenen Resultate sind aus der Tabelle 3 ersichtlich.
EMI0006.0001
<I>Tabelle</I>
<tb> Kondensation <SEP> von <SEP> Vinylchlorid <SEP> mit <SEP> Isobutan
<tb> Versuch <SEP> Nr. <SEP> . <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb> Einsatz <SEP> g:
<tb> Isobutan <SEP> . <SEP> . <SEP> 340 <SEP> 383 <SEP> 449a <SEP> 80
<tb> Vinylchlorid <SEP> . <SEP> . <SEP> 80 <SEP> 96 <SEP> 32
<tb> Aluminiumchlorid <SEP> 30 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 8
<tb> Zeit, <SEP> Stunden <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 3b <SEP> 4
<tb> Temperatur, <SEP> C <SEP> .-10 <SEP> -25 <SEP> -11 <SEP> 25
<tb> Ausbeute <SEP> g:
<tb> Kondensierb. <SEP> Gas <SEP> 281 <SEP> 453 <SEP> 277 <SEP> 23
<tb> flüssiges <SEP> Produkt. <SEP> 121 <SEP> 0 <SEP> 123 <SEP> 61
<tb> Katalysatorschicht <SEP> 31 <SEP> 27 <SEP> 42 <SEP> 22
<tb> HC1 <SEP> 6 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 7
<tb> Verlust <SEP> . <SEP> 11 <SEP> 19 <SEP> 25 <SEP> 7
<tb> Destillation <SEP> des <SEP> flüssigen
<tb> Produktes <SEP> Vol.%
<tb> unter <SEP> 20 <SEP> C <SEP> . <SEP> . <SEP> 22 <SEP> 13 <SEP> 34
<tb> 20-55 <SEP> C <SEP> . <SEP> 11 <SEP> 16 <SEP> 5
<tb> 55-75 <SEP> C <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 17
<tb> 75-95 <SEP> C <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 5
<tb> 95-125 <SEP> C <SEP> . <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 7
<tb> <B>1</B>25-150 <SEP> C <SEP> . <SEP> . <SEP> 35 <SEP> 31 <SEP> 15
<tb> 150-175 <SEP> C <SEP> . <SEP> 7 <SEP> 4
<tb> l75-200 <SEP> C <SEP> .
<SEP> 6
<tb> Residue <SEP> 4 <SEP> 18 <SEP> 5 a) kondensierbares Gas von Versuch 2.
b) Badtemperatur -30 C zum Beginn mit langsamem Anstieg innert 1,5 Stunden auf -11 C, dann stationär während wei teren 1,5 Stunden. <I>Beispiel</I> VI: Die Kondensation von Dichloräthylen mit Isobutan wurde bei 20-25 C in Gegenwart von Aluminiumchlorid durchgeführt. Man erhielt Hexane, Octane und eine bei 196 bis 200 C siedende sowie bei -16 C schmel zende Chlorverbindung. Die in zwei Versuchen erhaltenen Ergebnisse finden sich in der Ta belle 4.
EMI0006.0010
<I>Tabelle <SEP> 4:</I>
<tb> Kondensation <SEP> von <SEP> Dichloräthylen <SEP> mit <SEP> 4s
<tb> Isobutan
<tb> Temperatur, <SEP> <SEP> C <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 23 <SEP> 24
<tb> Rotationszeit <SEP> des <SEP> Autoklaven
<tb> in. <SEP> Stunden <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> Einsatz <SEP> g:
<SEP> so
<tb> Isobutan <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 47 <SEP> 122
<tb> Dichloräthylen <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 20 <SEP> 50
<tb> Aluminiumchlorid <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 5 <SEP> 10
<tb> Ausbeute <SEP> g:
<tb> Nicht <SEP> umgesetztes <SEP> Isobutan <SEP> 20 <SEP> 48 <SEP> ss
<tb> flüssige <SEP> Produkte <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 28 <SEP> 93
<tb> verbrauchter <SEP> Katalysator <SEP> . <SEP> 15 <SEP> 28
<tb> HCl <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 5 <SEP> 11
<tb> Verlust <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 4 <SEP> 2
<tb> Destillation <SEP> des <SEP> flüssigen <SEP> Pro- <SEP> 60
<tb> duktes <SEP> Vol.
<tb> Fraktion <SEP> siedet
<tb> unter <SEP> 50 <SEP> <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> . <SEP> 8 <SEP> 6
<tb> 50-75 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 13 <SEP> 9
<tb> 75-95 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 6 <SEP> 2 <SEP> 6<B>5</B>
<tb> 95-125 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 8 <SEP> 8
<tb> 125-175 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 7 <SEP> 3
<tb> 175-200 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 25 <SEP> 25
<tb> Rest <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 6 <SEP> 3
Process for the production of higher-boiling isoparaffinic hydrocarbons. It is known that higher-boiling isoparaffins can be obtained by reacting low-boiling isoparaffin hydrocarbons with halogen olefins. It has now been found that this reaction runs much smoother ver if one works in the presence of a metal halide catalyst that catalyzes the Friedel-Crafts reaction and in which the halogen has an atomic weight of less than 80, so z.
B. is chlorine or bromine.
The preferred isoparaffin for reaction with a halogen olefin, such as chloroolefin, bromolefin and the like, is isobutane,
but isoparaffins with a higher molecular weight also react with such unsaturated halides to form higher-boiling hydrocarbons with a higher molecular weight than the isoparaffin used. But since the higher molecular isoparaffins, such as isopentane, isohexane, etc., are themselves valuable components of gasoline,
they are used less often as a starting material for conversion to higher molecular weight alkyl halides. Hydrocarbon mixtures that contain significant amounts of isoparaffins in addition to normal paraffins can be used for the present process.
Halo-olefins which can be reacted with isoparaffins according to the invention and which contain at least one halogen atom in the molecule are the haloethes, -propenes, -butenes, -pentenes and higher haloalkenes.
Examples of suitable halogen olefins are monochloroethene, propene and butene and vinyl chloride and methallyl chloride and the corresponding bromine compounds. In the present context, the term halogenolefin is also intended to include other olefinic compounds which contain more than one halogen atom and more than one double bond in the molecule.
The halo-olefins can be prepared in any suitable manner, for example by the action of halogen on an olefinic hydrocarbon at temperatures at which substitution takes place and are substantially higher than the temperature at which the halogen is mainly attached to the double bond. They can also be obtained by splitting off a molecule of hydrogen halide from a dihaloalkane by various known methods.
The Friedel-Crafts catalysts which can be used for the reaction of the halogen olefins with the isoparaffins are metal chlorides and bromides, in particular chlorides of aluminum and zirconium. The aluminum chloride generally has the broader range of application, since it has a substantial catalytic effect at relatively low temperatures.
Metal halides according to Friedel-Crafts are preferably used at temperatures between about -30 and about <B> 25 '</B> C, but higher temperatures, which in general should not be above 100 C, can also be used, especially if a zirconium chloride catalyst is used.
The metal halide catalysts of the Friedel-Crafts type can be used as such, as mixtures, or applied to supports such as alumina, diatoms, clay, pumice stone, activated carbon and the like. The carrier substances should not exert any harmful effect on the activity of the metal halide or the metal halide mixture.
The reaction of the isoparaffin with the halo-olefin is not fully understood, but it is believed that the attachment of the isoparaffin to the double bond of the halo-olefin takes place, especially at temperatures below 0 C. This addition obviously leads to an alkyl halide with a higher boiling point than that Starting materials and a molecular weight that corresponds to the sum of the molecular weights of the reaction participants.
At higher reaction temperatures, an alkyl halide appears to be formed first, which then undergoes an intramolecular exchange or a hydrogen shift with the isoparaffin used, creating a higher-boiling isoparaffin and releasing hydrogen halide.
For example, it was possible in reactions in which allyl chloride was gradually added to a mixture of catalyst and isobutane at the reflux temperature of isobutane to obtain varying yields of liquid paraffins and chlorheptane, depending on the ratio of allyl chloride, isobutane and Catalyst in the reaction mixture.
An increase in the amount of allyl chloride fed in resulted in an increase in the amount of paraffin, presumably as a result of the higher reaction temperature towards the end of the addition of allyl chloride. In order to achieve high yields of alkyl halides, a molecular excess of the isoparaffin over the halogen olefin should be present during the entire reaction. In general, no more than 20 molecular parts of isoparaffin per molecular part of halogenolefin are present in the reaction mixture that is used.
The paraffin formation mentioned above was probably due to an intramolecular hydrogen shift between chlorheptane and isobutane. Such responses are shown in the following equations
EMI0002.0045
The isobutene formed according to the equation can then either react with aluminum chloride to form a sludge-like material or with isobutane to form a paraffin fraction which contains considerable amounts of isobutane.
It has been found that the condensation of a monohalo-olefin with an isoparaffin in the presence of a Friedel-Crafts catalyst not only leads to the formation of alkyl halides, but that the reaction mixture usually also contains dihalides with the same number of carbon atoms Molecule such as the monohaloalkane, which is the main product, contains.
The condensation of an isoparaffin with a halogenolefin of the vinyl, allyl, methallyl chloride or bromide type and the like can be carried out either batchwise or continuously. In the batch process, a halo-olefin is gradually added to the container, which contains an isoparaffin and a Friedel-Crafts-type catalyst.
The reaction temperature is preferably kept between about -30 C and -f-25 C and the pressure is selected to be sufficiently high that a substantial part of the reactants remains liquid.
The reaction mixture can also be agitated by stirring, shaking or otherwise in a suitable manner in order to bring about intimate contact between the reactants and the catalyst. During this treatment, the isoparaffin chemically combines with the halogen olefin to form an alkyl halide, the molecular weight of which corresponds to the sum of the molecular weights of the two starting materials.
At higher temperatures, some of the alkyl halide can convert into paraffin hydrocarbons in the boiling range of gasoline, which make up the bulk of the reaction product if the condensation is carried out at about 25 C or higher in the presence of a relatively highly active catalyst. At the higher reaction temperatures, hydrogen halide usually escapes from the reaction mixture. After this approach has been implemented, the normally liquid products are separated from the catalyst and the latter is returned to the condensation zone for further use.
Hydrogen halide contained in the products can also be returned to the process or made usable for other purposes. In certain cases it is advisable to add hydrogen to the reaction mixture, as this increases the life of the catalyst.The continuous condensation of isoparaffin with a halo-olefin is carried out by adding the halo-olefin or a mixture of an isoparaffin with the halo-olefin to a circulating mixture of an isoparaffin and a metal halide catalyst, in particular aluminum chloride or another metal halide,
that catalyzes the Friedel-Crafts reaction. The mixture of isoparaffin, halogen olefin, catalyst and sometimes hydrogen halide traverses a tortuous path in a baffled mixer of any design or goes through a reactor equipped with filler materials, whereby an intimate contact of the catalyst with the hydrocarbons is achieved .
The temperature and pressure conditions are the same as given above, but the special conditions for each condensation vary with different factors, such as the molecular weights and reactivity of the participants and the concentration and activity of the catalyst.
<I> Example I: </I> Various throughputs listed in Table 1 were carried out at the reflux temperature of the reaction mixture and at atmospheric pressure by gradually adding allyl chloride to a well-stirred mixture of aluminum chloride and isobutane. The first experiment found that very little hydrogen chloride was evolved until about 40 grams of allyl chloride was incorporated into the mixture of 15 grams of aluminum chloride and 160 grams of isobutane.
At this point in time, the catalyst had changed from the original yellow powder to a brownish, semi-solid material, the majority of which adhered to the walls of the vessel. As more allyl chloride was added, vigorous evolution of hydrochloric acid occurred and the catalyst became more fluid and darker. After 90 g had been added over the course of two hours, the addition of allyl chloride was interrupted, but stirring was continued for a further hour, during which time the evolution of hydrogen chloride continued to increase.
In the end the evolution of hydrogen chloride was quite violent and the mixture was separated from the catalyst layer. The stabilized and washed, liquid product showed a very large boiling range with levels corresponding to hexane, heptane and chlorheptane.
EMI0004.0001
<I> Table <SEP> Z: <SEP> <</I>
<tb> Condensation <SEP> of <SEP> allyl chloride <SEP> with <SEP> isobutane
<tb> attempt <SEP> no. <SEP>. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> Reaction participant <SEP> in <SEP> g
<tb> Isobutane <SEP> <B> 1 </B> 60 <SEP> 202 <SEP> 195 <SEP> 380 <SEP> 350 <SEP> 365
<tb> Allyl chloride <SEP>. <SEP> 90 <SEP> 52 <SEP> 56 <SEP> 94 <SEP> 92 <SEP> 164
<tb> Aluminum chloride catalyst <SEP> 15 <SEP> 30 <SEP> 5 <SEP> 15 <SEP> 80 <SEP> 80
<tb> Products <SEP> in <SEP> g:
<tb> Condensable <SEP> gases <SEP>. <SEP> 74 <SEP> 172 <SEP> 170 <SEP> 325 <SEP> 277 <SEP> 120
<tb> liquid <SEP> product <SEP>. <SEP>. <SEP> <B> 137 </B> <SEP> 78 <SEP> 70 <SEP> 135 <SEP> 151 <SEP> 284
<tb> Hydrogen chloride <SEP> 17 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 8 <SEP> 63
<tb> used <SEP> catalyst <SEP> 33 <SEP> 33 <SEP> 13 <SEP> 21 <SEP> 88 <SEP> 128
<tb> losses <SEP>. <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 14
<tb> Yields <SEP> wt. <SEP>% <SEP> of the <SEP> used <SEP> allyl chloride
<tb> Liquid <SEP> paraffins <SEP>. <SEP> 85 <SEP> 30 <SEP> 10 <SEP> 9 <SEP> 50 <SEP> 175
<tb> Chlorheptane <SEP> 30 <SEP> 70 <SEP> 40 <SEP> 60 <SEP> 68 <SEP> 0
<tb> Dichlorheptane <SEP>.
<SEP> 15 <SEP> 30 <SEP> 36 <SEP> 33 <SEP> 28 <SEP> _ <SEP> 0
<tb> higher boiling <SEP> hydrocarbons <SEP> 25 <SEP> 30 <SEP> 36 <SEP> 33 <SEP> 28 <SEP> 0
<tb> Weight increase <SEP> of the <SEP> catalyst <SEP> 20 <SEP> 6 <SEP> 14 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 29 In the second experiment given in the table, the addition of the allylchlo - rids immediately interrupted after noticeable amounts of hydrogen chloride developed, but stirring continued for another 10 minutes. The liquid product was then immediately poured off the yellow granular catalyst, stabilized, washed and distilled.
When using this treatment method, a small amount of substance that passed over in the boiling range of heptane and a very large amount in the boiling range of chlorheptane were obtained. Very few intermediates were formed, but the presence of chlorhexane could be demonstrated. These results show that, under the specified conditions, the chlorheptane is a main product of the reaction between isobutane and allyl chloride in the presence of aluminum chloride.
Experiments 3, 4 and 5 were carried out by using isobutane and allyl chloride in the presence of increasing amounts of aluminum chloride, as shown in Table 1. The formation of liquid paraffinic hydrocarbons was greatest when the largest amount of catalyst was used, while the formation of chlorheptane and dichloroheptane was also considerable.
In Experiment 6, more allyl chloride was used than in Experiment 5, but the same amount of catalyst was used. A reaction product was obtained which was almost entirely composed of liquid paraffinic hydrocarbons. The catalyst also increased in weight more than in the experiments with fewer catalysts.
<I> Example </I> II: In several experiments, 380 g each of isobutane and aluminum chloride or zirconium chloride, in the amounts listed in Table 2, were brought into contact with 82 g of allyl chloride each, the latter slowly progressing of 1-2 hours with stirring at temperatures between about -40 and -i-50 ° C was added. Experiments 8 and 9 were carried out under normal pressure in a glass vessel equipped with a stirrer, but the other experiments in a rotary autoclave under the pressure of the reaction mixture.
At temperatures below - <B> 25 '</B> C, the allyl chloride was recovered unchanged, while at - 25' C, chloroheptane and other chlorinated hydrocarbons were obtained. At higher temperatures, especially at - + - 20-30 C, the paraffinic hydrocarbons formed the main product.
<I> Table 2: </I> Condensation of allyl chloride with isobutane
EMI0005.0008
attempt <SEP> No. <SEP> catalyst <SEP> catalyst <SEP> temperature
<tb> weight <SEP> in <SEP> g <SEP> <SEP> C
<tb> 8 <SEP> <B> AICI, </B> <SEP> 20 <SEP> -35
<tb> 9 <SEP> <B> AICI, </B> <SEP> 20 <SEP> -25
<tb> 11 <SEP> <B> AICI, </B> <SEP> 6 <SEP> +24
<tb> 12 <SEP> AIC13 <SEP> 15 <SEP> 20
<tb> 13 <SEP> <B> AICI, </B> <SEP> 15 <SEP> 30
<tb> 15 <SEP> ZrC14 <SEP> 20 <SEP> 28
<tb> 16 <SEP> ZrC14 <SEP> 20 <SEP> 50 Tests 15 and 16 in Table 2 show that zirconium chloride, the condensation of allyl chloride with isobutane at room temperature, led to practically the same chlorine compounds,
as they were obtained with aluminum chloride at lower temperatures. The reduction of the chlorine compounds in experiment 15 in the presence of zirconium chloride was very low. <I> Example </I> III:
Using the same procedure as in Experiments 8 and 9 of Example II, the condensation of 45 g of 2-chloropropene with 380 g of isobutane in the presence of 20 g of aluminum chloride at - <B> 25 '</B> C gave a Mixture of chlorheptane and heptane. A similar experiment at -40 ° C gave no reaction, but at -10 C only paraffins (predominantly heptanes) and some tertiary butyl chloride were obtained, presumably as a result of condensation and reduction reactions.
The formation of tertiary butyl chloride led to the assumption that isobutene was formed as an intermediate, which reacted with hydrogen chloride to form tertiary butyl chloride.
Products Allyl chloride recovered Chlorheptane and other chlorine-containing compounds mainly paraffin with some chlorheptane paraffins Paraffins Chlorheptane and other chlorine-containing compounds relatively high-boiling hydrocarbons <I> Example </I> IV:
According to Examples II and III, various experiments were carried out in which 84 g of methallyl chloride were added within 2-3 hours to a well-stirred mixture of 385 g of isobutane and 20 g of aluminum chloride, which was kept at constant temperature by means of a cooling bath. In this way, the methallyl chloride condensed with isobutane at temperatures down to -25 C, but no reaction took place at -50 C.
The reaction product obtained at -10 C was predominantly paraffinic in nature, while at -25 C a mixture of paraffins (predominantly octanes) and chlorooctane was formed. <I> Example </I> V:
The reaction of isobutane with vinyl chloride in the presence of aluminum chloride at -10 to -E- <B> 23 '</B> C resulted in a hexane fraction, tertiary butyl chloride and a chlorine compound (obviously C, H12Cl2) as the main products. obtained from the boiling point 146-148 ° C. If isobutane, vinyl chloride and aluminum chloride were brought together for one hour at -25 ° C., no reaction took place.
The results obtained in four experiments at different temperatures are shown in Table 3.
EMI0006.0001
<I> table </I>
<tb> Condensation <SEP> of <SEP> vinyl chloride <SEP> with <SEP> isobutane
<tb> attempt <SEP> no. <SEP>. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb> insert <SEP> g:
<tb> isobutane <SEP>. <SEP>. <SEP> 340 <SEP> 383 <SEP> 449a <SEP> 80
<tb> vinyl chloride <SEP>. <SEP>. <SEP> 80 <SEP> 96 <SEP> 32
<tb> aluminum chloride <SEP> 30 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 8
<tb> time, <SEP> hours <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 3b <SEP> 4
<tb> temperature, <SEP> C <SEP>.-10 <SEP> -25 <SEP> -11 <SEP> 25
<tb> yield <SEP> g:
<tb> condensing <SEP> gas <SEP> 281 <SEP> 453 <SEP> 277 <SEP> 23
<tb> liquid <SEP> product. <SEP> 121 <SEP> 0 <SEP> 123 <SEP> 61
<tb> catalyst layer <SEP> 31 <SEP> 27 <SEP> 42 <SEP> 22
<tb> HC1 <SEP> 6 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 7
<tb> Loss <SEP>. <SEP> 11 <SEP> 19 <SEP> 25 <SEP> 7
<tb> Distillation <SEP> of the <SEP> liquid
<tb> product <SEP> vol.%
<tb> under <SEP> 20 <SEP> C <SEP>. <SEP>. <SEP> 22 <SEP> 13 <SEP> 34
<tb> 20-55 <SEP> C <SEP>. <SEP> 11 <SEP> 16 <SEP> 5
<tb> 55-75 <SEP> C <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 17
<tb> 75-95 <SEP> C <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 5
<tb> 95-125 <SEP> C <SEP>. <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 7
<tb> <B> 1 </B> 25-150 <SEP> C <SEP>. <SEP>. <SEP> 35 <SEP> 31 <SEP> 15
<tb> 150-175 <SEP> C <SEP>. <SEP> 7 <SEP> 4
<tb> l75-200 <SEP> C <SEP>.
<SEP> 6
<tb> Residue <SEP> 4 <SEP> 18 <SEP> 5 a) condensable gas from experiment 2.
b) Bath temperature -30 C at the beginning with a slow rise within 1.5 hours to -11 C, then stationary for 1.5 hours more direct. <I> Example </I> VI: The condensation of dichloroethylene with isobutane was carried out at 20-25 C in the presence of aluminum chloride. Hexanes, octanes and a chlorine compound boiling at 196 ° to 200 ° C. and melting at -16 ° C. were obtained. The results obtained in two experiments can be found in Table 4.
EMI0006.0010
<I> Table <SEP> 4: </I>
<tb> Condensation <SEP> of <SEP> dichloroethylene <SEP> with <SEP> 4s
<tb> isobutane
<tb> temperature, <SEP> <SEP> C <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 23 <SEP> 24
<tb> Rotation time <SEP> of the <SEP> autoclave
<tb> in. <SEP> hours <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> insert <SEP> g:
<SEP> so
<tb> isobutane <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 47 <SEP> 122
<tb> dichloroethylene <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 20 <SEP> 50
<tb> aluminum chloride <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 5 <SEP> 10
<tb> yield <SEP> g:
<tb> <SEP> not converted <SEP> isobutane <SEP> 20 <SEP> 48 <SEP> ss
<tb> liquid <SEP> products <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 28 <SEP> 93
<tb> used <SEP> catalyst <SEP>. <SEP> 15 <SEP> 28
<tb> HCl <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 5 <SEP> 11
<tb> Loss <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 4 <SEP> 2
<tb> Distillation <SEP> of the <SEP> liquid <SEP> Pro- <SEP> 60
<tb> ductile <SEP> Vol.
<tb> Group <SEP> is boiling
<tb> under <SEP> 50 <SEP> <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>.
<SEP>. <SEP> 8 <SEP> 6
<tb> 50-75 <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 13 <SEP> 9
<tb> 75-95 <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 6 <SEP> 2 <SEP> 6 <B> 5 </B>
<tb> 95-125 <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 8 <SEP> 8
<tb> 125-175 <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 7 <SEP> 3
<tb> 175-200 <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 25 <SEP> 25
<tb> remainder <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 6 <SEP> 3