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Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanol neben Cyclohexanon Gegenstand
des Patents 725 083 ist ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanol neben
Cyclohexanon durch Behandeln von Cyclohexyl- oder Dicyclohexylamin in Anwesenheit
von Hydrierungskatalysatoren mit Wasserstoff und Wasser oder niederen aliphatischen
einwertigen Alkoholen in flüssigem oder in gasförmigem Zustand bei erhöhter Temperatur,
wenn nötig, unter Druck.
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Es wurde nun gefunden, daB man ebenfalls Cyclohexanol neben Cyclohexanon
erhält, wenn man Cyclohexyl- oder Dicyclohexylamin oder Phenylcyclohexylamin in
Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren, jedoch in Abwesenheit von Wasserstoff mit
Wasser oder niederen aliphatischen einwertigen Alkoholen bei erhöhter Temperatur,
wenn nötig, unter Druck umsetzt. Als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Cyclohexanol
kommen neben den einzelnen eingangs erwähnten Aminen auch ihre Gemische in Betracht,
beispielsweise solche Gemische, die bei der katalytischen Hydrierung von Anilin
erhältlich sind und die hauptsächlich aus- Cyclohexyl- und Dicyclohexylamin bestehen.
Hierbei kann man das bei der Hydrierung von Anilin anfallende rohe Erzeugnis unmittelbar
dem vorliegenden Verfahren zuführen.
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Das bei der Umsetzung des Cyclohexyl- oder Dicyclohexylamins primär
entstehende Cyclohexanol geht unter dem Einfluß der im Umsetzungsraum anwesenden
Hydrierungskatalysatoren, die auch hydrierend wirken, in an sich bekannter Weise
zum Teil in Cyclohexanon über. Die Menge des gebildeten
Cyclohexanons
hängt in erster Linie von der angewendeten Temperatur des Umsetzungsraumes ab, da
das Gleichgewicht der Umsetzung Cyclohexanol < . @ Cyclohexanon
-t- Wasserstoff bei tiefen Temperaturen von rechts nach links und bei hohen Temperaturen
von links nach rechts verschoben wird.
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Als Hydrierungskatalysatoren seien in erster Linie erwähnt die Metalle
der B. Gruppe des periodischen Systems und metallisches Kupfer, ferner auch oxydische
und sulfidische Hydrierungskatalysatoren. Über die Herstellung und die Zusammensetzung
derartiger Katalysatoren finden sich eingehende Angaben in der Literatur, die sich
mit der katalytischen Herstellung von Cyclohexylamin aus Anilin (vgl. Ellis, Hydrogenation
of Organic Substances, 3. Auflage, S. 2q.3), von aliphatischen Alkoholen aus Fettsäuren
(vgl. britische Patentschrift 356731) oder der Herstellung von Aminen aus Carbonsäuren,
Ammoniak und Wasserstoff (vgl. deutsche Patentschrift 5991o3) oder aus Carbonsäurenitrilen
und Wasserstoff (vgl. deutsche Patentschrift 648:297) befaßt.
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Die Arbeitsbedingungen werden bei dem neuen Verfahren zweckmäßig energisch
gewählt, indem man die Katalysatoren in hochaktiver Form anwendet, bei Temperaturen
zwischen etwa 16o° und 400a, meist zwischen i80° und 33o°, arbeitet und das Wasser
oder die niederen aliphatischen einwertigen Alkohole in großem Überschuß, z. B.
dem 2- bis iofachen Überschuß auf die Menge des Amins bezogen, anwendet. Als aliphatische
Alkohole werden vorzugsweise Methanol und Äthanol verwendet. Die im einzelnen einzuhaltenden
Umsetzungsbedingungen hängen von der Art des angewendeten Katalysators, der Durchsatzgeschwindigkeit
und dem Verhältnis der Ausgangsstoffe zueinander ab. Bei der Wahl der Umsetzungstemperatur
und der '\7erweilzeit ist darauf zu achten, daß die Bildung von Cyclohexan oder
Tetrahydrobenzol, die bei zu energischenBedingungen begünstigt wird, auf ein Mindestmaß
beschränkt bleibt.
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Das Verfahren läßt sich in der Gasphase oder auch in der flüssigen
Phase bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck ausführen. Auch können Flüssigkeiten,
Gase oder Dämpfe, wie Kohlenoxyd,Kohlendioxyd,Sticlstoff,Methan, Benzol oder Cyclohexan,
anwesend sein.
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Man kennt bereits eine Reihe von Verfahren, um Cyclohexanol aus Phenol
herzustellen. Das hierzu benötigte Phenol muß unter Umständen, wenn die im Steinkohlenteer
vorhandene Phenolmenge zur Deckung des Phenolbedarfs der chemischen Großindustrie
nicht ausreicht, aus Benzol hergestellt werden. Das Verfahren nach der Erfindung,
das Phenol als Ausgangsstoff vermeidet, gestattet die Herstellung von Cyclohexanol
aus Benzol auf dem Weg über Anilin und Cyclohexylamin auf technisch einfachere Weise,
als sie aus Benzol auf dem Weg über Phenol möglich ist.
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Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel i Über einen mit Chrom, Zink und Barium aktivierten Nickelkatalysator,
der auf i oo Teile Nickel 2 Teile Chromoxyd, 1,5 Teile Zinkoxyd und 2 Teile Bariumoxyd
enthält und der auf Bimsstein aufgetragen ist, leitet man bei i8o° unter gewöhnlichem
Druck die Dämpfe von Cyclohexylamin und Wasser im Gewichtsverhältnis 1 :3 mit einer
Stundengeschwindigkeit von 7 g Cyclohexylamin auf 1 1 Katalysator. Die Dämpfe werden
kondensiert, das Kondensat von Wasser befreit und der Rückstand fraktioniert destilliert.
Hierbei erhält man auf q. Teile Cyclohexanol (Kp. = 156 bis 165°), das Cyclohexanon
enthält, i Teil Dicyclohexylamin. Das Cyclohexylamin ist vollständig umgesetzt worden.
Da man das Dicyclohexylamin erneut der Umsetzung unterwerfen kann, läßt sich die
Ausbeute an Cyclohexanol, bezogen auf das eingesetzte Cyclohexylamin, auf 93 bis
95 °%u der Theorie steigern.
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Beispiel 2 Über den im Beispiel i angegebenen Katalysator leitet man
bei 20o° unter gewöhnlichem Druck Dicyclohexylamindampf mit Wasserdampf im Gewichtsverhältnis
1 : q. mit einer Stundengeschwindigkeit von 8 g Dicyclohexylamin auf 1 1 Katalysator.
Aus dem Kondensat erhält man durch fraktionierte Destillation neben etwas Benzol
sehr wenig Phenol, 6o0/0 eines bei 155 bis 165° siedenden Gemisches von Cyclohexanol
und Cy clohexanon sowie außerdem Dicy clohexylamin und Phenylcyclohexylamin. Das
Gemisch von Dicyclohexylamin und Phenyleyclohexylamin kann der Umsetzung erneut
zugeführt werden, so daß schließlich die Ausbeute an Cyclohexanol einschließlich
des durch Dehydrierung daraus entstandenenCyclohexanons 891[(, beträgt.
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Unter den gleichen Bedingungen läßt sich ein durch Hochdruckhydrierung
von Nitrobenzol erhältliches Gemisch von Mono- und Dicyclohexylamin zu Cyclohexanol
umsetzen. Beispiel 3 Über einen auf Bimsstein aufgetragenen, mit Chrom, Zink und
Barium aktivierten Nickelkatalysator, der auf ioo Teile Nickel 2 Teile Chromoxyd,
1,5 Teile Zinkoxyd und 2 Teile Bariumoxyd enthält und der längere
Zeit
für die Umwandlung von Dicyclohexylamin in Cyclohexanol nach Beispiel 2 benutzt
worden ist, leitet man bei 28o° die Dämpfe von Dicyclohexylamin und Wasser im Gewichtsverhältnis
1 :5. Aus dem Kondensat erhält man nach dem Abtrennen des Wassers durch fraktionierte
Destillation 66% Cyclohexanon, das einige Prozente Cyclohexanol enthält, 3/o Phenol
und :250/, Dicyclohexylamin im Gemisch mit wenig Phenylcyclohexylamin. Durch die
hohe Arbeitstemperatur ist das zunächst entstandene Cyclohexanol größtenteils zu
Cyclohexanon dehydriert worden. Beispiel q.
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Über einen auf Bimsstein aufgetragenen, mit Zink und Barium aktivierten
Kupferkatalysator, der auf ioo Teile Kupfer 44 Teile Zinkoxyd und 3 Teile Bariumoxyd
enthält, leitet man bei 285' die Dämpfe von Cyclohexylamin und Wasser im
Gewichtsverhältnis 1 :3. Aus dem Kondensat erhält man nach dem Abtrennen des Wassers
durch fraktionierte Destillation 71 Teile Cyclohexanon, das 80/, Cyclohexanol
enthält, 7 Teile Phenol und 16 Teile eines Gemisches aus Dicyclohexylamin und Phenylcyclohexylamin.
Arbeitet man statt bei 285° bei 3q.0°, so erhält man aus dem Kondensat 33 Teile
Cyclohexanol enthaltendes Cyclohexanon, 39 Teile Phenol und 21 Teile eines Gemisches
von Dicyclohexylamin und Phenylcyclohexylamin.
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Beispiel s io Teile Cyclohexylamin, io Teile Wasser und i Teil des
im Beispiel i beschriebenen reduzierten Nickelkatalysators in Pulverform werden
48 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das Gemisch enthält dann 84 Gewichtsprozent Cyclohexanol
und 15 Gewichtsprozent Dicyclohexylamin, das Spuren von Phenylcyclohexylamin enthält.
Es kann ebenfalls zu Cyclohexanol umgesetzt werden.
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Beispiel 6 Über looo cm3 eines Katalysators, der durch Reduktion von
Wolframsulfid hergestellt ist, werden stündlich bei 27o° 129 eines Gemisches aus
Cyclohexylamin und Wasser im Gewichtsverhältnis 1 : 3 geleitet. Aus dem Kondensat
erhält man 7o Teile Cyclohexanon, das 8111, Cyclohexanol enthält, und 22 Teile eines
Gemisches aus Dicyclohexylamin und Phenylcyclohexylamin. Beispiel 7 Über iooo cm'
eines Zinkoxyd-Kupfer-Katalysators, der auf ioo Teile Zinkoxyd 2,q. Teile Kupfer
und 2,5 Teile Bariumoxyd enthält, werden stündlich bei 33o° 12 g eines Gemisches
aus Cyclohexylamin und Wasser im Gewichtsverhältnis i : 3 geleitet. Aus dem Kondensat
erhält man 58 Teile Cyclohexanon, das 60% Cyclohexanol enthält, 5 Teile Phenol und
27 Teile eines Gemisches aus Dicyclohexylamin und Phenylcyclohexylamin. Beispiel
8 Man verdampft in der Stunde 25 cm3 eines Gemisches aus 75 Teilen Butanol und 25
Teilen Cyclohexylamin und leitet die Dämpfe bei 200° über iooo cm3 des im Beispiel
i beschriebenen Katalysators. Nach 36 Stunden enthält das Kondensat 1i9 g Butanol,
1739 Cyclohexanol imr Gemisch mit etwa 4o0[0 Cyclohexanon, 54 g Dibutylamin und
281 g Tributylamin. Beispiel 9 -i Gewichtsteil Phenylcyclohexylamin, 2 Gewichtsteile
Wasser und 0,05 Gewichtsteile des im Beispiel 3 beschriebenen Katalysators
werden in einem Rührautoklaven unter einem Stickstoffdruck von 200 at auf 300° erhitzt.
Das Umsetzungserzeugnis wird vom Katalysator abgetrennt, die basischer. Bestandteile
werden durch Zusatz von Schwefelsäure als schwefelsaure Salze gebunden und die nichtbasischenBestandteile
mitWasserdampf übergetrieben. Man erhält bei der Destillation des übergetriebenen
Öles ein zwischen 155° und 162° siedendes Gemisch von Cyclo,-hexanol und Cyclohexanon,
das 43 % Keton enthält. Zwischen 162° und i8o° geht ein Gemisch aus Cy clohexanol
und Phenol über.