Verfahren zur Herstellung von Cyeloheganol. Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanol, bei dem man Cyclohexy lamin in Anwesen heit von Hydrierungskatalysatoren mit einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung bei er höhter Temperatur behandelt.
Es wurde nun gefunden, dass man eben falls Cyclohexanol erhält, wenn man Dicyclo- hexylamin, das z. B. bei der katalytischen Hydrierung von Anilin neben Cyclohexyl- amin entsteht, in Anwesenheit von Hydrie- rungskatalysatoren mit einer hy drox y lgrup- penhaltigen Verbindung, gegebenenfalls in Anwesenheit von W assertoff, bei erhöhter Temperatur behandelt.
Der Wasserstoff dient dazu, eine Dehydrierung des gebildeten Cy- clohexa.nols zu Cyclohexanon zu verhindern. Es kann dabei als Ausgangsstoff auch ein Dicyclohexylamin verwendet werden, welches mit Cyclohexylamin vermischt ist, z. B. ein solches, wie man es bei der katalytischen Hydrierung von Anilin, oder Nitrobenzol er- hält. Hierbei kann man das bei der Hydrie rung anfallende rohe Erzeugnis unmittelbar dem vorliegenden Verfahren zuführen.
Als Hydrierungskatalysatoren seien in erster Linie erwähnt die Metalle der B. Gruppe des periodischen Systems und metallisches Kupfer, ferner auch oxydische und sulfidische Hydrierungskatalysatoren. Über die Herstellung und die Zusammen setzung derartiger Katalysatoren finden sich eingehende Angaben in der Literatur, die sich mit der katalytischen Herstellung von Cyclohexylamin aus Anilin, von alipha- tischen Alkoholen aus Fettsäuren, oder der Herstellung von Aminen aus Carbonsäuren,
Ammoniak und Wasserstoff oder aus Car- bonsäurenitrilen und Wasserstoff befasst. Die Katalysatoren können für sich oder auf Trägern angewendet werden.
Die Arbeitsbedingungen bei dem neuen Verfahren werden zweckmässig energisch ge wählt, indem man die Katalysatoren in hoch- aktiver Form anwendet, und bei Tempera turen zwischen etwa LGO iind 400" C, meist zwischen 180 und 3:30 " C arbeitet. Arbeitet man in der Gasphase, so wendet man zweck mässig Temperaturen unter 250 C an; in der flüssigen Phase arbeitet man zweckmässig oberhalb ?20" C. Die hydroxylgruppen- haltige Verbindung wird zweckmässig in grossem Überschuss, z.
B. dem 2- bis 50fachen Überschuss auf die Menge des Dicyclohexyl- amins bezogen, angewendet. 31s hydroxyl- gruppenhaltige Verbindung, die die Iinino- gruppe des Dieyclohexylamins gegen 11y- droxylgruppen austauscht, kommt vor allem Wasser in Betracht.
Auch Alkohole, beson ders niedrigmolel,:#ulare aliphatische Alkohole, z. B. -.Nlethanol und Äthylalkohol, sind ge eignet. Die Umsetzungsbedingungen werden im einzelnen zweckmässig entsprechend der Art des angewandten Katalysators, der Durchsatzgeschwindigkeit und dem Verhält nis der Ausgangsstoffe zueinander gewählt. Bei der Wahl der Umsetzungstemperatur und der Verweilzeit wird man z.
B. darauf achten, dass die Bildung von Kohlenwasserstoffee, die bei zu energischen Bedingungen be günstigt wird, auf ein Mindestmass be schränkt bleibt.
Das Verfahren lässt sich in der Gasphase oder auch in der flüssigen Phase bei ge wöhnlichem oder erhöhtem Druck ausführen. Dabei können inerte Verdünnungsmittel flüssiger oder gasföriniber Natur mitveriven- det -werden. Das Arbeiten bei erhöhtem Druck bietet insbesondere bei Mitverwendung von Wasserstoff die Möglichkeit, auch bei Anwendung eines grossen rberschusses an hydroxylgruppenhaltiger Verbindung noch eine hohe Wasserstoffkonzentration aufrecht zuerhalten und dadurch die Umsetzung zu beschleunigen.
Im allgemeinen genügt es da bei, bei Drucken von 10, 50, 100, 200 oder 300 at zu arbeiten; man kann aber auch höhere Drucke, z. B. 500 oder 700 at, an wenden.
Das Verfahren lässt sich kontinuierlich gestalten, indem man beispielsweise eine gas förmige Mischung von Dicy cloliexylamin, Wasserdampf und gegebenenfalls Wasser stoff durch ein Rohr oder mehrere Rohre leitet, die mit einem Hydrierungskatalysator beschickt sind.
Arbeitet man kontinuierlich in der flüssigen Phase, so kann man z. B. Dicyclohexylamin, das auch in einem iner- ten Lösungsmittel gelöst sein kann, gleich sinnig mit dem im Kreislauf geführten Wasserdampf ein- oder mehrmals durch den Katalysatorraum pumpen, in dem der Kata lysator auch fest. angeordnet sein kann. Sehr gute Umsätze lassen sich auch erzielen, wenn man den Ausgangsstoff über den fest ange ordneten Katalysator rieseln lässt und den Dampf der hydroxylgruppenhaltigen Ver bindung gegebenenfalls mit Wasserstoff im Gegenstrom führt.
Man kann die Herstellung des Cyclo- hexanols aus Dicyclohexy lamin zu einem Ar beitsgang mit der Herstellung dieses Stoffes aus Anilin, N-Cyclohexylanilin oder Di- phenylamin durch katalytische Hydrierung vereinigen. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung wird also in Anwesenheit von Wasserstoff gearbeitet.
Die Umsetzungs bedingungen können dabei im übrigen ähn lich gewählt werden, wie bei der Verwen dung von für sich hergestelltem Dicyclo- hexylamin als Ausgangsstoff; man arbeitet z. B. auch hier zweckmässig mit einem Über schuss an hydroxylgruppenhaltiger Verbin dung.
Bei der Wahl des EIy drierungskataly- sators etw. wird man darauf achten, dass die Umsetzungsbedingungen so sein müssen, dass der oder die Benzolkerne des Anilins, N - Cyclohexylanilins oder Diphenylamin.s hydriert werden. Man benutzt daher zweckmässig metallische Katalysatoren der B. Gruppe des periodischen Systems.
Die in den nachstehenden Beispielen an gegebenen Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anders bemerkt. <I>Beispiel 1:</I> Über einen mit Chrom, Zink und Barium aktivierten Nickelkatalysator, der auf 100 Teile Nickel 2 Teile Chromoxyd, 1,5 Teile Zinkoxyd und 2 Teile Bariumoxyd enthält und der auf Bimsstein aufgetragen ist, leitet man bei 200' C unter gewöhnlichem Druck Dicyclohexylamindampf und Wasserdampf im Gewichtsverhältnis 1 : 4 mit einer Stun dengeschwindigkeit von 8 g Dicyclohexyl- amin auf 1 Liter Katalysator. Die Dämpfe werden kondensiert, das Kondensat von Wasser befreit und der Rückstand fraktio niert destilliert.
Hierbei erhält man, neben etwas Benzol und sehr wenig Phenol, ein Ge misch von Cyclohexanol, Dicyclohexylamin und Phenylcyclohexylamin mit einem Cy- clohexanolgehalt von 60 J . Das Gemisch von Dicyclohexylamin und Phenylcyclohexyl- amin kann der Umsetzung erneut zugeführt werden.
Unter den gleichen Bedingungen lässt sich ein durch Hochdruckhydrierung von Nitro- benzol erhältliches Gemisch von Mono- und Dicyclohexylamin. zu Cyclohexanol umsetzen. <I>Beispiel 2.-</I> <B>1</B> Teil eines mit Chrom aktivierten Nickelkatalysators, hergestellt durch Reduk tion einer Mischung von 100 Teilen Nickel- carbonat und 4 Teilen Chromsäureanhydrid im Wasserstoffstrom, vermischt man mit 10 Teilen Dicyclohexylamin und 10 Teilen Wasser.
Das Ganze wird in einem Rühr druckgefäss bei 300 C mit Wasserstoff unter einem Druck von 250 at behandelt. Man lässt erkalten, trennt vom Katalysator ab und ge winnt das Cyclohexanol durch Abtrennen der basischen Verbindungen mit Schwefelsäure. Die Ausbeute beträgt 93 o der Theorie.
Man kann die Umsetzungstemperatur auch auf<B>250'</B> C senken; bei etwas längerer Um setzungszeit erhält man ebenfalls Cyclo- hexanol in guter Ausbeute. An Stelle von Dicyclohexylamin kann man auch eine Mi schung von gleichen Teilen Cyclohexylamin und Dicyclohexylamin verwenden.