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Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanol Es wurde gefunden, daß
man auf vorteilhafte Weise Cyclohexanol neben Cyclohexanon erhält, wenn man Cyclohexyl-
oder Dicyclohexylamin in Anwesenheit von Hydrierungskatalysatoren mit Wasserstoff
und Wasser oder niederen aliphatischen einwertigen Alkoholen bei erhöhter Temperatur
behandelt.
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Das bei der Umsetzung des Cyclohexyl-oder Dicyclohexylamins primär
entstehende Cyclohexanol geht unter dem Einfluh der im Umsetzungsraum anwesenden
Hydrierungskatalysatoren, die auch dehydrierend wirken, in an sich bekannter Weise
zum Teil in Cyclohexanon über. Die Menge des gebildeten Cyclohexanons hängt in erster
Linie von der Menge des angewandten Wasserstoffs und der Temperatur des Umsetzungsraumes
ab, da das Gleichgewicht der Umsetzung Cyclohexanol - @ Cyclohexanon + Wasserstoff
bei tiefen Temperaturen und hohen Wasserstoffkonzentrationen von rechts nach links
und bei hohen Temperaturen von links nach rechts verschoben wird.
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Als Hydrierungskatalysatoren seien in erster Linie erwähnt die Metalle
der B. Gruppe des periodischen Systems und metallisches Kupfer, ferner auch oxydische
und sulfidische Hydrierungskatalysatoren. >Aber die Herstellung und die Zusammensetzung
derartiger Katalysatoren finden sich eingehende Angaben in der Literatur, die sich
mit der katalytischen Herstellung von Cyclohexylamin aus Anilin (vgl. Ellis, Hydrogenation
of Organic Substances, 3. Auflage, S. 2q.3), von aliphatischen Alkoholen aus Fettsäuren
(vgl. britische Patentschrift 356 731) oder der Herstellung von Aminen aus
Carbonsäuren, Ammoniak und
Wasserstoff (vgl. Patent 599
103) oder aus Carbonsäurenitrilen und Wasserstoff (vgl. Patent 6.4.8 297)
befaßt.
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Die Arbeitsbedingungen bei dem neuen Verfahren werden zweckmäßig energisch
gewählt, indem man die Katalvsatoren in hochaktiver Form anwendet, bei Temperaturen
zwischen etwa rfo° und 4oo'', meist zwischen 18o° tin! 33o' arbeitet und das Wasser
oder die niederen aiiphatischen ein-vertigen Alkohole in großem Überschuß, z. B.
dem 2- bis iofachen Überschuß auf die Menge des Amins bezogen, anwendet. Als aliphatische
Alkohole werden vorzugsweise Methanol und Äthanol verwendet. Die im einzelnen einzuhaltenden
Umsetzungsbedingungen hängen von der Art des angewandten Katalysators. der Durchsatzgescliwindigkeit
und dein Verhältnis der Ausgangsstoffe zueinander ab. Bei der Wahl der Umsetzungstemperatur
und der Verweilzeit ist darauf zu achten, daß die Bildung von Cycloliexan oder Benzol,
die bei zu ener-ischen Bedingungen begünstigt Wird, auf ein Mindestmaß beschränkt
bleibt.
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Das Verfahren läßt sich in der Gasphase oder auch in der flüssigen
Phase bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck ausführen. Das Arbeiten bei erhöhtem
Druck bietet die Möglichkeit, auch bei Anwendung eines großen Überschusses an Wasser
oder aliphatischen Alkoholen noch eine hohe Wasserstoffkonzentration aufrechtzuerhalten
und dadurch die Umsetzung zu beschleunigen. lm allgemeinen genügt es, bei Drucken
von io. 5o, ioo, Zoo oder 300 at zu arbeiten, man kann auch höhere Drucke,
z. B. 500 oder 7oo at, anwenden.
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Auch beim Arbeiten in der flüssigen Phase läßt sich das Verfahren
kontinuierlich gestalten, indem man den Ausgangsstoff, der auch in einem beständigen
Lösungsmittel gelöst sein kann. gleichsinnig mit dem im Kreislauf geführten Wasserstoff
ein- oder mehrmals durch den Katalysatorraum pumpt, in dem der Katalvsator auch
fest angeordnet sein kann. Sehr gute Umsätze lassen sich auch erzielen, -wenn man
den Ausgangsstoff über den fest angeordneten Katalysator rieseln läßt und den Wasserstoff
zusammen mit dem Wasser- oder Alkoholdampf im Gegenstrom fuhrt.
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Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung besteht
darin, daß man die Herstellung von Cvclohexanol aus Cycloliexy 1- oder Dicvcloliexy
lainin zu einem Arbeitsgang mit der Herstellung dieser Stoffe aus den entsprechenden
aromatischen Aminoverbindungen, Anilin, Diphenylamiti oder Cvclohexvlphenylamin,
durch katalytische Hydrierung vereinigt. Die Umsetzungsbedingungen -werden in einem
solchen Fall ähnlich getvählt wie bei der V erwendnng von Cyclohexvl- oder Dicyclohexylamin
als Ausgangsstoffe: man arbeitet auch hier zwecl;iniißig mit einem Überschuß an
Wasser oder alipliatischen Alkoholen. Bei der U'ahl des Ncdrierungskatalysators
hat man darauf zu achten, daß die Umsetzungsbedingungen so :ein müssen, daß der
oder die Benzolkerne des Ausgangsstoffes hydriert werden. Man benutzt daher zweckmäßig
metallische Iiatalysatoren der g. Gruppe des periodischen Systems. An Stelle von
Anilin, Dipiienvlainin oder Cvclohexylplienvlainin kann inan auch von Nitrobenzol
ausgehen, dessen Nitrogruppe unter den zur Hydrierung des Benzolkerns notwendigen
Bedingungen leicht in die Aminogruppe übergeht. Hierbei ist die Anwendung von Druck
und höheren Temperaturen zweckmäßig.
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Man kennt bereits eine 12; ihe voii Verfahren, uni Cvclohexanol aus
Phenol herzustellen. Das yhierzu benötigte Phenol inuß unter Umständen, wenn die
im Steinizolilei?-teer vorhandene Phenolmen-e zur Decktindes Phenolbedarfs der chemischen.
Großindustrie nicht ausreicht, aus Benzol hergestellt werden. Das Verfahren nach
der Erfindung, das Phenol als Ausgangsstoff verineidet, gestattet die Herstellung
vor C'vclohexanol aus Benzol auf dem Weg über Anilin und Cvclohexvlainin auf technisch
einfacher Weise, als sieg aus Benzol auf dem Weg über Phenol möglich ist.
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plan hat bereits bei der katalytischen Hydrierung von p-Nitrophenol
in Abwesenheit von Wasser oder Alkohol neben clean zu erwartenden p-Oxycvclohexylainin
auch ein -wenig Cyclohexanol erhalten. Aus diesem Ergebnis, dein Austausch der Nitro-
bzw. der Aminogruppe durch Wasserstoff, konnte man nicht den Schluß ziehen, daß
die Behandlung des Cvclo- oder Dicvclohexvlainiits hzw. der in diese Verbindungen
übergehenden aromatischen Nitro- und Aminoverbindungen, die keine Hydroxylgruppen
enthalten, mit Wasserstoff in Anwesenheit von Hydrierungskatalvsatot:en und Wasser
oder Alkoholen zti Cvcloliexanol führen wird; man hätte vielmehr die Bildung von
C_vclohexan erwarten müssen.
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Beispiel r io Gewichtsteile Cvcloliexylaniin, ro Gewichtsteile Wasser
und r Getviclitsteil eines mit Chrom aktivierten Nickelkatalysators, hergestellt
durch Reduktion einer Mischung von ioo Gewichtsteilen Nickelcarbonat und .1 Gewichtsteilen
Chromsäureanlivdrid ini Wasserstoffstrom, behandelt man bei 300' in einem Riihrdruckgefäß
mit Wasserstoff unter einem Druck von 25o at. Man läßt erkalten, trennt vom Katalysator
ab und gewinnt das
Cvclohexanol durch Abtrennen der basischen Verbindungen
mit. Schwefelsäure. Die Ausbeute beträgt 5 Gewichtsteile Cyclohexanol (Kp. = 16o
bis r62°), das weniger als i %
Cyclohexanon enthält, bei einer Ausbeute von
9o %, berechnet auf das umgesetzte Cyclohexylamin. Beispiel 2 Ersetzt man
bei der im Beispiel i beschriebenen Arbeitsweise das Cyclohexylamin durch Dicyclohexylamin
oder ein Gemisch von Cyclohexyl- und Dicyclohexylamin, so erhält man ebenfalls Cyclohexanol
(Kp. = 16o bis 162°), das weniger als i % Cyclohexanon enthält, in 93°/oiger
Ausbeute. Man kann die Umsetzungstemperatur auch auf 25o° senken; bei etwas längerer
Umsetzungszeit erhält man ebenfalls Cyclohexanol in guter Ausbeute. Beispiel 3 Zu
einer Mischung aus io Gewichtsteilen Cyclohexylamin, 3ö Gewichtsteilen Methanol
und i Gewichtsteil eines auf Kieselsäuregel niedergeschlagenen Kupferkatalysators
(2o %
Cu und o,9 % Cr.03), die sich in einem Hochdruckrührgefäß befindet,
preßt man in der Kälte Wasserstoff unter einem Druck von 30 at. Man erhitzt
nun auf 300°, wobei sich ein Druck von 276 at einstellt, läßt dann erkalten und
entspannt. Hierbei entweicht unverbrauchter Wasserstoff, der mit Methylamin vermischt
ist. Man filtriert vom Katalysator ab und arbeitet in der im Beispiel i beschriebenen
Weise auf. Man erhält so Cyclohexanol (Kp. = 156 bis 162°), das 7,1 °/o Cyclohexanon
enthält, neben Cyclohexylamin in einer Ausbeute von 82 °i,. Beispiel q. 1o Gewichtsteile
Anilin, io Gewichtsteile Wasser und i Gewichtsteil eines mit Chrom aktivierten Kobaltkatalysators,
hergestellt durch Reduktion einer Mischung von ioo Gedichtsteilen Kobaltcarbonat
und .4 Gewichsteilen Chromsäureanhydrid im Wasserstoff strom, erhitzt man in einem
Rührdruckgefäß auf 300°, während man Wasserstoff von 25o at Druck aufpreßt. Während
des Erhitzens entspannt man den Wasserstoff dreimal teilweise, um das gebildete
Ammoniak weitgehend aus dem Umsetzungsraum zu entfernen. Wenn kein Wasserstoff mehr
aufgenommen wird, kühlt man ab und trennt das Umsetzungsgemisch vom Katalysator.
Das abgeschiedene Öl wird mit Benzol azeotrop entwässert und das darin enthaltene
Cyclohexanol durch fraktionierte Destillation gewonnen. Das zurückgewonnene Wasser
und die bei der Destillation erhaltenen Amine werden dem Prozeß wieder zugeführt.
Man erhält so 6,5 Teile Cyclohexanol (Kp. = 16o bis i62°), das etwa 1 °/o Cyclohexation
enthält, neben Cyclohexyl- und Dicyclohexylamin.
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Beispiel.5 Über einen mit Chrom und Kupfer aktivierten Nickelkatalysator,
der auf Bimsstein niedergeschlagen ist, hergestellt durch Reduktion von 2o Gewichtsteilen
Nickeloxyd, 6 Gewichtsteilen Kupferoxyd und i Gewichtsteil Chromoxyd, die auf 73
Gewichtsteilen Bimsstein niedergeschlagen sind, leitet man bei 2oo° stündlich das
gofache des Katalysatorvolumens an Wasserstoff, dem 3,5 Volnmprozent Anilindampf
und 25 Volumprozent \Vasserdampf beigemischt sind. Das den Umsetzungsraum verlassende
Gemisch wird kondensiert, das im Kondensat gelöste Ammoniak wird durch Erwärmen
ausgetrieben, der den Umsetzungsraum verlassende Wasserstoff wird ebenfalls vom
Ammoniak befreit. Das flüssige Reaktionsgut wird im ammc:niakfreien Wasserstoffstrom
verdampft und durch einen zweiten Katalvsatorraum unter gleichen Arbeitsbedingungen
geleitet. Dieser Prozeß wird noch zweimal wiederholt. Das nach dem vierten Katalysatorrauni
verflüssigte Roh-Cyclohexanol ist praktisch aininfrei. Der wäßrige Anteil des Kondensates
aus dem vierten Raum wird dein ersten Katalysatorraum wieder zugeführt. Es gelingt
auf diese Weise, in einem durchlaufenden Prozeß das eingesetzte Anilin praktisch
vollständig in Cyclohexanol überzuführen. Auf io0 Teile Anilin erhält man l02 Teile
rohes Cyclohexanol @(Kp. =z56 bis r62°), das 6,3/" Cyclohexanon enthält. Beispiel
6 Über ioo Liter eines auf Bimsstein aufgetragenen Nickelkatalysators, der auf iooTeile
Nickel 2 Teile Chromoxyd, 1,5 Teile Zinkoxyd und 2 Teile Bariuinoxyd enthält, leitet
man bei 18o bis lgo° stündlich Sooo 1 Wasserstoff, denen i5oo g Anilindampf und
6ooo g Wasserdampf beigemischt sind. Das den Katalysator verlassende Gasgemisch
wird durch Kondensation in flüssiges Rohcyclohexanol, das 13,7 °/o Cyclohexanon
enthält, und ammoniakfreies Wasser zerlegt. Der Wasserstoff wird vom beigemischten
Ammoniak befreit und im Kreislauf zurückgeführt.
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Das bei der Kondensation erhaltene Wasser, das noch Amin enthält,
wird ebenfalls erneut zur l;Jmsetzung des Anilins benutzt, wobei man die verbrauchte
Menge Wasser ersetzt. Das Rohcyclohexanol, das noch Wasser enthält, wird mit Wasserstoff
unter Zoo at Druck im Gleichstrom durch einen Turm geleitet, der einen Nickelkatalysator
der im Beispiel
5 beschriebenen Zusammensetzung enthält. Die Umsetzungsbedingungen
werden hierbei so gewählt, daß die Wasserstoffbehandlung- in flüssiger Phase erfolgt.
Das dabei erhaltene Rohcvclohexanol wird fraktioniert destilliert, wobei man Cyclohexanol
(Kp. = 16o bis i62°), das nur noch Spuren von Cyclohexanon enthält, in ungefähr
95°/oiger Ausbeute erhält. Die außerdem erhaltenen Amine werden erneut in den Kreislauf
zurückgegeben. Beispiel ? 123Gewichtsteile Nitrobenzol, ioo Gewichtsteile Wasser
und io Gewichtsteile des in Beispiel i beschriebenen Katalysators erhitzt man 6
Stunden mit Wasserstoff unter 25o at Druck auf 300°. Nach dem Abfiltrieren vom Katalysator
erhält man durch Destillation der Umsetzungsmischung Cyclohexanol (Kp. = i 6o bis
z62°), das weniger als i°/" Cyclohexanon enthält, in 94°/oiger Ausbeute. Beispiel
8 Über i ioo ccm des im Beispiel 6 beschriebenen Katalysators läßt man bei 8o bis
9o° je Stunde 6 g Wasser und 6 g Cyclohexylamin rieseln. In der gleichen Zeit führt
man von unten nach oben iooo ccm Wasserstoff, der beim Verlassen des Ofens gekühlt
wird, so daß das Kondensat in den Ofen zurückfließt. Aus dem Umsetzungserzeugnis
werden auf 65 Gewichtsteile reines Cyclohexanol (Kp. = 16o bis 162°), das weniger
als i °/o Cyclohexanon enthält, 32 Gewichtsteile eines Gemisches von Cyclohexylamin
und Dicyclohexylamin gewonnen, die dem Kreislauf wieder zugeführt werden können.
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Beispiel 9 Über ioo 1 des im Beispiel 6 beschriebenen Katalysators
werden stündlich ioo 1 Wasserstoff, i kg Cyclohexylamindampf und 3 1a Wasserdampf
bei 150° geleitet. Das Umsetzungserzeugnis enthält neben Phenol und Aminen, die
dem Kreislauf wieder zugeführt werden, ,I8 Gewichtsprozent Cyclohexanol (Kp. = 156
bis 162°), das .12 °/o Cycrohexanon enthält. Die Ausbeute entspricht 92°/0, wenn
man die Amine erneut zur Umsetzung verwendet. Arbeitet man bei 210° unter sonst
gleichen Bedingungen, so enthält das Reaktionsprodukt neben Aminen i.4 Gewichtsprozent
Phenol und 52 Gewichtsprozent Cyclohexanol (KP- = 156 bis 1(,2e), das 63
°/o Cyclohexanon enthält. Beispiel io Über einen reduzierten Kupfer-Bimsstein-Katalysator,
der io °/o Kupfer enthält, leitet man bei 27o bis 32o° ein Gemisch von io cbin Wasserstoff,
q. kg Cycloliexylamindan:pf und 12 kg Wasserdampf. Das kondensierte, von Wasser
befreite Umsetzungserzeugnis enthält neben 35 Gewichtsprozent basischen Bestandteilen
und io Gewichtsprozent Phenol 53 Gewichtsprozent Cyclohexanol (Kp.= 156 bis i62°),
das unter den Reaktionsbedingungen zu 85 °/o in Cyclohexanon übergegangen ist. Beispiel
ii Über den im Beispiel 6 beschriebenen Katalysator leitet man stündlich das gofache
Volumen Wasserstoff, dem je Kubikmeter 480 g Wasserdampf und 16o g ilIitrobenzoldaml>f
beigemischt werden. Man regelt die Eintrittstemperatur der Reaktionsgase in den
Kontaktraum und die Wärmeabfuhr aus dem Kontaktraum so, daß eine Reaktionstemperatur
von 2200 nicht überschritten wird.
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Das den Umsetzungsraum verlassende Gasgemisch wird so kondensiert,
daß das Rohcyclohexanol und das Wasser ammoniakfrei anfallen. Die wäßrige Schicht,
die Amine und etwas Cyclohexanol enthält, wird in den Kreislauf zurückgeführt. Das
Rohcyclohexanol wird in reines Cvclohexanol (Kp. = 156 bis i62°), das 15,9 °% Cyclohexanon
enthält, und Amine zerlegt, die ebenfalls dem Kreislauf wieder zugeführt werden.
Man erhält so aus ioo Gewichtsteilen Nitrobenzol 52 Gewichtsteile Cyclohexanol in
einer Ausbeute von 92 % der Theorie.