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Verfahren zur Herstellung von Aminoverbindungen Die Erfindung bezieht
sich auf die Herstellung von Aminoverbindungen durch katalytische Reduktion von
Nitroverbindungen.
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Sie beruht auf der Entdeckung einer allgemeinen Reaktion zwischen
teilweise hydrierten aromatischen Verbindungen, welche als Wasserstofflieferanten
wirken, und Nitroverbindungen in Anwesenheit von Hydrierungskatalysatoren, die Edelmetalle
aus der achten Gruppe des Periodischen Systems darstellen. Das Verfahren ist anwendbar
zur Herstellung einer Vielzahl von Farbstoffzwischenprodukten und Farbstoffen, Stoffen
für die Verwendung in der Photographie, von Heilmitteln und anderen Chemikalien.
Die Nitroverbindungen müssen jedoch frei sein von Aldehvdgruppen und Halogenatomen,
weil diese die Reaktion stören. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von
Aminoverbindungen besteht darin, daß eine von Aldehydgruppen und Halogenatomen freie
Nitroverbindung, wie m-Dinitrobenzol, mit einer teilweise hydrierten aromatischen
Verbindung, wie Cyclohexen, in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators, welcher
ein Edelmetall aus der achten Gruppe des Periodischen Systems darstellt, z. B. von
feinverteiltem Palladium, zur Reaktion gebracht wird.
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Der Katalysator kann gewünschtenfalls auf einem Träger niedergeschlagen
sein; dies ist jedoch kein wesentlicher Faktor.
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Es ist zweckmäßig, die Reaktion in Lösung beim Siedepunkt des Lösungsmittels,
z. B. Tetrahydrofuran, durchzuführen. Gewünschtenfalls kann die
teilweise
hydrierte aromatische Verbindung als Lösungsmittel dienen.
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Die typische Reaktion zwischen Nitrobenzol und Cyclohexen kann durch
die folgende Gleichung wiedergegeben werden: 3 C6Hio+2 C6H5N02=3 C6Hs+2 Co H5NH2
+4H20. Katalysator und Lösungsmittel (falls vorhanden) werden wiedergewonnen, und
die Aminoverbindung läßt sich leicht mit den üblichen Arbeitsweisen isolieren, z.
B. in der Form des Hydrochlorids.
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D-ie Vorteile des Verfahrens bestehen in den milden Reaktionsbedingungen,
dem Ausbleiben von Nebenreaktionen und infolgedessen hohen Ausbeuten an Aminoverbindungen,
der leichten Isolierung der Umsetzungserzeugnisse, welche in einem befriedigenden
Reinheitsgrad direkt aus dem Reaktionsgemisch gewonnen werden können und gewöhnlich
für die Weiterverwendung keine besondere Reinigung erfordern, der Möglichkeit der
Durchführung einer selektiven Reduktion von Polynitroverbindungen und von Nitroverbindungen,
welche andere reduzierbare Gruppen enthalten, durch geeignete Wahl der Arbeitsbedingungen.
Das Verfahren ähnelt in verschiedener Hinsicht der katalytischen Hydrierung mit
molekularem Wasserstoff, ist aber in verschiedenen Richtungen spezifischer. So wird
nach der vorliegenden Erfindung m-Dinitrobenzol zu m-Nitroanilin reduziert (vgl.
das nachfolgende Beispiel 7), während die normale katalytische Hydrierung
mit molekularem Wasserstoff m-Dinitrobenzol zu m-Phenylendiamin reduziert. Für das
vorliegende Verfahren ist weder eine besondere Apparatur noch die Anwendung von
überdruck erforderlich.
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Beispiele von teilweise hydrierten aromatischen Verbindungen, welche
als Wasserstofflieferanten verwendet werden können, sind Cyclohexen, i-, S-und 4-Methylcyclohexen,
Tetrahydronaphthalin, i, 3- und i, 4-Cyclohexadien, i, 4-Dihydrophthalsäure.
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Beispiele von Reduktionen, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
durchgeführt werden können, sind z. B. die Reduktion von Nitrobenzol zu Anilin,
Mononitrotoluolen. zu Tolundinen, 2, 4-Dinitrotoluol zu 2, 4-Diaminotoluol, Nitronaphthalinen
zu Aminonaphthalinen, m-Dinitrobenzol zu m-Nitroanilin, o-Nitrophenol zu o-Aminophenol,
p-Nitrophenol zu p-Aminophenol, 2, 4-Dinitrophenol zu 2, 4-Diaminophenol, Pikrinsäure
zu Pikraminsäure, 2-Nitroresorcin zu 2-Aminoresorcin, Nitroacetophenonen zu Aminoacetophenonen,
Mononitrobenzoesäuren zu Monoaminobenzoesäuren, 3, 5-Dinitrobenzoesäure zu 3-Amino-5-nitrobenzoesäure,
p-Nitroanisol zu p-Anisidin, Mononitroacetaniliden zu Monoacetylphenylendiaminen,
p-Nitro-tert.-butylbenzol zu p-Amino-tert.-butylbenzol, Nitrobenzonitrilen zu Aminobenzonitrilen,
m-Nitro^N-dimethylanilin zu N, N-Dimethyl-m-phenylendiamin und i-Nitropropan zu
Propylamin. Geeignete -Lö sungsmittel sind z. B. Diäthyläther, Tetrahydrofuran,
Dioxan, Methanol, Äthanol und Anisol. Die folgenden Beispiele erläutern die Durchführung
des Verfahrens nach der Erfindung näher. Beispiel i Nitrobenzol (2,5g) wurde am
Rückflußkühler 7 Stunden mit Cyclohexen (5 g), Tetrahydrofuran (25 ccm) und Palladiumschwarz
(5o mg) erhitzt. Der Katalysator wurde abfiltriert und die Hauptmenge des Lösungsmittels
durch Destillation entfernt. Der Rückstand wurde in Äther gelöst und mit wasserfreiem
Chlorwasserstoff behandelt, wodurch Anilinhydrochlorid (2,q.5 g ; Ausbeute 93 0/0)
mit dem Schmelzpunkt i95° erhalten wurde. Beispiel 2 p-Nitrotoluol (2,5g) wurde
am Rückflußkühler mit Cyclohexen (4,5g), Tetrahydrofuran (5o ccm) und Palladiumschwarz
(5o mg) 15 Stunden erhitzt. Die Reaktionsprodukte wurden wie im Beispiel i aufgearbeitet,
wobei man p-Toluidinhydrochlorid (2,2 g; Ausbeute 851/o) mit dem Schmelzpunkt 236°
erhielt. Beispiel 3 p-Nitrotoluol (2,5 g) wurde wie im Beispiel 2 zur Reaktion gebracht,
mit der Ausnahme, daß statt Tetrahydrofuran Diäthyläther verwendet und das Erhitzen
21 Stunden fortgesetzt wurde. Man erhielt p-Toluidinhydrochlorid (r,57 g; Ausbeute
591/o).
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Beispiel 4 p-Nitrotoluol (3,i8 g) wurde wie nach Beispiel 3 zur Reaktion
gebracht, wobei aber statt Diäthyläther Äthanol verwendet und das Erhitzen 18 Stunden
durchgeführt wurde. Man erhielt p=roluidinhydrochlorid (2,7q. g; Ausbeute 831/0).
Beispiel 5 p-Nitrotoluol (2,5 g) wurde wie nach Beispiel 4 umgesetzt mit der Ausnahme,
das an Stelle von Cyclohexen 4-Methylcyclohexen (2,6 g) verwendet wurde. Man erhielt
p-Toluidinhydrochlorid (t,82 g; Ausbeute 72)/0).
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Beispiel 6 p-Nitrotoluol (2,r5 g) wurde wie nach Beispiel 4 umgesetzt
mit der Ausnahme, daß an Stelle von Cyclohexen i-Methylcyclohexen (2,29 g) verwendet
wurde. Man erhielt p-Toluidinhydrochlorid (1,r8 g; Ausbeute 81/o). Beispiel 7 m-Dinitrobenzol
(2,5g) wurde am Rückflußkühler mit Cyclohexen (7,3g), Tetrahydrofuran (25 ccm) und
Palladiumschwarz (25 mg) io Stunden erhitzt. Die Umsetzungsprodukte wurden wie im
Beispiel i aufgearbeitet. Man erhielt m-Nitroanilinhydrochlorid (2,i g; Ausbeute
821/0), welches bei Behandlung mit überschüssigem Natriumhydroxyd die freie Base
(Schmelzpunkt i14°) lieferte.
Beispiel 8 o-Nitroplienol (2,5 g)
wurde am Rückflußkühler mit Cvclollexen (4,5 g), Tetrahydrofuran (25 ccm) und Palladiunischwarz
(5o mg) 9 Stunden erhitzt. Die Umsetzungsprodukte wurden wie beim Beispiel i aufgearbeitet.
Man erhielt o-Aminoplienollivdroclilorid mit dem Schmelzpunkt 2o8° (2,3g ; Ausbeute
88%). Beispiel 9 p-Nitrophenol (2,5 g) wurde mit Cyclohexen 45-) unter den gleichen
Bedingungen wie beim Beispiel 8 umgesetzt. Man erhielt p Aminoplieilolhydrochlorid
(i,3 g; Ausbeute 54.%), welches bei Behandlung mit Natriumcarbonat 1)-Amilioplienol
(Schmelzpunkt i84.°) lieferte. Beispiel io 2, 4-Dinitroplienol (5 g) wurde am Rückflußkühler
mit Cvclollexen (i3,6 g), Tetrahydrofuran (5o ccm) und Palladiurnschwarz (ioo mg)
15 Stunden erhitzt. Die Umsetzungsprodukte wurden wie beim Beispiel i aufgearbeitet.
Man erhielt 2, 4.-Dianiinoplienolliydroclilorid (5,1 g; Ausbeute 970/0), welches
bei Behandlung mit Natriumcarbonat das freie Ainin mit dem Schmelzpunkt 78° ergab.
Beispiel ii Pikrinsäure (2,5 g) wurde am Rückflußkühler mit Cyclohexen (5 g), Tetrahydrofuran
(25 ccm) und Palladiumschwarz (5o mg) 13 Stunden erhitzt. Die Reaktionsprodukte
wurden wie im Beispiel i aufgearbeitet. Man erhielt Pikraminsäurehydrochlorid (o,6
g ; Ausbeute 28 %), welche bei Behandlung mit Natriumcarbonat das freie Amin mit
dein Schmelzpunkt 169° lieferte. Beispiel 12 2-Nitroresorcin (2 g) wurde mit Cyclohexen
(3,2 g), Tetrahydrofuran (25 ccm) und Palladiumschwarz (5o mg) 12 Stunden am Rückflußkühler
erhitzt. Die Umsetzungsprodukte wurden wie beim Beispiel i aufgearbeitet. Man erhielt
2 Aminoresoreinhydrochlorid (o,35 g ; Ausbeute 17'/0), welches bei Behandlung mit
Natriumcarbonat das freie Amin (identifiziert als Triacetylderivat mit dem Schmelzpunkt
16.1°) lieferte. Beispiel 13 o-Nitroacetophenon (5,4.g) wurde am R.ückflußkühier
mit Cvclohexen (6-), Tetrahydrofuran (iooccm) und Palladiumschwarz (ioomg)
i7Stunden erhitzt. Die Umsetzungsprodukte wurden wie nach Beispiel i aufgearbeitet.
Man erhielt o Aminoacetoplienonliydrochlorid (5 g; Ausbeute 89%) mit dein Schmelzpunkt
168°. Beispiel 14_ p-N itrotoluol (2,5g), Cyclohexen (4.,5g) und Palladiumschwarz
(2o mg) wurden am Rückflußkühler 17 Stunden erhitzt. Di; Produkte wurden aufgearbeitet
durch Abfiltrieren des Katalysators und Entfernen des restlichen Cyclohexens durch
Destillation, wobei p-Toluidin (2,5 g; Ausbeute 96°/o) mit dem Schmelzpunkt 235°
erhalten wurde.
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Unter den Arbeitsbedingungen des Beispiels i4 wurde durch Cyclohexen
und Palladiumschwarz keine Reduktion der drei N itroaniline, von p-Nitrobrombenzol,
p-Nitrobenzaldehyd und 2, q.-Dinitrochlorbenzol erzielt. Bei Verwendung der gleichen
Stoffe und Katalysatoren wurde mit molekularem Wasserstoff eine Katalysatoren von
in-Nitroanilin zu in-Phenvlendiamin#und von p-N itrolirombenzol zu Anilinhydrobromid
herbeigeführt. Beispiel 15 m-Nitrotoluol (2,5g), Cyclohexen (4.,6g), Äthanol (5o
ccm) und Palladiumschwarz (50m9) wurden am Rückflußkühler 17 Stunden erhitzt. Das
Reaktionsprodukt wurde wie im Beispiel i aufgearbeitet. Man erhielt m-Toluidirihydrochlorid
(1,7 g; Ausbeute 65%). Beispiel 16 o-Nitrotoluol (1,8g), Cycloliexell (3,3g), Ätha-11ol
(35 ccin) und Palladiumschwarz (i5 mg) wurden am Rückflußkühler 17 Stunden erhitzt.
Die Umsetzungsprodukte wurden nach Beispiel i aufgearbeitet. Man erhielt o-Toluidinhydrochlorid
(i,9 g; Ausbeute ioo%) mit dem Schmelzpunkt n 212-. Beispiel 17 i-Nitronaphtlialin
(2,1g), Cyclohexen (3,59),
Äthaliol (15 ccm) und Palladiumschwarz (i5 mg)
wurden am Rückflußkühler 135 Stunden erhitzt. plan erhielt a-Naplithylamin,welches
in Form des Hydrochlorids isoliert wurde (1,53g; Ausbeute 72 '/0). Beispiel 18 o-Nitrobenzoesäure
(2,5g), Cyclohexen (3,7g), Äthanol (5o ccm) und Palladiumschwarz (6o mg) wurden
am Rückflußkühler 17 Stunden erhitzt. Man erhielt Anthrallilsäure mit dem Schmelzpunkt
14.6°, die als Hydrochlorid isoliert wurde (2,5 g; Ausbeute 920/0).
Beispiel
i9 p-Nitroibenzoesäure (2,5g), Cyclohexen (3,7g), Äthanol (5o ccin) und Palladiumschwarz
(6o mg) wurden am Rückflußkühler 17 Stunden erhitzt. Man erhielt p-Aminobenzoesäure
mit dem Schmelzpunkt 187°, welche als Hydrochlorid isoliert wurde (2,4.5g; Ausbeute
96%). Beispiel 20 m-N itroacetophenon (2,5 g), Cyclohexen (3,7 g), Äthanol (5o ccm)
und Palladiumschwarz (16 mg) wurden am Rückflußkühler 4.8 Stunden erhitzt. Man erhielt
m-Aminoacetophenoii mit dem Schm°lzpunkt 97°, welches als Hydrochlorid isoliert
wurde (1,g5 g; Ausbeute 75%).
Beispiel 21 3, 5-Dinitrobenzoesäure
(2,5 g), Cyclohexen (15 ccm), Äthanol (2o ccm) und Palladiumschwarz (13 mg) wurden
am Rückflußkühler 17 Stunden erhitzt. Man erhielt 3-Amino-5-nitrobenzoesäure mit
dem Schmelzpunkt 2o8°, welche als Hydrochlorid isoliert wurde (1,5 g; Ausbeute 580/0).
Beispiel 22 p-Nitroanisol (2,5g), Cyclohexen (5 ccm) und Palladiumschwarz (17 mg)
wurden am Rückflußkühler 17 Stunden erhitzt. Man erhielt p-Anisidin mit dem Schmelzpunkt
57 bis 58°, welches als Hydrochlorid isoliert wurde (2,17 g ; Ausbeute 83 0/0).
Beispiel 23 o-Nitroacetanilid (2,5 g), Cyclohexen (15 ccm), Äthanol (1o ccm) und
Palladiumschwarz (15 mg) wurden am Rückflußkühler 17 Stunden erhitzt. Man erhieltMonoacetyl-o-phenylendiamin;
Schmelzpunkt 132 bis 133°. Beispiel 24 m-Nitroacetanilid (2,5g), Cyclohexen (15
ccm), Äthanol (1o ccm) und Palladiumschwarz (15 mg) wurden am Rückflußkühler 17
Stunden erhitzt. Man erhielt Monoacetyl-m-phenyletidiamin, welches als Hydrochlorid
isoliert wurde (2,1 g; Ausbeute 81%). Beispiel 25 p-Nitro-tert.-butylbenzol (2 g),
Cyclohexen (15 ccm) und Palladiumschwarz (24M9) wurden am Rückflußkühler 4o Stunden
erhitzt. Man erhielt p-Amino-tert.-butylbenzol, welches als Hydrochlorid isoliert
wurde (1,1 g; Ausbeute 54%). Das Amin wurde als Benzoylderivat mit dem Schmelzpunkt
14o° identifiziert (Malherbe, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 1919,
Jg. 52, S. 322 gibt 134 bis 136'°' an). Beispiel 26 m-Nitrobenzonitril (49), Cyclohexen
(2o ccm), Tetrahydrofuran (2o ccm) und Palladiumschwarz (4o mg) wurden am Rückflußkühler
4o Stunden erhitzt. Man erhielt m-Aminobenzonitril (Schmelzpunkt 52°), das als Hydrochlorid
isoliert wurde (3,6 g ; Ausbeute 87 0/0) . Beispiel 27 o-Nitrobenzonitril
(39), Cyclohexen (15 ccm), Tetrahydrofuran (15 ccm) und Palladiumschwarz
(3o mg) wurden am Rückflußkühler 4o Stunden erhitzt. Man erhielt o-Aminobenzonitril
(Schmelzpunkt 45°), das als Hydrochlorid isoliert wurde (1,85 g; Ausbeute 590/0).
Beispiel 28 m-Nitro-N-dimethylanilin (2,1 g), Cyclohexen (15 ccm) und Palladiumschwarz
(2o mg) wurden am Rückflußkühler 17 Stunden erhitzt. Man erhielt N, N-Dimethyl-m-phenylendiamin
(1,1g; Ausbeute 73°/o) mit einem Siedepunkt von i53° bei 44 mm, welches als Benzoylderivat
mit dem Schmelzpunkt r63° charakterisiert wurde (Jaubert, Bull. Soc. Chim. 1899,
Jahrgang 21, S. 2o, gibt einen Schmelzpunkt von 163 bis 16q.° an).
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Beispiel 29 1-Nitropropan (2,84 g) wurde unter Rückfluß mit Cyclohexen
(1o ccm), Äther (25 ccm) und Palladiumschwarz (34 mg) während 42 Stunden erhitzt.
Man erhielt Propylamin, das als Hydrochlorid isoliert wurde (1,63 g). Beispiel 30
2; 4-Dinitrotoluol (2,5 g) wurde unter Rückfluß mit Cyclohexen (15 ccm) und Palladiumschwarz
(15 mg) 41 Stunden erhitzt. Man erhielt 2, 4-Diaminotoluol, welches als Hydrochlorid
isoliert wurde (1,91 g; Ausbeute 74%). Das Amin wurde in Freiheit gesetzt und als
N-Benzolsulfonylderivat mit dem Schmelzpunkt 195° identifiziert. Beispiel 31 1,
8-Dinitronaphthalin (2,5g) wurde mit Cyclohexen (15 ccm) und mit Palladium beladener
Holzkohle (1o%, 12o mg) 16 Stunden am Rückflußkühler erhitzt. Man erhielt 1, 8-Diaminonaphthalin,
welches als Hydrochlorid isoliert wurde (2,6g; Schmelzpunkt 214lyis 217°). Das Amin
wurde durch Behandlung des Hydrochlorids mit Ammoniak in Freiheit gesetzt und hatte
einen Schmelzpunkt von 55 bis 57°. Schmelzpunkt des Benzoylderivates 156 bis 158°,
des Pikrates 166 bis 168°.
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Beispiel 32 p-Nitrotoluol (2,5 g) wurde mit Cyclohexen (6 ccm) und
mit Platin beladener Holzkohle (1o%, 350 mg, Linstead und Thomas, Journal of the
Chemical Society, 1940, S. 1130) 7 Stunden erhitzt. Man erhielt p-Toluidin, welches
als Hydrochlorid isoliert wurde (ö,35 g; Ausbeute 130/0). Beispiel 33 p-Nitrobenzoesäure
(2,5 g) wurde mit Tetrahydronaphthalin (2,3 g), Anisol (2o ccm) und Palladiumschwarz
(5o mg) 17 Stunden am Rückflußkühler erhitzt. Man erhielt p-Aminobenzoesäure, die
als Hydrochlorid isoliert wurde (0,5 g; Ausbeute 20 O/o) . Beispiel 34 Cyclohexen
(15 ccm), 1-I\Titroanthrachinon (2-,5 g), Palladiumschwarz (5o mg) und Tetrahydrofuran
(3o ccm) wurden am Rückflußkühler 17 Stunden erhitzt. Man erhielt 1-Aminoanthrachinon
(1,35 mit dem Schmelzpunkt 24o°.
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Beispiel 35 1, 3-Dihydrophthalsäure (o,81 g), p-Nitrotoluol (2,5g),
Palladiumschwarz (5o mg) und Äthanol (35 ccm) wurden am Rüclcflulßkühler 17 Stunden
erhitzt. Man erhielt Phthalsäure (o,41 g) und
p-Toluidin, welches
als Hydrochlorid (o,2 g) isoliert wurde.