DE2456308A1 - Verfahren zur herstellung von aminoverbindungen - Google Patents

Description

245R308

äayer Aktiengesellschaft

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509 Leverkusen, Bayerwerk Dz/Cr

Verfahren zur Herstellung von Aminoverbindungen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminoverbindungen durch katalytische Reduktion von Nitroverbindungen in Gegenwart von Verdünnungsmitteln.

Es ist bereits bekannt, Nitroverbindungen katalytisch zu Aminoverbindungen zu hydrieren. Derartige Hydrierungen werden sowohl in der Gasphase als auch in flüssiger Phase durchgeführt (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band ΧΓ/1, Vierte Auflage 1952, S. 364, Zeile 1-4 von unten). Beim'Arbeiten in der Gasphase treten folgende Nachteile auf: Die Notwendigkeit, die zu hydrierende Nitroverbindung vor der Hydrierung zu verdampfen und die entstandene Aminoverbindung nach der Hydrierung zu kondensieren; die für die Gasphase notwendige Anwendung relativ hoher Temperaturen und damit die Tendenz zu selektivitätsvermindernden Nebenreaktionen; die Beschränkung auf Mononitroverbindungen, da die Temperaturen der Gasphasehydrierung für die Hydrierung von Verbindungen mit einem höheren Grad der Nitrierung, z.B. von Di- und Trinitr©verbindungen, aus· Sicherheitsgründen bereits

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zu hoch sind; die Verwendung eines großen Hydriergasüberschusses zur besseren Wärmeabfuhr der sehr hohen Reaktionswärme. Diese Nachteile bei der Gasphasehydrierung werden vermieden, wenn man die Hydrierung von Nitroverbindungen in der Flüssigphase durchführt. Die Hydrierung in flüssiger Phase gelangt daher für die Durchführung des Verfahrens in großtechnischen Anlagen in erheblichem Umfang zur Anwendung. Als Flüssigphasehydrierungen werden hierbei Verfahren verstanden, in die der Katalysator sowohl .als Festkontakt als auch in suspendierter Form eingesetzt wird.

Bei beiden Varianten der Flüssigphasehydrierung von Nitroverbindungen - mit suspendiertem Katalysator und mit Festkontakt - ist es jedoch nicht möglich, die zu hydrierende Nitrοverbindung unverdünnt in die Reaktion einzusetzen, da die enorme Reaktionswärme (ca. 132 kcal pro Nitrogruppe) zu derart starken, lokalen Temperatursteigerungen führt, daß es zu Nebenreaktionen, Zersetzungsvorgängen und zur Abscheidung und zur Desaktivierung des Katalysators kommt. Zur besseren Abfuhr der Reaktionswärme hat man daher versucht, insbesondere bei der Flüssigphasehydrierung von Di- und Trinitroverbindungen, die zu hydrierenden Nitroverbindungen vor dem Einsatz mit gegen Wasserstoff inerten Flüssigkeiten zu verdünnen (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band Xl/1, vierte Auflage, 1952, S. 366 , Zeile 15 - 27). Dazu verwendete man für die technische Durchführung des Verfahrens entweder das Hydrierprodukt selbst, das heißt das Gemisch aus Aminoverbindungen und Reaktionswasser, oder man verdünnte mit Alkoholen oder man kombinierte beide Verdünnungsarten (vgl. z.B. USA-PS 2.894.036, Spalte 1, Zeilen 69-72, und Spalte 3, Zeilen 62-65).Im ersteren Fall liegt der Nachteil darin, daß man die allgemein als reaktionsfreudig bekannten Aminoverbindungen bei der Rückführung ständig erneut den Reaktionsbedingungen der Hydrierung aussetzt, sodaß

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es zur verstärkten Nebenproduktbildung kommt, die häufig bis zur Teerbildung führt. Bei der Verdünnung der Nitroverbindungen mit Alkoholen ist es nachteilig, daß man den eingesetzten Alkohol nach der Reaktion destillativ unter beachtlichem Kostenaufwand vom Reaktionsprodukt (Amin/Wasser)abtrennen muß, da sich Amin/Wasser-Mischungen vollkommen in Alkoholen lösen. Ein prinzipieller Nachteil bei der Verwendung von Alkoholen ist selbstverständlich auch, daß die entstehenden Amine mit· dem Alkohol unter Bildung von störenden N-Alkylverbindungen reagieren. Der Zusatz eines Verdünnungsmittels zur Wärmeabfuhr der hohen Reaktionswärme ist jedoch unumgänglich und man hat daher die Nachteile der bisher angewendeten Verdünnungsarten in Kauf nehmen müssen;

Es wurde nun gefunden, daß man alle oben aufgeführten Nachteile bei der katalytischen Hydrierung von Nitroverbindungen in der flüssigen Phase zur Herstellung der entsprechenden Aminoverbindungen unter Zusatz von Verdünnungsmitteln vermeiden kann,, wenn man die kätalytische Hydrierung in Gegenwart von gegenüber Wasserstoff, der zu hydrierenden Nitroverbindung und der entstehenden Aminoverbindung inerten Verdünnungsmitteln durchführt, in denen die zu hydrierende Nitroverbindung löslich ist, das im wesentlichen aus Aminoverbindung und Wasser bestehende Hydrierprodukt jedoch praktisch unlöslich ist. Für die Auswahl des Verdünnungsmittels ist im Hinblick auf das Hydrierprodukt (entstehendes Amin und Reaktionswasser) maßgeblich , daß das Amin in dem Verdünnungsmittel unlöslich oder nur in vernachlässigbarem Maße löslich ist, und daß das Wasser mit dem Verdünnungsmittel keine homogene Phase bildet. Der wesentliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bisher bekannten Flüssigphaseverfahren besteht darin, daß ein Verdünnungsmittel verwendet wird, das nach der Reaktion nicht destillativ,

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das heißt unter Energieaufwand, vom Reaktionsprodukt abgetrennt werden muß und daß man beispielsweise das gebildete, zu Folgereaktionen befähigte Amin nicht mehr zum Zweck der Verdünnung des Hydriergemischs und zur besseren Wärmeabfuhr in die Hydrierung zurückzuführen braucht. Stattdessen wird ein inertes Verdünnungsmittel verwendet, das durch einfache Phasentrennung vom gewünschten Reaktionsprodukt separiert wird und sodann ohne weitere Aufbereitung der Hydrierung wieder zugeführt werden kann. Dabei ist auch von Vorteil, daß man die Rückführrate des zugesetzten Verdünnungsmittels, z.B. eines Kohlenwasserstoffs, zur Erhöhung des Verdünnungseffekts stark erhöhen kann, ohne daß anschließend wie beim Zusatz von Alkoholen Destillationskosten entstehen und ohne daß im Falle der Reaktionsproduktrückführung die Nebenproduktbildung zu groß wird. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß sich evtl. unvollständig hydrierte Anteile der Nitroverbindungen bevorzugt im zugesetzten Verdünnungsmittel lösen und somit zum Einsatzprodukt der Hydrierung zurückgeführt werden. Die Vorteile der erfindungsgemäßen Durchführung des Verfahrens kommen auch in einer hohen Reinheit des entstehenden Amins zum Ausdruck.

Es muß als ausgesprochen überraschend bezeichnet werden, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Zusatz eines die Bildung von zwei Phasen bewirkenden Verdünnungsmittels die vorteilhafte Durchführung der Hydrierung von Nitroverbindungen möglich, ist. Im allgemeinen versuchte man bisher, die Reduktion von Nitroverbindungen in solchen Verdünnungsmitteln durchzuführen, die Einsatz- und Reaktionsprodukte homogen lösten.Dementsprechend sind in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Xl/1, Seite 366,nur polare Lösungsmittel aufgeführt, wie niedere Alkohole, Monoäther von Glykolen, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylformamid, Pyridin und

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Eisessig. Aufgrund der Ausführungen in der DAS 1.128.858 bestand für den Fachmann sogar ein klares Vorurteil gegen die Verwendung von solchen Verdünnungsmitteln, die zu zwei flüssigen Phasen führen. So heißt es in Spalte 1, Zeile 51, Ms Spalte 2, Zeile 37, der DAS 1.128.858: »Andere vorgeschlagene Lösungsmittel, wie Äther, Kohlenwasserstoffe und aromatische Amine, wie sie durch die Reduktion gebildet werden, verursachen mit dem während der Reaktion gebildeten Wasser ebenfalls oftodie Bildung zweier flüssiger Phasen, wodurch auch schlechte Reaktionsbedingungen auftreten. Unter^den Schwierigkeiten, die aufgrund des Auftretens zweier flüssiger Phasen auftreten, findet sich auch die, daß der Katalysator oft von der falschen flüssigen Phase benetzt wird und die Reaktion so verlangsamt oder gar unterbrochen wird. Sogar bei gutem Rühren verursacht ein solches zweiphasiges System, daß der feinverteilte aktive Katalysator am Reaktionsgefäß haftet, wodurch die Lebensdauer des Katalysators nur kurz ist."

Weiter wird angegeben, daß diese Nachteile bei der Reduktion von Dinitroverbindungen in verstärktem Maße anzutreffen sind (DAS 1.128.858, Spalte 2, Zeilen 38-49).

Hieraus mußte entnommen werden, daß es ausgesprochen ungünstig und nachteilig ist, bei der katalytischen Reduktion von Nitroverbindungen solche Verdünnungsmittel zu verwenden, die zu einer Phasentrennung während und nach der Reaktion führen.

Für den Zusatz als inerte Verdünnungsmittel sind Kohlenwasserstoffverbindungen vorzüglich geeignet. Beispielsweise werden gesättigte aliphatische, cycloaliphatische und gegebenenfalls substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet. Die Lange der Kohlenstoffkette beziehungsweise die Anzahl der C-.Atome in den Kohlenwasserstoffen -ist dabei ohne Bedeutung. Es

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können praktisch sämtliche verfügbaren Kohlenwasserstoffe verwendet werden, die bei den Hydriertemperaturen flüssig sind. Im allgemeinen kommen Kohlenwasserstoffe mit 3-16, bevorzugt 6-12 C-Atomen in Betracht. Bevorzugt werden aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe verwendet, da in solchen Verbindungen das entstehende Reaktionsprodukt (Amin/Wasser) am geringsten löslich ist, und da sich andererseits diese Verbindungen nur unbedeutend im Reaktionsprodukt (Amin/Wasser) lösen. Beispielsweise können geradkettige oder verzweigte gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische dieser Kohlenwasserstoffe verwendet werden, wie Propan, η-Butan, Isobutan, n-Pentan, Isopentane, η-Hexan, Isohexan, n-Heptan, Isoheptane, n-Oktan, Isooktane, n-Nonan, Isononane, η-Dekan, Isodekane, n-Dodekan, Isododekane, Tetraisobutane_f Als cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe kommen beispielsweise Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dimethylcyclohexan, Äthylcyclohexan, Dekalin und alkylsubstituiertes Dekalin als Verdünnungsmittel eingesetzt werden.

Wenn die gegenseitige Löslichkeit von Reaktionsprodukt und Kohlenwasserstoff gering genug ist, können auch gegebenenfalls alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Xylole, Isoproylbenzol, Naphthalin, Alkylnaphthalin, Tetralin und alkylsubstituiertes Tetralin.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Sumpfphase, in- der Rieselphase oder in der Flutphase vorgenommen werden. In allen drei Fällen kann die katalytische Reduktion der Nitroverbindungen diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.

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Bei der Reduktion von Nitroverbindungen in der Sumpfphase gemäß dem Verfahren der Erfindung findet die Reaktion im Autoklaven oder Reaktionskammer statt, in die die zu hydrierende Nitroverbindung, das erfindungsgemäß geeignete Verdünnungsmittel, der Wasserstoff und der suspendierte Katalysator eingesetzt werden. Die Reduktion kann üblicherweise unter Druck, aber auch drucklos durchgeführt werden, die Temperatur kann Raumtemperatur sein und kann soweit erhöht werden, daß sich die Nitroverbindung, das eingesetzte Verdünnungsmittel und das entstehende Reaktionsgemisch (Amin/Wasser) größtenteils in der flüssigen Phase befinden. Das den Autoklaven oder die Reaktionskammer verlassende Reaktionsgemisch wird in einem nachgeschalteten Abscheider in Flüssig- und Gasphase getrennt. Aus den gasförmigen Anteilen des Reaktionsgemisches, welche meistens überschüssigen Wasserstoff darstellen, kann ein Teil als Kreisgas zum Einsatz zurückgeführt werden. Die. Flüssigphase besteht aus zwei Schichten. In manchen Fällen, z.B. wenn das entstehende Amin nicht vollkommen wasserlöslich ist, bildet das Hydrierprodukt (Amin/Wasser) selbst zwei Phasen, das heißt, daß insgesamt,mit der Phase des Verdünnungsmittels,drei flüssige Phasen vorliegen. Die gegebenenfalls in zwei Einzelschichten anfallende Schicht, die das Reaktionsprodukt (Amin/Wasser) enthält, wird nach Abstreifung des suspendierten Katalysators zur Weiterverarbeitung abgezogen, während die Schicht, die das erfindungsgemäße zum Einsatzprodukt zugesetzte Verdünnungsmittel enthält, zum· erneuten Einsatz als Verdünnungsmittel verwendet wird. Das Verdünnungsmittel kann in beliebigem Verhältnis der zu reduzierenden Nitroverbindung zugesetzt werden. Es ist jedoch üblich, daß man mindestens soviel Verdünnungsmittel zugibt, daß die Nitroverbindung vollständig gelöst wird. Im allgemeinen wird die Nitroverbindung mit dem Verdünnungsmittel im Verhältnis 1.': 10 bis 1 : 200, vorzugsweise 1 : 50 bis 1 : 100, eingesetzt. Das Reaktionsprodukt

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(Amin/Wasser) soll nur unbedeutende Mengen des zugesetzten Verdünnungsmittels gelöst enthalten; Verluste des Verdünnungsmittels, die auf diese Art und durch das Mitführen des Verdünnungsmittels im Abgas entstehen, werden durch Zusatz von frischem Verdünnungsmittel ausgeglichen. Das benutzte Verdünnungsmittel kann aber auch nach einiger Zeit vollkommen oder teilweise gegen frisches Verdünnungsmittel ausgetauscht werden, wenn sich bei der Reaktion entstehende oder im Einsat zprodukt enthaltene Verunreinigungen oder unumgesetzte Nitroverbindungen zu stark angereichert haben.

Bei der Reduktion von Nitroverbindungen in der Flut- oder in der Rieselphase wird der Katalysator i m Gegensatz zum Suspensionsverfahren fest angeordnet, und die zu hydrierenden Nitroverbindungen, das erfindungsgemäß zugesetzte Verdünnungsmittel und der Wasserstoff durchströmen den im Reaktionsrohr, Reaktionsrohrbündel oder Schachtreaktor fest angeordneten Katalysator. Bei der Flutphasereduktion findet die Durchströmung des Katalysatorbettes von unten nach oben, bei der Rieselphase von oben nach unten statt. Bei beiden Reaktionstypen wird das Reaktionsgemisch in einem hinter dem Reaktor befindlichen Abscheider in eine Gas- und eine Flüssigphase getrennt. Aus der Gasphase, welche meistens aus überschüssigem Wasserstoff besteht, kann ein Teil als Kreisgas zum Einsatzprodukt zurückgeführt werden. Die Flüssigphase besteht aus zwei Schichten oder in bestimmten Fällen, wie vorstehend erläutert, aus drei Schichten. Die Schicht (beziehungsweise Schichten),dio doo Roaktionoprodukt (Amin/Waooor) onthült, wird '/,uv Woitörvorarbolturjß abgozogon, wMhrorid d.i. ο ,'!υ hl ο hl;, die (Uirt or.i'liidunyf.(KomHi3 zum V'annal'/.pvouiiKt «u^<?fu»l,/,l.«j Verdünnungsmittel enthält, zum erneuten Einsatz als Verdünnungsmittel verwendet wird. Der als Verdünnungsmittel ausgewählte Kohlenwasserstoff kann auch hier in beliebigem Verhältnis;

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SAD ORIGINAL

"der zu reduzierenden Nitroverbindung zugesetzt werden, es ist aber üblich, daß man mindestens soviel zugibt, daß die Nitroverbindung vollständig gelöst wird« Die Nitroverbindung wird mit dem Verdünnungsmittel im Verhältnis 1 : 10 bis 1 : 200, vorzugsweise 1 : 50 bis 1 : 100 eingesetzt. Das Reaktionsprodukt (Amin/Wasser) soll nur unbedeutende Mengen des zugesetzten Verdünnungsmittels gelöst enthalten. Verluste des Verdünnungsmittels, die auf diese Weise und durch das Mitführen des Verdünnungsmittels im Abgas .entstehen, werden durch Zusatz von frischem Verdünnungsmittel ausgegliphen. Das benutzte Verdünnungsmittel kann aber auch nach einiger Zeit vollkommen oder teilweise gegen frisches Verdünnungsmittel ausgetauscht werden, wenn sich bei der Reaktion entstehende oder im Einsatzprodukt enthaltene Verunreinigungen oder unumgesetzte Nitroverbindungen zu stark angereichert haben. Die Reduktion der Nitroverbindungen in der Flut- und Rieselphase wird üblicherweise unter Druck durchgeführt, kann aber auch drucklos erfolgen. Die Temperatur kann Raumtemperatur sein und soweit erhöht werden, daß sich die Nitroverbindung, das eingesetzte Verdünnungsmittel und das entstehende Reaktionsgemisch (Amin/Wasser) größtenteils in der flüssigen Phase befinden.

Im allgemeinen wird das Verdünnungsmittel einmalig zu Beginn der Reaktion in solcher Menge zugeführt, daß das Volumen der Abscheidegefäße nach dem jeweiligen Reaktionsgefäß bzw. nach dem jeweiligen Reaktor so gefüllt ist, daß das sich in der oberen Phase abscheidende Verdünnungsmittel in genügender Menge zur Verdünnung des Einsatzproduktes zurückgepumpt werden kann. Im weiteren Verlauf der Reaktion werden nur die Verluste des Verdünnungsmittels, die durch Löslichkeit oder durch die Restgasentspannung entstehen, ersetzt.

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Die Hydrierung der Nitroverbindung kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kontinuierlich oder diskontinuierlich in der flüssigen Phase durchgeführt werden. Der Katalysator kann suspendiert zugegeben werden (Schlamm- oder Sumpfphasenhydrierung), oder er wird im Festbett fest angeordnet-(Riesel- oder Flutphase im Röhren- oder Schachtofen).

Als Nitroverbindungen können sowohl gesättigte aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische als. auch heterocyclische Nitroverbindungen eingesetzt werden, die substituiert sein können. Als aliphatische Nitroverbindungen sind solche mit 1 - 12, vorzugsweise mit 1-4 C-Atomen geeignet. Als cycloaliphatische Nitroverbindungen kommen solche mit 5 - 7 C-Atomen, vorzugsweise solche mit 6 C-Atomen im Ringsystem, in Betracht. Aromatische Nitroverbindungen, die in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden können, enthalten im aromatischen Kern im allgemeinen bis zu 14 C-Atome, vorzugsweise 6 C-Atome. Als heterocyclische Nitroverbindungen sind bevorzugt 5- und 6-gliedrige Heterocyclen, die als Heteroatom Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthalten können, geeignet. Die heterocyclischen Verbindungen können auch ein- oder zweifach mit einem gegebenenfalls partiell hydrierten, aromatischen Ring anelliert sein. Entsprechende Verbindungen sind beispielsweise 2-Nitrothiophen, 3-Nitrobenzοthiophen.

Die zu hydrierenden Nitroverbindungen können 1-3 Nitrogruppen im Molekül enthalten. Als weitere Substituenten kommen Halogenatome, Hydroxyl-, Mercapto-, Amino-, SuIfonsäure-, Carboxyl· sowie Alkoxy- und Alkylreste in Betracht.

Besonders bevorzugte Ausgangsverbindungen sind Nitrobenzol, Dinitrobenzol, Nitraniline, Nitrotoluole, Dinitrotoluole, Nitrophenole, Nitrochlorbenzole, Nitronaphthalin, Nitrodiphenylamin, Nitropropan.

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Als Katalysatoren für die Hydrierung der Nitroverbindungen nach dem'erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich alle für die' Hydrierung von Nitroverbindungen üblichen Katalysatoren wie z.B. Katalysatoren vom Raney-Typ beim Suspensionsverfahren oder Träger- bzw. Vollkontakte beim Festbettverfahren Beispielsweise können alle in Houben-¥eyl,Band XI/1, Seite 365 und 366 verbindender Absatz, aufgeführten Katalysatoren und Katalysatorkombinationen angewendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Temperaturen von bis 300*
werden.

bis 300⁰C und bei Drucken von 1 - 150 bar durchgeführt

Die Möglichkeit einer technischen Durchführung des Verfahrens sei im folgenden am Beispiel der Hydrierung von Dinitrotoluol zu Diaminotoluol veranschaulicht.

Beispiel 1 . ■

Man kann die Hydrierung durchführen an einem im Festbett angeordneten. Katalysator, der 1,8 Gew.-% Platin auf Aluminiumoxid als Träger von 1 - 3 mm Durchmesser enthält. 1,75 1 des Katalysators werden in einem 4 m langen Reaktorrohr von 25 mm Durchmesser angeordnet. Das Reaktorrohr wird mantelseitig auf ca. 14O C geheizt, nachdem im Reaktorsystem mit 100 %-igem Wasserstoff über eine Druckregelung ein Druck! von 30 bar eingestellt wurde. Der unter dem Reaktor befindliche Abscheider wird beispielsweise mit Cyclohexan bis zur Hälfte gefüllt. Über ein Tauchrohr wird nun das Cyclohexan zum oberen Ende des Reaktors gepumpt (ca. 30 kg/h). Nachdem die sogenannte Rückführung so eingestellt ist, werden in den Rücklauf 300 g geschmolzenes Dinitrotoluol (80 % 2,4- und 20 % 2,6-Dinitrotoluol) eingepumpt. Das Dinitrotoluol löst sich

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in dem Kreislaufcyclohexan und wird im Reaktor zu Diaminotoluol hydriert. Das Reaktionsprodukt (Diaminotoluol/Wasser) ist im Cyclohexan nur geringfügig löslich und fällt als zweite Phase an, die vor dem Abscheider auf- ca. 70 C abgekühlt wird. Im Abscheider trennt sich die Gasphase von den beiden flüssigen .Phasen. Aus der Gasphase werden ca. 30 1 Restgas/Stunde entspannt. Die Restgasmenge kann aber auch auf bis zu 3000 l/Stunde gesteigert werden und wird dann als Kreisgas zum Reaktoreinsatz zurückgeführt. Von den beiden flüssigen Phasen wird die obere Cyclohexanphase über ein Tauchrohr aus dem Abscheider zum Reaktor zurückgeführt, wo sie mit einer Einsatztemperatur von nur ca. 70 C nach Vereinigung mit dem eingesetzten Dinitrotoluol erneut,zur Aufnahme der entstehenden Reaktionswärme verfügbar ist. Die untere flüssige Phase enthält das Reaktionsprodukt (Diaminotoluol/Wasser) und wird über einen an dem unteren Abscheider angebrachten Stutzen zur destillativen Aufarbeitung des Diaminotoluols abgezogen. Die Temperaturen der so durchgeführten Hydrierung von Dinitrotoluol zu Diaminotoluol betragen ca. 7O⁰C am Reaktoreingang und ca. 14O°C am Reaktorausgang. Nach über 1000 Betriebsstunden war der Umsatz des Dinitrotoluol noch 100 %-ig, die Selektivität lag bei > 99 %

Beispiel 2

Die Hydrierung von Dinitrotoluol wurde im gleichen Reaktor und mit dem gleichen Katalysator wie in Beispiel 1 beschrieben bei einer Eingangstemperatur von 50⁰C mit einer Reaktoraustrittstemperatur von 80⁰C, aber sonst gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1, durchgeführt; an Stelle von Cyclohexan wurde Isooktan als Verdünnungsmittel eingesetzt. Nach 700 Stunden wurde der Versuch bei 100 96-igem .Umsatz des Dinitrotoluols und bei einer Selektivität an Diaminotoluol von > 99 % abgebrochen.

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■Beispiel 3

In dem in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor wurden mit einem Katalysator, der 1,8 Gew.-% Palladium auf Aluminiumoxid als Träger enthielt unter den dort beschriebenen Bedingungen 600 g o-Nitranilin 1 Stunde hydriert. Als Verdünnungsmittel wurde Triisododekan eingesetzt mit der gleichen Rückführungsmenge wie im Beispiel 1 angegeben. Der Versuch wurde nach 800 Stunden abgebrochen bei 100 %-igem Umsatz von o-Nitranilin und einer Selektivität an o-Diaminobenzol von 99 %·

Beispiel 4

Die Hydrierung von m-Dinitrobenzol zu m-Diaminobenzol wurde mit dem gleichen Katalysator und im gleichen Reaktor wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, wobei auch die übrigen Bedingungen des Beispiels 1 eingehalten wurden. Als Verdünnungsmittel wurde jedoch Tetraisobutan an Stelle von Cyclohexan eingesetzt. Der Versuch wurde nach 600 Stunden bei 100 %-igem Umsatz von m-Dinitrobenzol und einer Selektivität an m-Diaminobenzol von 98 % abgebrochen.

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Claims (14)

1. Patentansprüche

   _{i. Verfahren zur Herstellung von Amirioverbindungen durch katalytische Hydrierung von Nitroverbindungen in der flüssigen Phase unter Zusatz von Verdünnungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man die katalytische Hydrierung in Gegenwart von gegenüber Wasserstoff, der zu hydrierenden Nitroverbindung und der entstehenden Aminoverbindung inerten Verdünnungsmitteln durchgeführt, in denen die zu hydrierende Nitroverbindung löslich ist, das im wesentlichen aus Aminoverbindung und Wasser bestehende Hydrierprodukt jedoch praktisch unlöslich ist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung von Nitroverbindungen in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen als Verdünnungsmittel durchführt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung von Nitroverbindungen in Gegenwart von gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen durchführt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß man als gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe Propan, η-Butan, Isobutan, n-Pentan, Isopentane, n-Hexan, Isohexane, n-Heptan, Isoheptane, n-Oktan, Isooktane, n-Nonan, Isononane, η-Dekan, Isodekane, n-Dodekan, Isododekane, Tetraisobutane oder Mischungen dieser Kohlenwasserstoffe einsetzt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung von Nitroverbindungen in Gegenwart von cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen durchführt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, 2 ,und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als cyclopaliphatische Kohlenwasserstoffe Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dimethylcyclohexan, Äthylcyclohexan, Dekalin oder ein alkylsubstituiertes Dekalin oder Mischungen dieser Kohlenwasserstoffe einsetzt.

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7. 7.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadruch gekennzeichnet* '-daß man■die .Hydrierung von.-Nitroverbindungen in Gegenwart von gegebenenfalls substituierten .aromatischen Kohlenwasserstoffen durchführt» ".; ..:-.: -■-■ - .■ '-< . ■ ■ ■.■-.-,-"..
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, '2 und, 7* .dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische. Kohlenwasserstoffe Benzol, Toluol, Äthylbenzol,, Xylole, .Isoproylbenzol, Naphthalin,..-·. Alkylnaphthaline, ,Tetralin oder, ein alkylsubstituiertes Tetralin, oder· Mischungen-dieser Kohlenwasserstoffe einsetzt»
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung von Nitroverbindungen in Gegenwart von Gemischen der in den Ansprüchen 3-8 genannten Kohlenwasserstoffen durchführt, .; .. ■.-.--
10. 10.Verfahren nach^ .Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in der Rieselphase mit einem fest.angeordneten Katalysator durchführt. ..-,.= .- ■
11. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das,Verfahren in der Flutphase mit einem fest angeordneten. Katalysator durchführt. . . '
12. 12.--Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man_; das Verfahren in. der . Sumpf phase mit suspendiertem . ■ Katalysator durchführt.
13. 13» Verfahren nach Anspruch \_: bis Λ 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren diskontinuierlich oder kontinuierlich durchführt. · . .

    daß. man das: Verfahren bei. Temperaturen von 50 ^;- 30O⁰G und-bei.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 1 bis. 13, dadurch gekennzeichnet, daß. man das: Verfahren bei. Temperatuj
    Drücken von 1 -■ T50 bar. durchführt.

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