DE3111817C2 - Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan-2-ol durch Dampfphasenhydrierung von Hexafluoraceton mit Nickelkatalysatoren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan-2-ol durch Dampfphasenhydrierung von Hexafluoraceton mit NickelkatalysatorenInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan-2-ol durch katalytische Dampfphasenhydrierung von Hexafluoraceton mit Wasserstoffgas, wobei ein metallisches Nickel als wesentlichen Bestandteil enthaltender Katalysator verwendet wird. Wegen der hohen Effektivität dieses Katalysators kann die Hydrierungsreaktion selbst bei niedriger Temperatur ablaufen, so daß die Reaktionstemperatur innerhalb des Bereiches von 30 ° C bis 140 ° C gehalten wird, um die Bildung von sauren Verbindungen durch Nebenreaktionen zu vermeiden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann nahezu eine theoretische Umwandlung von Hexafluoraceton mit 100%iger Selektivität für 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan-2-ol erreicht werden.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von l,l,l,3,3,3-Hexafluorpropan-2-ol durch Dampfphasenhydrierung
von Hexafluoraceiofi in Anwesenheit eines
Nickelkata'ysators bei einer Reaktionstemperatur innerhalb des Bereiches von 30°C bis 140°C.
Es ist bekannt, daß l,l,l,3,3,3-Hexafluorpropan-2-ol
eine Verbindung ist, die entweder als grenzflächenaktives Mittel oder als emulgierendes Mittel (vgl. BE-PS
6 34 368), als Lösungsmittel für einige Polymerisate wie Vinylpolymerisate von Carbonsäuren (vgl. US-PS
31 53 OiH) und als Zwischenprodukt für einige anästhesierend
wirkende Verbindungen (vgl. US-PS 33 46 448) brauchbar ist.
Üblicherweise wird l,l,l,3,3,3-Hexafluorpropan-2-ol aus Hexafluoraceton hergestellt, und es sind daher bisher
verschiedene Reduktions- oder Hydrierungsmethoden beschrieben worden. Typische Beispiele fü^ solche
Verfahren sind: Flüssigphasenreduktion unter Verwendung von Natriumborhydrid (SU-PS 1 38 604) oder von
Lithiumaluminiumhydrid (US-PS 32 27 674); Flüssigphasenhydrierung
unter Verwendung von Platinoxidkatalysatoren (US-PS 36 07 952) oder von Katalysatoren
aus metallischem Palladium zusammen mit einem anorganischen, basischen Salz eines als Promotor
wirksamen Alkalimetalls (DE-PS 2113 551); sowie Dampfphasenhydrierung unter Verwendung von Katalysatoren
mit metallischem Kupfer-Chromoxid (BE-PS 6 34 368) mit Platinoxidkatalysatoren ohne Träger
(J. Am. Chem. Soc, Vol. 86 (1964), 4948-52), von auf Aluminiumoxidpellets
getragenem Palladiumkatalysator (NL-OS 66 10 936) oder von auf Kohle getragenem Palladiumkatalysator
(DE-PS 19 56 629).
Von diesen Methoden werden die Flüssigphasenhydrierungsmethode und die Dampfphasenhydrierungsmethode
als für die industrielle Praxis geeigneter angesehen als die zu Beginn erwähnte Flüssigphasenreduktionsmethode.
Jedoch ist die Flüssigphasenhydrierungsmethode durch die Notwendigkeit der Verwendung eines
kostspieligen Edelmetallkatalysators und ebenso wegen der Notwendigkeit der Durchführung der Hydrierung
bei einem ziemlich hohen Druck eher nachtei-
Die katalytische Dampfphasenhydrierungsmethode ist wegen der Möglichkeit der Durchführung einer kontinuierlichen
Hydrierung von Hexafluoraceton bei atmosphärischen Drücken vorteilhaft Im Fall der Verwendung
^ines relativ wirtschaftlichen Katalysators, wie eines Katalysators mit metallischem Kupfer-Chromoxid,
bleibt jedoch die Umwandlung von Hexafluoraceton zu l,l,l,3,3,3-Hexafluorpropan-2-ol auf einem
nicht ausreichenden niedrigen Pegel stehen, selbst wenn die Reaktionstemperatur beträchtlich angehoben
wird und die Kontaktztit verlängert wird. Um den Umwandlungsfaktor
bis auf einen industriell bzw. technisch
ίο annehmbaren Wert zu erhöhen, wird die Verwendung
eines Edelmetallkatalysators erforderlich, obwohl dies aus wirtschaftlichen Gründen nicht erwünscht ist Darüber
hinaus muß die katalytische HydrierungsreaUion bei einer Temperatur oberhalb von 150° C durchgeführt
werden, um einen zufriedenstellend hohen Umwandlungsfaktor zu erreichen. Die Anwendung einer solch
hohen Reaktionstemperatur ergibt jedoch oft die Bildung von sauren Verbindungen, wie Fluorwasserstoffsäure,
und/oder einigen organischen Säuren als Nebenprodukte der beabsichtigten Hydrierungsreaktion, und
in einem solchen Fall neigen die sauren Verbindungen dazu, den Katalysator zu desaktivieren. Daher ist die
Verwendung eines säurebeständigen Materials für den Träger des Katalysators unbedingt erforderlich.
In Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. VII/2b (1976), S. 1992 wird die katalytische Reduktion
einfacher Ketone zu den sekundären Carbinolen beschrieben. Danach kann die Reduktion in der
Gasphase oder in der Flüssigphase mit oder ohne Verdünnungsmittel erfolgen, wobei als Katalysatoren praktisch
alle Hydrierungskatalysatoren als geeignet angegeben werden.
Ferner wird angegeben, daß bei Verwendung hochaktiver Katalysatoren eine drucklose Hydrierung möglich
ist, und bei größeren Ansätzen unter Druck oder in der Gasphase mit Raney-Nickel gearbeitet wird. Die Reduktion
fluorhaltiger Ketone wird in dieser Druckschrift nicht erwähnt
In Chemistry of Organic Fluorine Compounds von Hudlicky 1976, Seite 171 wird die katalyiische Hydrierung von fluorhaltigen Ketonen über Platin, Palladium oder Raney-Nickel beschrieben. Als Beispiel wird die Reduktion von Trifluoraceton mit Piaton oder Platinoxid angegeben, bei der jedoch bei ziemlich hohen Drücken gearbeitet werden muß.
In Chemistry of Organic Fluorine Compounds von Hudlicky 1976, Seite 171 wird die katalyiische Hydrierung von fluorhaltigen Ketonen über Platin, Palladium oder Raney-Nickel beschrieben. Als Beispiel wird die Reduktion von Trifluoraceton mit Piaton oder Platinoxid angegeben, bei der jedoch bei ziemlich hohen Drücken gearbeitet werden muß.
In der US-PS 28 24 897 wird die Reduktion von Perfluorchlorketonen
mit Kupferchromit, Raney-Nickel, Platin und Palladium beschrieben. Auch bei diesen Reduktionsverfahren
sind jedoch relativ hohe Drücke erforderlich.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art zuschaffen, das unter
milden Reaktionsbedingungen und unter Verwendung eines wirtschaftlichen Katalysators mit einer sehr
hohen Umwandlungsrate von Hexafluoraceton mit einem extrem hohen Selektivitätsfaktor für 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan-2-ol
ohne Bildung irgendwelcher sauren für die Aktivität des Katalysators schädlichen Nebenprodukte
durchführbar ist.
Ausgehend von dem eingangs genannten Verfahren wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man die Hydrierung
in Anwesenheit eines Katalysators aus metallischem Nickel, Kupfer und Chrom in einem Gewichtsverhältnis von 45—47 zu 2—3 zu 2—3 auf eintm Träger
aus Kohlenstoff und Kieselgur, wobei der Katalysator durch Reduktion hergestellt worden ist, durchführt
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Atmosphärendruck
durchgeführt werden, und eine relativ
kurze Kontaktzeit reicht zum Abschluß der Hydrierungsreakrion
aus.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden leicht nahezu vollständige Umwandlungen von in die
Reaktionsapparatur eingeführtem Hexafluoraceton erreicht, und der Selektivitätsfaktor für 1,1,1,33,3-Hexafluorpropan-2-ol
wird 100%. Da keine saurenVerbindungen als Nebenprodukte gebildet werden, hat der
Nickelkatalysator in der Reaktionsapparatur eine sehr lange Lebensdauer mit nur sehr geringem Verlust seiner
Aktivität
Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert:
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete metallische Nickel kann beispielsweise durch Reduktion
einer geeigneten Nickelverbindung wie Nickeloxid, Nickelcarbonat oder Nickelhydroxid in einer Wasserstoffgasatmosphäre
oder durch thermische Zersetzungsreduktion eines Nickelsalzes einer organischen Säure wie von Nickelformiat, -oxalat oder -acetat in
Abwesenheit von Sauerstoff erhalten werden. Als Trägermaterialien werden Kohlenstoff und Kieselgur verwendet
Das Gemisch der katalytisch aktiven Komponenten kann zu Granulen oder Pellets unter Verwendung
des Trägermaterials geformt werden. Üblicherweise ist die Verwendung von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen
Nickel auf 100 Gewichtsteile des zu hydrierenden Hexafluoracetons
ausreichend.
Durch Verwendung eines solchen Nickelkatalysators wird es möglich, die beabsichtigte Hydrierungsreaktion,
die gemäß der Erfindung innerhalb des Bereiches von 300C bis 14O0C liegen soll, durchzuführen. Falls die Re-
-ktionstemperatur niedriger als 300C eingestellt wird,
neigt das Produkt der Hydrierungsreaktion zur Kondensation innerhalb des Reaktionsrohres. Falls die Reaktionstemperatur
auf über 1400C angehoben wird, ist die Möglichkeit von Nebenreaktionen gegeben, welche
saure Verbindungen als unerwünschte Nebenprodukte des Verfahrens bilden, was mit einem natürlichen Absinken
der Ausbeute der gewünschten Verbindung verbunden ist
Wenn der oben genannte Nickelkatalysator verwendet wird, und die Reaktionstemperatur innerhalb des
angegebenen Bereiches gehalten wird, kann das erfindungsgemäße Verfahren in ähnlicher Weise wie eine
bekannte katalytische Dampfphasenhydrierung von Hexafluoraceton unter Verwendung einer vorbekannten
Vorrichtung durchgeführt werden. Hinsichtlich der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten
Menge Wasserstoff gas beträgt die Minimalmenge ein Moläquivalent zu dem zu hydrierenden Hexafluoraceton.
Jedoch treten keine Probleme bei Verwendung überschüssiger Mengen von Wasserstoffgas auf, das die
Funktion eines Trägergases für Hexafluoraceton hat.
Üblicherweise wird die Kontaktzeit bei der erfindungsgen.äßen
Hydrierungsreaktion kürzer als etwa 30 Sekunden eingestellt, und sie kann kürzer gewählt werden,
wenn die Reaktionstemperatur höher eingestellt wird. In den meisten Fällen 'st eine relativ kurze Kontaktzeit,
wie z. B. 5 bis 10 Sekunden, ausreichend, um eine nahezu theoretische Umwandlung von Hexafluoraceton
zu l,l,l,3,3,3-Hexafluorpropan-2-ol zu erreichen. ' Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele
näher erläutert, wobei auch einige Vergleichsversuche gezeigt werden.
Es wurde ein Katalysator aus reduziertem Nickel verwendet,
der in Form von Pellets mit einem Durchmesser von 5 mm vorlag und 45 bis 47 Gewichtsteile Ni, 27 bis
29 Gevifichtsteile Kieselgur. 2 bis 3 Gewichtsteile Cr, 2
bis 3 Gewichtsteile Cu und 4 bis 5 Gewichtsteile Graphit enthielt 4 g dieses Katalysators, der zunächst Ni, Cu und
Cr in Form der Oxide enthielt, wurden in ein Rohr aus
hochtemperaturbeständigem Glas (Pyresglas) mit einem Innendurchmesser von 13 mm eingepackt und zu
Beginn durch Erhitzen auf 185° C in einer durch das Rohr durchgeleiteten Wasserstoffgasströmung aktiviert
und dann auf etwa 60° C abgekühlt
Danach wurde ein Mischgas von Hexafluoraceton in einer Menge von 10 g/h und Wasserstoff in einer Menge
von 4800 ml/h kontinuierlich durch das mit dem aktivierten Katalysator gepackte Rohr hindurchgeschickt,
um die Hydrierung von Hexafluoraceton durch katalytische Dampfphasenreaktion herbeizuführen. Die Hydrierungsreaktion
vertief so rasch, daß die Reaktionstemperatur in dem Rohr bald auf 800C angestiegen war,
danach wurde die Reaktionstemperatur konstant auf 80° C gehalten. Die Länge der Katalysatorsäule in dem
Rohr und die Strömungsrate des Mischgases waren derart, daß die Kontaktzeit bei dieser Hydrierungsreaktion
4 Sekunden betrug.
Zu einer Anfangsstufe bald nach dem Anstieg der Reaktionstemperatur auf 80° C betrug die Umwandlung
des zugeführten Hexafluoracetons 99,2%, und der Selektivitätsfaktor
für l,l,l,3,3,3-Hexafluorpropan-2-ol betrug 100%. Nach Fortführung der Reaktion während 20
Stunden betrug die Umwandlung von Hexafluoraceton 99,0%, und der Selektivitätsfaktor für 1,1,1,3,3,3-HexafIuorpropan-2-ol
betrug 100%, was bedeutet, daß der Katalysator in dem Reaktionsrohr keinen Aktivitätsverlust
während einer Zeitspanne von 20 Stunden zeigte.
Vergleichsversuch 1
Die Materialien, der Katalysator und die Apparatur von Beispiel 1 wurden unverändert verwendet. In diesem
Fall wurde jedoch die Reaktionstemperatur bei der Dampfphasenhydrierung von Hexafluoraceton bis auf
1500C angehoben und hierauf gehalten, und die Kontaktzeit
wurde auf 8 Sekunden ausgedehnt.
Das Produkt dieses Hydrierungsverfahrens enthielt beträchtliche Mengen an Wasser und Säuren als Nebenprodukte.
Die Umwandlung von Hexafluoraceton betrug 99,2%, jedoch lag der Selektivitätsfaktor für
l,l,l,3,3,3-Hexafluorpropan-2-ol nur bei 78,1 %.
Unter Verwendung des gleichen Katalysators und der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 wurden Hexafluoraceton
und Wasserstoff in einem Mol-Verhältnis von 1 :3 durch das Reaktionsrohr zur Durchführung der
Dampfphasenkontaktreaktion durchgeschickt. Bei diesem Beispiel wurde die Reaktionstemperatur auf einem
relativ niedrigen Wert von 700C gehalten, jedoch lag die
Kontaktzeit bei 4 Sekunden in gleicher Weise wie bei der Arbeitsweise von Beispiel 1.
Die Umwandlung von Hexafluoraceton in diesem Beispiel lag bei 97,5%, und der Selektivitätsfaktor für
U,l,3,3,3-Hexafluorpropan-2-oI betrug 100%.
Ein Gemisch von 40 g des in Beispiel 1 verwendeten reduzierten Nickelkatalysators und 70 g aktivierte
Holzkohle wurden in ein Rohr aus hochtemperaturbeständigem Glas (Pyrexglas) mit einem Irrendurchmesser
von 25 mm eingefüllt Es wurden 40 g/h Hexafluoraceton
und Wasserstoff in einer Menge von drei Moläquivalent zu dem Hexafluoraceton kontinuierlich
durch das so vorbereitete Reaktionsrohr durchgeschickt, damit die Dampfphasenhydrierungsreaktion unter
Kontrolle der Reaktionstemperatur auf dem sehr niedrigen Wert von 40° C bei einer Kontaktzeit von 7
Sekunden ablief.
In diesem Fall lag die Umwandlung von Hexafluoraceton bei 99,8%, und der Selektivitätsfaktor für
l,i,U33-Hexafluorpropan-2-ol betrug 100%. Es wurde gefunden, daß keine sauren Verbindungen als Nebenprodukte
bei dieser Reaktion gebildet wurden.
20 Vei'gleichsversuch 2
Es wurde ein Kupfer-Chromoxid-Katalysator mit 44 bis 46 Gew.-% CuO, 43 bis 44 Gew.-% Cr2O3 und 4 bis
5 Gew.-% MnO2 verwendet 20 g dieses Katalysators wurden in ein Rohr aus hochtemperaturbeständigem
Glas (Pyrexglas) mit einem Innendurchmesser von 13 mm gepackt, und es wurden 10 g/h Hexafluoraceton
und Wasserstoff in einer Menge von drei Moläquivalent zu dem Hexafluoraceton kontinuierlich durch das Rohr
geschickt Die Reaktionstemperatur wurde auf 8O0C gehalten,
die Kontaktzeit wurde auf 10 Sekunden eingestellt Bei diesem Versuch erfuhr das Hexafluoraceton
jedoch kaum eine Hydrierung: der Wert der Umwandlung von Hexafluoraceton betrug nur 0,5%.
Vergleichsversuch 3
Der im Vergleichsversuch 2 verwendete Katalysator wurde durch 10 g eines Katalysators ersetzt, der 0,5%
Palladium, getragen auf Kohle, enthielt, und es wurde das gleiche Rohr aus hochtemperaturbeständigem Glas
im Vergleichsversuch 2 eingesetzt. Hexafluoraceton und Wasserstofff wurden durch das Rohr mit den gleichen
Strömungsgeschwindigkeiten und im gleichen Mol-Verhältnis wie beim Vergleichsversuch 2 durchgeschickt.
In diesem Fall wurde die Reaktionstemperatur auf 200° C gehalten, und die Kontaktzeit wurde auf 7
Sekunden eingestellt.
Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Umwandlung von Hexafluoraceton 96,5% erreichte, jedoch lag der
Selektivitätsfaktor für l,l,l,3,3,3-Hexafluorpropan-2-ol bei dem niedrigen Wert von 70,4%, da große Mengen an
sauren Verbindungen als Nebenprodukte gebildet wurden.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan-2-ol
durch Dampfphasenhydrierung yon Hexafluoraceton in Anwesenheit eines Nickelkatalysators
bei einer Reaktionstemperatur innerhalb des Bereiches von 30° C bis 140° C, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Anwesenheit eines Katalysators aus metallischem
Nickel, Kupfer und Chrom in einem Gewichtsverhältnis von 45—47 zu 2—3 zu 2—3 auf einem Träger
aus Kohlenstoff und Kieselgur, wobei der Katalysator durch Reduktion hergestellt worden ist, durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, .dadurch gekennzeichnet,
daß man Hexafluoraceton und Wasserstoff mit dem Katalysator nicht länger als 30 Sekunden in
Kontakt bringt
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| JP55042808A JPS6036411B2 (ja) | 1980-04-03 | 1980-04-03 | １，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−プロパン−２−オ−ルの製造法 |
Publications (2)
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