DE1277232B

DE1277232B - Verfahren zur Herstellung von gesaettigten aliphatischen Alkoholen

Info

Publication number: DE1277232B
Application number: DEB91675A
Authority: DE
Inventors: Dr Hubert Corr; Dr Erich Haarer; Dr Herwig Hoffmann; Dr Siegfried Winderl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-03-18
Filing date: 1967-03-18
Publication date: 1968-09-12
Also published as: NL6803507A; GB1209242A; FR1556790A; AT280974B; BE712265A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

BOIj
BOIf

12 ο-5/02

12 g-11/00

12c-l

P 12 77 232.6-42 (B 91675)

18. März 1967

12. September 1968

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gesättigten aliphatischen Alkoholen durch Hydrieren von olefinisch ungesättigten aliphatischen Aldehyden in Gegenwart von Nickelmetall enthaltenden Katalysatoren.

Es ist aus der USA.-Patentschrift 2 983 734 bekannt, daß man gesättigte Alkohole durch Hydrieren von ungesättigten Aldehyden in Gegenwart von Raneynickel, das 0,5 bis 3 Gewichtsprozent Chrom enthält, und Lösungsmitteln herstellen kann. Das Verfahren hat den Nachteil, daß die verwendeten Katalysatoren rasch inaktiv werden, wodurch sie für eine kontinuierliche Arbeitsweise ungeeignet sind. Nach einem anderen Verfahren, das in der deutschen Auslegeschrift 1115 702 beschrieben wird, gelingt die Hydrierung von ungesättigten Aldehyden zu den entsprechenden Alkoholen in Gegenwart von Nickelkatalysatoren mit einem Nickelgehalt von weniger als 50 Gewichtsprozent und in Gegenwart von Alkoholen als Lösungsmittel. Die Abtrennung der mitverwendeten Alkohole nach der Hydrierung bringt jedoch einen großen technischen Aufwand mit sich. Weiter ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 003 702 bekannt, daß man Aldehyde mit Katalysatoren, die 5 bis 30 Gewichtsprozent Kupfer, 3 bis 20 Gewichtsprozent Nickel und 0 bis 5 Gewichtsprozent Chrom enthalten, in zwei Stufen hydrieren kann. In einem weiteren, in der deutschen Auslegeschrift 1115 232 beschriebenen Verfahren werden Aldehyde in Gegenwart von nickelhaltigen Katalysatoren, die einen Gehalt an Nickel von vorzugsweise kleiner als 15 Gewichtsprozent enthalten, in zwei Stufen hydriert. Ferner sind aus den englischen Patentschriften 938 028 und 906 527 Verfahren bekannt, in denen bei der Hydrierung von Aldehyden Kupfer- und Nickelkatalysatoren in getrennten Katalysatorschichten eingesetzt werden. Nach einem anderen, in der englischen Patentschrift 907 166 beschriebenen Verfahren besteht die erste Katalysatorschicht aus einem Kupferkatalysator und die zweite Katalysatorschicht aus einem Kupfer-Nickel-Katalysator, wobei das Verhältnis Kupfer zu Nickel wie 5 :1 bis 20 : 1 beträgt. Schließlich wird in der deutschen Auslegeschrift 1227 882 ein Verfahren zur Hydrierung von ungesättigten Aldehyden beschrieben, das in zwei Stufen verläuft, wobei in der ersten Stufe ein Kupferkatalysator und in der zweiten Stufe ein Palladium enthaltender Katalysator angewandt wird. Diese genannten zweistufigen Hydrierverfahren haben alle den gemeinsamen Nachteil, daß sie einen großen Aufwand an Meß- und Regeltechnik mit sich bringen.

Es wurde nun gefunden, daß man gesättigte ali-Verfahren zur Herstellung

von gesättigten aliphatischen Alkoholen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, 6700 Ludwigshafen

Als Erfinder benannt:

Dr. Hubert Corr,

Dr. Erich Haarer, 6700 Ludwigshafen;

Dr. Herwig Hoff mann, 6710 Frankenthal;

Dr. Siegfried Winded,

6900 Heidelberg-Wieblingen

phatische Alkohole durch Hydrieren olefinisch ungesättigter aliphatischer Aldehyde in einer Stufe in kontinuierlicher Arbeitsweise bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Nickelmetall enthaltenden Katalysatoren vorteilhaft erhält, wenn man auf Träger aufgebrachte Katalysatoren verwendet, die 60 bis 100 Gewichtsprozent Nickelmetall, bezogen auf den Metallgehalt des Katalysators, enthalten.

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß es nur in einer Stufe verläuft, wodurch der technische Aufwand wesentlich verringert wird. Außerdem brauchen keine zusätzlichen Lösungsmittel mitverwendet werden, die von den entstandenen Reaktionsprodukten abgetrennt werden müssen. Die verwendeten Katalysatoren bleiben über lange Zeit aktiv, so daß sie sich vorzüglich für eine kontinuierliche Arbeitsweise eignen.

Bevorzugte olefinisch ungesättigte aliphatische Aldehyde haben 3 bis 12 Kohlenstoffatome, insbesondere 3 bis 10 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise enthalten sie im Molekül eine olefinische Doppelbindung und eine Carbonylgruppe. Außer der Carbonylgruppe haben die bevorzugten Ausgangsstoffe Kohlenwasserstoffstruktur. Geeignete Ausgangsstoffe sind beispielsweise Acrolein, Crotonaldehyd, 2-Äthylenhexen-(2)-al-(l), Hexen-(2)-al-(l), Decen-(2)-al-(l), 2-Methylpenten-(2)-al-(l).

Besondere technische Bedeutung hat das Verfahren für die Hydrierung von 2-Äthylhexen-(2)-al-(l).

Voteilhaft wird die Hydrierung bei Temperaturen von 120 bis 250° C, insbesondere bei Temperaturen von 140 bis 200° C, durchgeführt. Während der Hydrierung können die Ausgangsstoffe in Dampfform oder in flüssigem Zustand vorliegen. Es ist möglich,

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ohne Anwendung von Druck zu arbeiten. Man erhält aber auch gute Ergebnisse, wenn man Drücke, z. B. bis zu 50 at, insbesondere bis zu 20 at, anwendet. Es ist von Vorteil, je eingesetztes Mol ungesättigten Aldehyd 3 bis 10 Mol Wasserstoff, insbesondere 5 bis 8 Mol Wasserstoff, zu verwenden.

Die Hydrierung verläuft in Gegenwart von auf Trägern gebundenen Katalysatoren, die 60 bis 100 Gewichtsprozent Nickelmetall, insbesondere 70 bis 100 Gewichtsprozent Nickelmetall, bezogen auf die metallische, aktive Masse, enthalten. Es ist ein wesentliches Merkmal des Verfahrens nach der Erfindung, daß der aktive, metallische Anteil des Trägerkatalysators überwiegend aus Nickel besteht. Neben Nickel können in untergeordneten Mengen andere als Hydrierkatalysatoren bzw. Aktivatoren bekannte oder zumindest inerte Metalle vorhanden sein. So können die Katalysatoren Metalle, wie Mangan, Chrom, Vanadium oder Kupfer, z. B bis zu 40 Gewichtsprozent, enthalten. Als Träger werden vorteil- so haft nichtsaure Stoffe, wie Aluminiumoxyd, Kohle oder nichtsaure Silikate, z. B. Magnesiumsilikat, verwendet. Im allgemeinen reicht ein Gehalt an den genannten Metallen von 0 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Katalysator, aus. Besonders gute Ergebnisse erhält man bei Gehalten von 2 bis 30 Gewichtsprozent. Die Prozentangaben beziehen sich auf die in den fertigen Katalysatoren analytisch ermittelten Gehalte, wobei die Metalle als solche angegeben werden, also unabhängig von dem tatsächliehen Bindungszustand, dem sie vorliegen. Es ist von Vorteil, wenn die fertigen Katalysatoren eine Porengröße von 20 bis 10 000, insbesondere von 50 bis 500 A, haben und eine innere Oberfläche von 1 bis 700 m²/g, insbesondere 50 bis 300 m²/g, aufweisen.

Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise durch, indem man am Kopf eines Rohres, das mit einem Katalysator der genannten Zusammensetzung beschickt ist, ungesättigte Aldehyde und Wasserstoff in dem beschriebenen Verhältnis zudosiert. Falls die ungesättigten Aldehyde dampfförmig zudosiert werden, wird die Hydrierung durch Anwendung von Druck durchgeführt/Führt man die Hydrierung unter Druck durch, so liegen in Abhängigkeit von der Höhe des Druckes ein Teil der verwendeten ungesättigten Aldehyde in flüssiger Form vor. Während der Hydrierung hält man in dem Rohr die angegebenen Temperaturen ein. Der Reaktionsaustrag wird vom Wasserstoff abgetrennt, wobei der überschüssige Wasserstoff wieder am Kopf des Rohres zudosiert werden kann. Die erhaltenen rohen Alkohole werden dann durch fraktionierte Destillation isoliert.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten gesättigten aliphatischen Alkohole eignen sich zur Herstellung von Weichmachern, oder sie werden ohne weitere Verarbeitung als Lösungsmittel verwendet.

Die in folgendem Beispiel angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raumteilen wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel

In einem Hochdruckgefäß von 500 Raumteilen Inhalt werden Stränge aus Aluminiumoxyd, die 15 Gewichtsprozent Nickel, 5 Gewichtsprozent Kupfer und 1 Gewichtsprozent Mangan enthalten, eingefüllt und 48 Stunden mit Wasserstoff drucklos bei 35O⁰C reduziert. Anschließend werden bei 150° C und 20atü stündlich 100 Teile 2-Äthylhexen-(2)-al und 140 Raumteile Wasserstoff von oben in das Hochdruckgefäß geleitet. Das Reaktionsprodukt wird über einen Abscheider vom Wasserstoff getrennt und gaschromatographisch analysiert. Der Austrag enthält neben 2-Äthylhexanol 0,03 °/o 2-Äthylhexen-(2)-al und 0,3% 2-Äthylhexanol.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von gesättigten aliphatischen Alkoholen durch Hydrieren olefinisch ungesättigter aliphatischer Aldehyde in einer Stufe in kontinuierlicher Arbeitsweise bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Nickelmetall enthaltenden Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Träger aufgebrachte Katalysatoren verwendet, die 60 bis 100 Gewichtsprozent Nickelmetall, bezogen auf den Metallgehalt der Katalysatoren, enthalten.

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