DE2050677C2 - Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden - Google Patents

Description

CH

CH₂
\

R³

CH₂-CHO

(D

CH,

CH
\

R¹

in der die Reste R¹ — R³ je für eine Methyl- oder Ethylgruppe stehen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Diolefin der allgemeinen Formel II

R²

CH
CH₂

R³

CH₂

(H)

CH₂

R¹

bei 60 bis 18O⁰C und 30 bis 1500 bar in Gegenwart von Rhodiumcarbonylkomplexen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff umsetzt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden durch Hydroformylierung von nicht konjugierten Diolefinen.

Aus Tetrahedron Letters 1969, Seiten 2721 bis 2723, ist bekannt, daß bei der Hydroformylierung von jonjugierten Dienen, wie Butadien, ein komplexes Gemisch von gesättigten und ungesättigten Mono- und Dialdehyden entsteht. Es wird auch darauf hingewiesen, daß bei der Hydroformylierung von nicht konjugierten Dienen eine Verschiebung der nicht hydroformylierten Doppelbindung unter dem Einfluß der mitverwendeten Oxokatalysatoren eintritt.

Es wurde nun gefunden, daß man ungesättigte Aldehyde der Formel I

R² R³

CH CH₂—CHO

I I

CH₂ CH

(D

R²

CH

R³
CH₂

!I c

(Π)

in der die Reste R¹-R³ je für eine Methyl- oder CH₂

CH₂ R¹

bei 60 bis 180° C und 30 bis 1500 bar in Gegenwart von Rhodiumcarbonylkomplexen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff umsetzt

Das neue Verfahren ist insofern bemerkenswert, als bei der Hydroformylierung der Diolefine II nur eine der beiden Doppelbindungen hydroformyliert wird und als praktisch keine Isomerisierung unter dem Einfluß der Oxokatalysatoren eintritt.

Geeignete Ausgangsstoffe II sind beispielsweise

2,6-Dimethylhepta-1,5-dien
2,6-Dimethylocta-1,5-dien
6-Ethyl-2-methyl-octa-1,5-dien und
2-Ethyl-6-methyl-hepta-1,5-dien.

Kohlenmonoxid und Wasserstoff werden im allgemeinen im Volumenverhältnis 0,25 : t bis 4:1, insbesondere im Volumenverhältnis 0,5 :1 bis 1,25 :1, eingesetzt. Vorteilhaft verwendet man das Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Überschuß, z. B. bis zu 100 Molprozent.

Die Umsetzung führt man bei Temperaturen von 60 bis 180° C durch. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn man Temperaturen von 80 bis 150° C, insbesondere 90 bis 140° C, anwendet. Während der Umsetzung hält man einen Druck von 30 bis 1500 bar ein. Besonders bewährt hat sich ein Druckbereich von 100 bis 1000 bar.

Die Umsetzung wird in Gegenwart von Carbonylkomplexen des Rhodiums durchgeführt. Vorzugsweise verwendet man 0,01 bis 10 000 ppm, insbesondere 0,1 bis 100 ppm, Rhodium, berechnet als Metall und bezogen auf das eingesetzte Diolefin. Es ist möglich, die Carbonylkomplexe vor der Oxoreaktion gesondert herzustellen oder die Ausgangsstoffe für die Carbonylkomplexe, wie Halogen, Oxide, Chelate oder fettsaure Salze des Rhodiums, getrennt der Reaktion zuzuführen. Der Katalysator bildet sich dann unter den Reaktionsbedingungen von selbst.

Insbesondere quadratisch planare Rh(I)-Komplexe, die im Reaktionsgemisch homogen löslich sind, werden für die Synthese verwendet, z.B. Rh(CO)₂CI₂, Rh(COXPh₃)₂Cl, Rh(Ph₃J₃Cl (Ph = Phenyl), [Cyclooctadien · RhCl]₂ und Rh(CO)₂ ■ Acetylacetonat.

Falls man die Umsetzung ohne Mitverwendung von Lösungsmitteln durchführt, dienen die als Ausgangsstoffe verwendeten Diolefine als Lösungsmittel. Andererseits ist es möglich, unter Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel wie Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Cyclohexan, Hexan, Octan oder Ether wie Tetrahydrofuran und ferner Alkanole wie Butanol als Lösungsmittel mitzuverwenden. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn man die Hydroformylierung des Diolefins nicht zu Ende führt, so daß ein unveränderter Rest an Diolefin im Reaktionsgemisch erhalten bleibt. Vorzugsweise hält man einen Umset-

zungsgrad von 10 bis 95%, besonders 20 bis 80%, ein, bezogen auf das eingesetzte Diolefin. Das nicht umgesetzte Diolefin wird zweckmäßig wieder für die nächste Umsetzung verwendet

Man führt das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise aus, indem man das Diolefin in einem Hochdruckgefäß, gegebenenfalls zusammen mit einem Lösungsmittel, vorlegt, den Katalysator zugibt und hierauf das Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff einwirken läßt Das Reaktionsgemisch wird nach dem Entspannen und Abkühlen durch Destillation vom Katalysator abgetrennt Aus dem so erhaltenen Gemisch werden dann die ungesättigten Aldehyde nach bekannten Methoden, z. B. durch fraktionierte Destillation, isoliert In geeigneten Vorrichtungen läßt sich die Umsetzung auf einfache Weise auch kontinuierlich durchführen.

Die ungesättigten Aldehyde I dienen vornehmlich als Duftstoffe. Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raumteilen wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

In einem Hochdruckgefäß von 800 Raumteilen Inhalt werden 100 Teile 2,6-Dimethylhepta-l,5-dien, 200 Teile Petrolether und 0,0005 Teile Rhodium als dimeres Cycloocta-l,5-dien-rhodiurnchlorid mit einem äquimolekularen Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter einem Druck von 700 bar 3 Stunden bei 100⁰C umgesetzt Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und entspannt, und nach Abdestillieren des Petrolethers wird der verbleibende Rückstand fraktioniert Man erhält 633 Teile nicht umgesetztes 2,6-DimethyIhepta-l,5-dien sowie 33,6 ίο Teile CitronellaL Die Ausbeute beträgt 74%, bezogen auf den Umsatz von 36,7%.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 70 Teile 2,6-Dimethylocta-l,5-dien, gelöst in 300 Teilen n-Pentan, in Gegenwart von 0,0007 Teilen dimerem Cyclooctadienrhodiumchlorid mit einem äquimolekularen Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter einem Druck von 700 bar 3 Stunden bei 10O⁰C hydroformyliert. Nach analoger Aufarbeitung erhält man 54,7 Teile nicht umgeseztes 2,6-Dimethylocta-l,5-dien und 11,6 Teile 3,7-Dimethyl-non-6-en-l-al. Die auf den Umsatz bezogene Ausbeute beträgt 63% der Theorie.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden der allgeme^:-jen Formel I

   Ethylgruppe stehen, vorteilhaft erhält, wenn man ein Diolefin der Formel II

   R²