DE1249867B

DE1249867B - Verfahren zur Herstellung von Carbonsauren oder Carbonsaureestern

Info

Publication number: DE1249867B
Application number: DENDAT1249867D
Authority: DE
Inventors: Dr Knut Bittier Dr Die ter Neubauer Ludw igshaf en/Rhein Dr Nikolaus v Kutepow Karlsruhe-Ruppurr
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1964-12-19
Publication date: 1967-09-14
Also published as: FR1461826A; GB1123367A; NL149780B; BE674069A; US3501518A; NL6516513A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES MTWWt PATENTAMT Int. Cl.:

C 07 c

BOIj

Deutsche Kl.: 12 ο-27

PATENTSCHRIFT

Nummer:

Aktenzeichen:

Anmeldetag:

Auslegetag:

Ausgabetag:

11, 21, 25;
12q-21; 12g-11/12

B79815 IVb/12 ο 19. Dezember 1964 14. September 1967 18. April 1968

Patentschrift stimmt mit der Auslegeschrift überein

Es ist bekannt, daß man Olefine, Kohlenmonoxyd und Wasser oder Alkohole bzw. Phenole bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck zu Carbonsäuren oder Carbonsäureestern umsetzen kann. Als Katalysatoren werden bei diesen sogenannten Carbonylierungsreaktionen im allgemeinen Verbindungen der Metalle der Eisengruppe des Periodensystems der Elemente verwendet, die Metallcarbonyle zu bilden vermögen. Es ist aber auch möglich, von den Metallen selbst oder von Metallcarbonylen auszugehen. Die ίο Umsetzung erfolgl in Gegenwart von freiem oder gebundenem Halogen als Aktivator und unter verhältnismäßig energischen Bedingungen, so daß sich empfindliche Olefine nicht umsetzen lassen.

Es ist weiter bekannt, daß man Olefine mit Kohlenmonoxyd und Alkoholen zu Carbonsäureestern umsetzen kann, wenn man als Katalysator Palladiumchlorid oder Palladiummetall verwendet. Diese Umsetzung wird gegebenenfalls unter Zusatz von Chlorwasserstoff durchgeführt (vgl. Tetrahedron Letters No. 22 [1963], S. 1437 bis 1440; No. 26 [1963], S. 1811 bis 1813: No. 12 [1964], S. 605 bis 608). Nach diesem Verfahren lassen sich offenbar nur Carbonsäureester herstellen, nicht aber die freien Säuren. Infolge der verhältnismäßig energischen Reaktionsbedingungen finden Nebenreaktionen in beträchtlichem Ausmaß stalt. So wird die Anlagerung von Chlorwasserstoff an die olefinische Doppelbindung beobachtet.

Weiterhin finden Hydrierungen stall. Wenn man von chlorhaltigen Olefinen ausgeht, erhält man durch ChlorwasscrstoffabspalUmg und anschließende Hydrierung in merklichen Mengen andersartige Reaktionsprodukte. Das Verfahren eignet sich ebenfalls nicht für die Umsetzung von empfindlichen Olefinen, wie CvcIooctadien-( 1,5) und Cyclododecatrien-( 1,5,9), die unter den Reaktionsbedingungen zu Veränderungen im Kohlenstoffgerüst neigen. Aber auch einfach ungesättigte cycloaliphatische Olefine, wie C velohexen, neigen in so hohem Maße zu Nebciircaktionen. daß sie nicht in guter Ausbeute zu den entsprechenden Carbonsäureester!! umgesetzt werden können.

Nach einem anderen bekannten Verfahren erhält man Carbonsäureester aus den gleichen Ausgangsstoffen in Gegenwart eines Katalysators, der aus einem alkohollöslichen Zinn- oder Germaniumsalz und einem alkohollöslichcn Salz eines Edelmetalls der VIH. Gruppe des Periodensystems besteht. Hei diesem Verfahren arbeitet man bei Temperaturen von 50 bis 320 C und unter Drücken von 100 bis 3000 Atmosphären.

Ils wurde nun gefunden, daß man Carbonsäuren Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren oder Carbonsäureestern

Patentiert für:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Nikolaus v. Kutepow, Karlsruhe-Rüppurr; Dr. Knut Bittier,

Dr. Dieter Neubauer, Ludwigshafen/Rhein

oder Carbonsäureester durch Umsetzung von ein- oder mehrfach olefinisch ungesättigten Verbindungen mit Kohlenmonoxyd und Wasser oder Alkoholen bzw. Phenolen in Gegenwart von Palladiumkatalysatoren bei erhöhter Temperatur und zweckmäßig unter erhöhtem Druck vorteilhaft erhält, wenn man als Katalysator Palladiummetall oder ein Palladiumchalkogenid, gegebenenfalls auf einem Trägerstoff, zusammen mit einer Säure und einem Amin, einem Phosphin, einem Phosphit und bzw. oder einem Nitril verwendet.

Das neue Verfahren arbeitet unter milderen Medingungen als die bekannten Verfahren, so daß Nebenreaktionen weitgehend zurückgedrängt weiden. Auch die empfindlichen ungesättigten cycloaliphatischen Verbindungen und insbesondere die mehrfach olefinisch ungesättigten cycloaliphatische!! Kohlenwasserstoffe lassen sich nach dem neuen Verfahren mit gutem Erfolg umsetzen, wobei die mehrfach olefinisch ungesättigten Ausgangsstoffe sich durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen selektiv carbonvliercn lassen, d.h., man kann ein-, zwei- oder mehrbasischc Carbonsäuren oder deren Ester herstellen.

Bevorzugte Ausgangsstoffe des Verfahrens nach der Erfindung sind olefinisch ungesättigte Verbindungen mit einer bis vier Doppelbindungen und 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Sie können Kohlenwasserstoff-Struktur besitzen, gegebenenfalls unter Einschluß \ou aromatischen Kernen, oder zusätzlich Gruppen oder Atome trauen, die unter ilen Reaktionsbedingungen inert sind, d.h. die Umsetzung an der olefinischen Doppelbindung nicht beeinträchtigen. Solche Sulislituenten sind beispielsweise Hydroxyl-, Carboin I Carboxyl-, Carbonestci-. ( arbonamid- oder Nitnlgruppeu sowie Halogenatome und Ätherbrücken. Geeignete

809 536/382

olefinisch ungesättigte Verbindungen sind beispielsweise Äthylen, Vinylchlorid, Propen, Buten-(2), Hexen-(3), Dodecen-(l), 2-Äthylhexen-(l), PropenylbenzoLCyclohexen, Vinylcyclohexen-(3), Cyeloocten, Cyclododecen, Butadien-(1,3), Isopren, Piperylen, Cyclooctadien-( 1,5), Octatrien-(2,4,6), Methyl heptatrienc, Cyclododccatrien-( 1,5,9), l-Chlor-cyclododecadien-(5,9), Acrylsäure äthylestcr, Acrylnitril, Acrylsäureamid, N,N-Dimethylmethacrylsäureamid, Allylalkohol, ölsäure, Ricinolsäure, Undccylensäure, Methylallyläther, Cyclohexadiene, Acrolein.

Man kann reines Kohlenmonoxyd verwenden. f:s ist jedoch auch möglich, ein technisches Gas um/uset/en, das inerte Bestandteile, wie gesattigte KohlcnwasserstofTe oder Stickstoff, enthält.

Die Alkohole können der aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Reihe angehören. Sie können ebenso wie die Phenole KohlenwasscrstofT-struktur besitzen oder zusätzlich Substitucnten tragen, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind. Als solche kommen die bei den olefinisch ungesättigten Ausgangsstoffen genannten Substitiienten in Betracht. Bevorzugte Alkohole oder Phenole haben bis zu 20 KoMenstofFatome. Die Umsetzung gelingt am besten mit einwertigen Alkoholen. Werden mehrwertige Alkohole oder Phenole umgesetzt, so kann man durch entsprechende Wahl der Mengenverhältnisse die Herstellung von ein- oder mehrfach veresterten Produkten begünstigen. Geeignete Alkohole und Phenole sind beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Slearylalkohol, Isobutylalkohol, tert.-Butylalkohol. Benzylalkohol, /i-Phenyläthylalkohol, Cyclohexanol. Cyclooctanol, Methylglykol, f-Chlorcaprylalkohol. -Hydroxycapronsäure.ÄthylenglykoI. Hexandiol-(l.6), Butantriol-( 1,2,4), Allylalkohol. Phenol, v-Kresol, \-Naphthol, Hydrochinon.

In der Regel wendet man das Kohlenmonoxyd und Ivw. oder das Wasser, den Alkohol oder das Phenol im l'berschuß über die olefinisch ungesättigten Verbindungen an. Man kann z. B. 1 bis 10 Mol der genannten I lydroxylverbindungen je Doppelbindung einsetzen.

l-Ίη wesentlicher Bestandteil der Katalysatoren des Verfahrens nach der Frfindung ist Palladium oder ein Palladiumchalkogenid. Palladium wird \orzugsweise in fernverteilter Form angewendet, z.B. als Palladiummohr, Palladiumsehwamm oder Palladiumgries. Unter den Pallailiunichalkogeniden sind Palladiumoxyd und Palladiunisiillid bevorzugt. Sowohl das Palladium als auch die Palladiumehalkogenide können auf einen inerten Träger aufgebracht sein. Geeignete Träger sind beispielsweise Asbest, Aktivkohle, Bentonit. Aluminiuinoxvd, Kieselsäuregel und Bariumsulfat. Das Palladium bzw. die Palladiumehalkogenide werden in üblicher Weise auf die Träger aufgebracht. Der Gehalt an Palladium oder an Palladiumchalkogeniden, bezogen auf den Träger, liegt im allgemeinen zwischen 0,001 und 50 Gewichtsprozent.

Ein zweites wesentliches Merkmal des Verfahrens nach der Erfindung ist, daß die Umsetzung in saurem Medium durchgeführt wird. Man arbeitet vorzugsweise in Gegenwart von starken oder mittelstarken Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure und Überchlorsäure. Besonders gute Ergebnisse erzielt man mit Halogenwasserstoffen, insbesondere mit Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff und Jodwasserstoff. Die Säuren können als solche oder aber in Form von Lösungen, vorzugsweise von wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösungen, angewandt werden.

Ein dritter wesentlicher Bestandteil des Katalysators ist ein Amin, Phosphit, Phosphin und bzw. oder Nitril. Die verwendeten Stoffe können die charakteristische Gruppe, die für ihre Zuordnung in eine der genannten Stoffklassen wesentlich ist, ein- oder mehrmals, vorzugsweise bis zu dreimal, enthalten. Sie weisen, von den erwähnten Gruppen abgesehen, entweder Kohlenwasserstoffstruktur auf oder enthalten zusätzlich inerte Gruppen oder Atome, wie sie bei den olefinisch ungesättigten Ausgangsstoffen aufgeführt wurden. Geeignete Amine, Phosphine, Phosphite oder Nitrile sind beispielsweise Methylamin, Butylamin, TribiKylamin, Piperidin, Benzylainin, Pyridin, Morpholin, Acetonitril, Acrylnitril, ßenzonitril, Benzylcyanid, Trimethylphosphit, Triphenylphosphit, Tri-o-cresylphosphit, Trifliiorphosphin, Triplienylphosphin, Phenyl-di-butylphosphin. Diphenylmethylphosphin, Tributylphosphin. Bevorzugt sind Phosphine, insbesondere Phosphine, die mindestens einen aromatischen Rest enthalten. Es ist auch möglich, Gemische der genannten Stoffe zu verwenden. Die Mengen, in denen man die genannten Katalysatorbestandteile anwendet, können innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Das Palladium oder das Palladiumchalkogenid wird im allgemeinen in Mengen \on 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die insgesamt zugeführte olefinisch ungesättigte Verbindung, angewandt. Die Säure benutzt man zweckmäßig in Mengen von 0,05 bis 40 Gewichtsprozent, insbesondere von 1 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf Wasser, Alkohol und bzw. oder Phenol. Das Amin, Phosphin, Phosphit oder Nitril wird vorteilhaft in Mengen von 0,005 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die olefinisch ungesättigte Verbindung, angewandt.

Das Verfahren nach der Erfindung kann in Ab-Wesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Es ist jedoch auch möglich, ein inertes organisches Lösungsmittel mitzuverwenden. Dies ist besonders dann angebracht, wenn das Reaktionsgemisch sonst zwei flüssige Phasen bilden würde. Geeignete inerte Lösungsmittel sind beispielsweise Äther, wie Dioxan und Tetrahydrofuran, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Benzinfraktionen, . Cyclohexan, Benzol und Toluol, sowie Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid und p-Dichlorbenzol. Auch die Reaktionsprodukte können als Lösungsmittel dienen. Man wendet die Lösungsmittel gegebenenfalls in Mengen von 20 bis 500 Gewichtsprozent, bezogen auf die , olefinisch ungesättigte Verbindung, an.

Man führt das Verfahren nach der Erfindung zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen 30 und 180C durch. Ein bevorzugter Temperaturbereich liegt zwischen 50 und 130"¹C. Man kann das Verfahren nach der Erfindung unter Atmosphärendruck ausführen. Im Interesse einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit wendet man jedoch zweckmäßig erhöhte Drücke an. Man arbeitet im allgemeinen bei Drücken zwischen 25 und 1000 Atmosphären. Höhere Drücke sind möglich, bringen jedoch keinen besonderen Vorteil.

Das Verfahren nach der Erfindung kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise kann man nach dem

Rieselverfahren arbeiten. Dabei werden über einen fest angeordneten Katalysator die flüssigen Reaktionsteilnehmer und das Kohlenmonoxyd im Gleich- oder im Gegenstrom zueinander geführt. Das nicht umgesetzte Kohlenmonoxyd wird mittels einer Kreisgaspumpe in das Verfahren zurückgeleitet. Bei einer anderen Ausführungsform wird der Katalysator in einem Reaktionsgefäß fest angeordnet, die flüssigen Reaktionsteilnehmer werden zusammen mit dem Kohlenmonoxyd am unteren Ende des Reaktionsgefäßes eingeführt, und das Reaktionsprodukt wird am oberen Ende abgezogen. Das nicht umgesetzte Kohlenmonoxyd wird auch in diesem Fall nach Zufuhr von frischem Kohlenmonoxyd wieder in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Weiterhin ist es möglich, die flüssigen Reaktionsteilnehmer am oberen Ende und das Gas am unteren Ende des Reaktionsgefäßes zuzuführen, wobei der fest angeordnete Katalysator ständig von flüssiger Phase bedeckt bleibt. Das Reaktionsprodukt wird am unteren Einde des Reaktionsgefäßes abgenommen. Nicht umgesetztes Kohlenmonoxyd vvird im Kreis geführt, wie zuvor beschrieben.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter.

Beispiel 1

Man füllt in einen Glaseinsatz 1 Teil eines Katalysators, bestehend aus 5 Gewichtsprozent Palladiummetall auf Kohle, 120 Teile Cyclododecatriene 1,5,9). 45 Raumteile Chlorwasserstoff enthaltendes Äthanol von der Säurezahl 50 und 0,5 Teile Triphenylphosphin und gibt den Glaseinsatz in ein dafür passendes Druckgefäß aus korrosionsbeständigem Stahl. Man verschließt das Druckgefäß, spült mit Stickstoff und preßt 300 atü Kohlenmonoxyd auf. Alsdann wird das Druckgefäß zum Rotieren gebracht und auf 100 C erhitzt. Sobald diese Temperatur erreicht ist, preßt man Kohlenmonoxyd bis zu einem Druck von 700 atü nach und hält diesen Druck 8 Stunden lang aufrecht. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Druckgefäß entspannt und entleert. Man erhält 162 Teile Rohaustrag. Der Katalysator wird abfiltriert und das Filtrat (155 Teile) destilliert. Bei 78^: C gehen 7 Teile Alkohol über. Die bei 55 bis 78 C 0,1 mm Hg übergehende Fraktion beträgt 57 Teile und besteht aus unumgesetztem Cyclododecatrien-(l,5,9). Anschließend gehen bei 97 C/ 0,15 mm Hg 72 Teile Cyclododecadien-(5,9)-carbonsäure-(l)-äthylester mit dem Brechungsindex H¹S = 1,4901 und bei 130^uC/0,15 mm 12 Teile Cyclododecen - (9) - dicarbonsäure - (1,5) - diäthylester über. Es verbleiben 5 Teile höhersiedender Rückstand.

Verfährt man wie beschrieben, läßt jedoch das Triphenylphosphin fort, so beträgt der Rohaustrag 155 Teile. Man filtriert vom Katalysator ab und destilliert das Filtrat (153 Teile). Man erhält neben 29 Teilen Alkohol bei 5OC/O,25 mm 112 Teile Cyclododecatrien-(l,5,9) und nur 8 Teile Cyclododecadien-(5,9)-carbonsäure-(l)-äthylester. Im Destillationskolben verbleiben 5 Teile höhersiedender Rückstand.

Verfährt man wie beschrieben, läßt jedoch' den Chlorwasserstoff fort, so erhält man 145 Teile Austrag, der filtriert und destilliert wird. Bei der Destillation werden neben 4 Teilen Rückstand lediglich 19 Teile Alkohol und 108 Teile Cyclododecatriene^ 5,9) erhalten.

Beispiel 2

10 Teile Trägerkatalysator (0,5 Gewichtsprozent PdO auf Aluminiumoxyd), 120 Teile Cyclododecatrien-( 1,5,9), 45 Raumteile Salzsäuregas enthaltendes Äthanol der Säurezahl 50 und 0,5 Teile Triphenylphosphin werden wie im Beispiel 1, aber bei 120 C, mit Kohlenmonoxyd umgesetzt. Nach dem Entspannen werden 155 Teile Rohaustrag erhalten.

ίο Es wird vom Trägerkatalysator abdekantiert und destilliert. Man erhält folgende Fraktionen:

2 Teile Alkohol, Kp. 78 C,
29 Teile Cyclododecatriene 1,5,9),
Kp. 60 C/ 0,2 mm,

77 Teile Cyclododecadien-(5,9)-carbonsäure-(l)-äthylester, Kp. 90 C/0,15 mm,
nl° ----- 1,4900,

23 Teile Cyclododecen-(9)-dicarbonsäure-(l,5)-diäthylester, Kp. 120 C/0,15 mm.

15 Teile Rückstand.

Der durch Abdekantieren vom Rohaustrag befreite Trägerkatalysator kann für einen neuen Ansät/ verwendet werden.

Arbeitet man wie beschrieben, aber ohne Zusatz von Triphenylphosphin, so erhält man 144 Teile Austrag. Davon werden 132 Teile destilliert. Man erhält neben 14 Teilen Alkohol und 103 Teilen Cyelododecatrien-( 1,5,9) 5 Teile vom Siedepunkt 100 C 0,3 mm. die nach dem Brechungsindex n'° 1,4977 nur zu etwa 50% aus Cyclododecadien-(5,9)-carbonsäure-(l)-äthylester bestehen (Cyclododecatrien nf 1,5080; Cyclododecadien - (5,9) - carbonsäure - (1) - iithylester η" -^; 1,4900). Es verbleiben 5 Teile Rückstand.

Beispiel 3

10 Teile eines Trägerkatalysators, bestehend au--. 0,07 Gewichtsprozent Palladium auf Kieselsäuregel, 120 Teile Cyclododecatriene 1,5,9), 45 Raumteile Chlorwasserstoff enthaltendes Äthanol (Säurezahl 50) und 0,5 Teile Triphenylphosphin werden wie im Beispiel 1 bei 140 C mit Kohlenmonoxyd umgesetzt. Man erhält nach dem Filtrieren 155 Teile Rohaustrag und destilliert diesen zunächst zur Entfernung des Alkohols unter Normaldruck, dann im Vakuum. Man erhält 7 Teile Alkohol, 59 Teile Cyclododecutrien-(l,5,9) und 73 Teile Cyclododecadien-(5,9)-carbonsäure-(l)-äthylester vom Siedepunkt 90'C/O, lmm; n'₀° -= 1,4900. Bei 120 C./O.l mm gehen dann noch 5 Teile Cyclododecen - (9) - dicarbonsäure - (1,5) - diäthylester über. Es verbleiben 7 Teile Rückstand.

Beispiel 4

89,5 Teile weitporiges, gut getrocknetes Kieselsäuregel wird mit einer Lösung von 8,34 Teilen Palladium-dichlorid und 5,5 Teilen Natriumchlorid in wenig Wasser gut durchtränkt. Dabei wird die gesamte Flüssigkeit vom Kieselsäuregel aufgenom men. Der Katalysator wird 12 Stunden bei 100 C getrocknet und 3 Stunden bei 300⁰C im Wasserstoffstrom reduziert. Die Analyse ergibt 4,2 Gewichtsprozent Palladium.

1 Teil dieses Trägerkatalysators, 120 Teile Cyclo dodecatrien-(l,5,9), 45 Raumteile Chlorwasserstoff enthaltendes Äthanol der Säurezahl 40 und 0,5 Teile Triphenylphosphin werden in einem Glaseinsatz, wie im Beispiel 1 beschrieben, bei 300 atü Kohlenmon-

oxyddruck und 100' C umgesetzt. Der Rohaustrag wird vom Trägerkatalysator abfiltriert. Der Trägerkatalysator kann erneut verwendet werden. Man erhält durch Destillation des Filtrates (166 Teile)

4 Teile Alkohol, Kp. 78 C,

40 Teile Cyclododecatriene1,5,9),
Kp. 53' C/0,3 mm.

87 Teile Cyclododecadien - (5,9) - carbonsäure-(l)-äthylester, Kp. 95 C/0,2 mm. n'_D° 1,4898,

23 Teile etwa 50°/₀ Cyclododecadien-(5,9)-carbonsäure-(l)-äthylester und 50°/_ft Cyclododecen - (9) - dicarbonsäure - (1,5) - diäthylester. Kp. 120 bis 150 C/0,2 mm,
n'S ■-■- 1,4847,
4 Teile Rückstand.

Beispiel 5

1 Teil Trägerkatalysator nach Beispiel 4, 120 Teile Cyclododecatriene 1,5,9), 45 Raumteile Chlorwasserstoff enthaltendes Äthanol der Säurezahl 5 und 0,5 Teile Triphenylphosphin werden in einen Glaseinsatz gegeben und wie im Beispiel 1 in einem Druckgefäß mit Kohlenmonoxyd (Anfangsdruck 150 atü, später 3(X) aiii) bei 120 C umgesetzt. Der Austrag beträgt 155 Teile. Man dekantiert vom Katalysator ab und destilliert die flüssige Phase (153 Teile). Man erhält zunächst 18 Teile Alkohol. Die weitere Destillation im Vakuum liefert bei 52 bis 9OT/O.2mm 84 Teile Cyclododecatrienei,5,9) und 41 Teile Cyclododecadicn-(5,9)-carbonsäure-(l)-ätliylester, die bei 90 bis 115 C/fl,l mm sieden (nf 1.4905). Es verbleiben 4 Teile Rückstand.

Beispiel 6

Man füllt in ein Druckgefäß mit Glaseinsatz 0,1 Teile 3()gewichtsprozentigcn I'alladiumasbest, 0,2 Teile Triphenylphosphin, 130 Teile Cyclododecatriene 1,5,9) und 40 Raumteile äthanolische Salzsäure der Säurezahl 104. Nach dem Spülen mit Stickstoff preßt man 200 Atmosphären Kohlenmonoxyd auf und heizt das rotierende Druckgefäß auf 110 C. Man preßt Kohlenmonoxyd auf 300 Atmosphären nach und hält Temperatur und Druck 4 Stunden aufrecht. Bei einer Gasaufnahmc von 20 Atmosphären erhält man 178 Teile Rohaustrag. den man mit Calciumchloridlösung und Sodalösung wäscht, mit festem Calciumchlorid trocknet unddann über eine wirksame Kolonne bei 0.2 Torr fraktioniert. Man erhält neben 55 Teilen nicht umgesetztem Cyclododccatrien 58 Teile Cyclododecadien-(5,9)-carbonsäiirceU-äthvlcster und 18 Teile Cvc1ododcccn-(9)-dicarhonsäure-(1.5)-diäthylester.

Beispiel 7

In ein Druckgefäß von 800 Raumteilcn Inhalt aus korrosionsbeständigem Material mit Glaseinsatz werden 1 Teil Trägerkatalysator (5% Pd auf Kieselsäuregel). 1 Teil Triphenylphosphin und 50 Teile l2"/„ige wäßrige Salzsäure eingefüllt. Man spült mit Slickstoffiind verschließt das Gefäß. Es werden dann kall 300 atü eines Äthylen-Kohlennionoxyd-Gasgemisclies (1:1) aufgepreßt, das Druckgefäß wird in Rotation versetzt und auf 140 C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur wird Äthylen-Kohlcnmnnoxyd-Gasgemisch (1:1) bis auf 700 atü naehgepn.-ni und dieser Druck durch laufendes Nachpressen von Gasgemisch aufrechterhalten. Wenn kein Druckabfall mehr zu beobachten ist, wird der Autoklav noch 2 Stunden bei 700 atü Äthylen-Kohlenmonoxyd-Druck belassen. Die gesamte Gasaufnahme beträgt 690 atü, der Rohaustrag 200 Teile. Diese werden destilliert. Es werden 122 Teile reine Propionsäure vom Siedepunkt 3 38 bis 141⁰C (nl° ---- 1,3882) erhalten.

Verfährt man wie beschrieben, aber ohne Zusatz

ίο von Triphenylphosphin, so beträgt die Gasaufnahme 40 atü und der Rohaustrag 69 Teile. Diese werden destilliert und ergeben nur 54 Teile Destillat vom Siedepunkt 100 bis 108 C neben ]2 Teilen zähem Rückstand. Propionsäure wird nicht erhalten.

Beispiele

In ein Druckgefäß von 800 Raumteilen Inhalt mit Glaseinsatz werden 1 Teil Trägerkatalysator (5% Pd ^auf Kieselsäuregel), 1 Teil Triphenylphosphin und 50 Teile 9°/_oige wäßrige Salzsäure gegeben. Man verfährt weiter, wie im Beispiel 7 beschrieben. Der Druckabfall beträgt 550 atü und der Rohaustrag 199 Teile. Man erhält 145 Teile Propionsäure vom Siedepunkt 136 bis 141 C Ui^! _D° - 1,3874).

Arbeitet man wie beschrieben, aber ohne Zugabe von Triphenylphosphin, so beträgt der Druckabfall 30 atü und der Rohaustrag 58 Teile. Man erhält eine Fraktion von 48 Teilen mit dem Siedepunkt 98 bis 108 C, die zum größten Teil aus Wasser besteht, neben 5 Teilen zähem Rückstand. Propionsäure ist nicht entstanden.

Beispiel 9

In ein Druckgefäß von 800 Raumteilen Inhalt mit Glaseinsatz werden 1 Teil Trägerkatalysator (5% Pd auf Kieselsäuregel), I Teil Triphenylphosphin und 50 Teile 7.2^(>/_oigc wäßrige Salzsäure gegeben. Nach Spülen mit Stickstoff und Verschließen werden 300 atü eines Äthylen-Kohlenmonoxyd-Gasgemisches (1:1) kalt aufgepreßt. Das Druckgefäß wird in Rotation versetzt und auf 140 C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur wird Kohlenmonoxyd bis auf 700 atü nachgepreßt und dieser Druck durch Nachpressen von Kohlenmonoxyd so lange aufrechterhalten, bis keine Druckabnahme mehr erfolgt. Der Gesamtdruckabfall beträgt 290 atü, der Rohaustrag 124 Teile. Diese ergeben bei der Destillation 60 Teile Propionsäure vom Siedepunkt 138 bis 14] C, n'S - 1,3865.

Beispiel K)

In ein Druckgefäß aus korrosionsbeständigem Material mit Glaseinsatz werden 1 Teil Trägerkatalysator (5"OPd auf Kieselsäuregel), 1 Teil Triphenylphosphin. 20 Teile 9%ige wäßrige Salzsäure und 110 Teile Cycloocten gegeben. Man preßt 300 atü Kohlenmonoxyd kalt auf, versetzt das Druckgefäß in Rotation und erhitzt auf 130 C. Nach Erreichen dieser Temperatur wird Kohlenmonoxyd bis auf 700 atü nachgepreßt und dieser Druck so lange durch laufendes Nachpressen aufrechterhalten, bis keine Druckabnahme mehr erfolgt. Dabei werden 110 atü Kohlenmonoxyd aufgenommen. Der RoIiaustrag beträgt 143 Teile, von denen 138 Teile destilliert werden. Dabei erhält man 110 Teile Cyclooctancarbonsäurc vom Kp. 93 bis 101 C/0,2 mm (Jod-/ahl 0. Säurezahl 355).

Arbeilet man wie beschrieben, aber ohne Zusatz von Triphenylphosphin, so beträgt der Druckabfall lOatü und der Rohaustrag 122 Teile, in denen keine Cyclooctancarbonsäure enthalten ist.

Beispiel 11

1 Teil des im Beispiel 10 verwendeten Trägerkatalysators. I Teil Triphenylphosphin, 81 Teile Cyclooctadien-(l,5) und 40 Teile wäßrige 9%ige Salzsäure werden, wie im Beispiel 10 beschrieben, mit Kohlcnmonoxyd bei 140 C umgesetzt. Es werden 80 atü Kohlenmonoxyd aufgenommen, und der feste Austrag wiegt 81 Teile. Der Rohaustrag wird in Äther aufgenommen, mit Tierkohle gekocht, filtriert und anschließend im Filtrat Cyclooctandicarbonsäure mit Petroläther ausgefällt. Die noch flüssige Cyclooctandicarbonsäure wird im Vakuum einei Wasserstrahlpumpe bei 70"C von anhaftendem Äther befreit und erstarrt beim Abkühlen langsam. Man erhält so 68 Teile Cyclooctandicarbonsäure.

Beispiel 12

I Teil Trägerkatalysator (5^u/„ Pd auf Kieselsäuregel). 0,5 Teile Triphenylphosphin, 81 Teile Cyclooctadien-(1.5) und 20 Teile 9%ige wäßrige Salzsäure werden wie im Beispiel 10 bei 120 bis 125' C mit Kohlenmonoxyd umgesetzt. Die Kohlenmonoxydaufnahme beträgt 60 atü, der zweiphasige Austrag 106 Teile. Diese werden destilliert, wobei erst bei Normaldruck Wasser entfernt wird. Anschließend wird im Vakuum fraktioniert. Es werden 37,5 Teile Cyeloocten-(4)-carbonsäure-(l) vom Siedepunkt 92 bis 104 C 0.3 mm erhalten.

Beispiel 13

Man füllt in ein Druckgefäß aus korrosionsbeständigem Material 2 Teile 2()%iger Palladium-Tierkohle. 2 Teile Triphenylphosphin, 120 Teile technisches Diisobutylen und 80 Teile äthanolische Salzsäure der Säurezahl 100, verschließt es, spült sorgfältig mit Stickstoff und preßt 200 at Kohlenmonoxyd auf. Man heizt das rotierende Druckgefäß auf 140 C und preßt dann Kohlenmonoxyd bis zu einem (iesamtdruek von 300 at "nach. Druck und Temperatur werden 6 Stunden lang aufrechterhalten, wobei man eine Gasaufnahme von 10 at beobachtet. Man erhält nach dem Abkühlen und Entspannen 194 Teile Austrag, den man über eine wirksame Kolonne bei 13 Torr fraktioniert. Bei diesem Vakuum gehen /wischen 70 und 8IC 38 Teile eines Gemisches von isomeren Octanearbonsäureäthylestcrn über («'?■ ■--= 1.4190).
Analyse:

Gefunden ... C 71,0, H 12,1. O 17,0"/,,;

berechnet ... C 71,0, H 11,8, O 17.2%.

Molgewicht: gefunden 193, berechnet 186.

liihrt man den gleichen Versuch ohne Triphenylphosphinzusat/ durch, so erhält man keine Gasaufnahme. Der Rohaustrag (189 Teile) sammelt sich bei der Destillation in der Kühlfalle; man erhält keine I'sterfraklion. sondern nur 2 Teile Rückstand.

Beispiel 14

Man füllt in ein Druckgefäß 2 Teile Triphenylphosphin. 2 Teile Palladium-1 ieikohle (20" „ Pd). 100 Teile Styrol und 50 Teile 9" „ige wäßrige Salzsäure. Man arbeitet weiter, wie im Beispiel 13 angegeben, wählt jedoch 120^cCals Reaktionstemperatur und behandelt das Reaktionsprodukt mit Sodalösung. Der filtrierte Sodaextrakl wird mit Petroläther gewaschen und mit Schwefelsäure angesäuert. Über der angesäuerten Lösung scheiden sich 21,3Teile rohe Phenylpropionsäure ab (Säurezahl: 270, berechnet 274).

Analyse:
Gefunden
berechnet

C 71,1, H 7,0, O 22,3°/₀;
C 72,0, H 6,7, O 21,9%.

Wiederholt man den Versuch ohne Triphenylphosphinzusatz, so erhält man lediglich polymeres Styrol, aus dessen Sodaextrakt beim Ansäuern keine Phenylpropionsäure abgeschieden wird.

Beispiel 15

Man füllt in ein Druckgefäß 0,2 Teile Palladium-Tierkohle (Pd-Gehalt 20%), 0,2 Teile Triphenyl-

ao phosphin und 50 Teile 6%ige wäßrige Salzsäure, verschließt es, spült mit Stickstoff und preßt 140 Teile Butadien ein. Anschließend preßt man 300 at Kohlenmonoxyd auf und heizt das rotierende Druckgefäß auf 130 C. Man preßt nach Erreichen dieser Temperatur Kohlenmonoxyd auf 700 at nach und hält Druck und Temperatur 6 Stunden konstant. Man beobachtet eine Gasaufnahme von insgesamt 100 at und erhält einen Austrag von 136 Teilen, den man mit Sodalösung extrahiert. Der Sodaauszug wird filtriert, mit Petroläther ausgeschüttelt und dann mit Schwefelsäure angesäuert. Es scheiden sich 29 Teile Buten-(2)-carbonsäure-(l) ab. Eine im Wasserstrahlvakuum destillierte Probe ergibt folgende Analyse:

Gefunden ... C 60,1, H 8,3, O 31,7, Ci 0,5%;

:<5 berechnet ... C 60,0, H 8,0, O 32,0, Cl 0%.
Hydrierjodzahl: gefunden 247, berechnet 254.
Sätirezahl: gefunden 530, berechnet 560.

Wiederholt man den Versuch ohne Zusatz, von ♦0 Triphenylphosphin. so erhält man bei 90 at Gasaufnahme 117 Teile Austrag, der teilweise polymer ist. Beim Ansäuern des Sodaextrakts scheidet sich keine Buten-(2)-carbonsäure-(l) ab.

Beispiel 16

Man arbeitet, wie im Beispiel 15 angegeben, verwendet jedoch 1 Teil Palladium-Tierkohle (20% Pd) und 1 Teil Triphenylphosphin. Man erhält bei einer Ciasaufnahme von 210 at 178 Teile Austrag, aus dem man 107 Teile rohe Buten-(2)-carbonsäure-(l) gewinnt.

Beispiel 17

Man füllt in ein Druckgefäß 0,5 Teile Triphenylphosphin, 0.2 Teile Palladiumasbest (30% Pd), 100 Teile l-Vinylcyclohexen-(3) und 80 Teile äthanolische Salzsäure der Säurezahl 50. Nach dem Spülen mit Stickstoff preßt man 200 at Kohlenmonoxyd auf und erhitzt das rotierende Druckgefäß auf 7O'( . Nun preßi man Kohlenmonoxyd auf 300 at nich

»ο und hält Druck und Temperatur 6 Stunden kon taut. Bei einer Gasaufnahme von 20 at erhält man 2 4Tcile Austrag, den man mit gesättigter Calciumchloridlösung und Sodalösung ausschüttelt. Anschließend fraktioniert man über eine wirksame Kolonne hei

ft$ 0.15 Torr und erhall /vvei Fraktionen:

1. Kp.,,.,. 55 bis 100 C; 1 13,7 Teile; nf !.4504;

2. Kp₀₁, KK) bis 113 C; 30,6 Teile; n'f 1,4572

801 «6 3«2

Fraktion I besteht aus einem Gemisch von isomeren Monocarbonsäureestern C_HH,_:)COOC₂H₅, nach dem UR-Spektrum und dem NMR-Spektrum des Bromierungsprodukts überwiegend aus Cyclohexenylpropionsäiireäthylester.

Analyse:

Gefunden ... C 72,7, H 9,9, O 17,7%;
berechnet ... C 72,6, H 9,9, O 17,6%.
Hydrierjodzahl: gefunden 131. berechnet 140,
Verseifungszahl: gefunden 316. berechnet 308.

Fraktion 2 ist ein Isomerengemisch der Dicarbonsäurediäthylester ChH₁₄(COOC₂H₅),,.

Analyse:

Gefunden ... C 66,1, H 9.5. O 24,8%:
berechnet ... C 65,7, H 9.4. O 25.0%.
Hydrierjodzahl: gefunden 20, berechnet 0.
Verseifungszahl: gefunden 432, berechnet 438.

Ohne Zusatz von Triphenylphosphin erhält man 182 Teile Austrag, aus dem nur 21 Teile Monocarbonsäureesterfraktion gewonnen werden können.

Beispiel 18

Man beschickt einen Rollautoklav mit 1 Teil feingepulvertem Palladiumsulfid, 162 Teilen Cyclododecatriene 1,5.9), 150 Raumteilen äthanolischer ChlorwasserstofTlösung (Säurezahl 50) und 5 Teilen Triphenylphosphin. Nach dem Spülen mit Stickstof!' preßt man 200 at Kohlenmonoxyd auf, heizt auf 80^rC Innentemperatur und preßt noch 4 Stunden lang Kohlenoxyd auf 300 at nach. Nach dem Abkühlen und Entspannen erhält man 285 Teile Austrag, dessen Vakuumdestillation neben 87 Teilen unumgesetztem Cyclododecatrien 85 Teile Cyclododecadien-(5,9)-carbonsäure-( 1 )-äthylester ergibt. Der Destillationsrückstand wiegt 21 Teile.

Beispiel 19

Man beschickt einen Rollautoklav mit 162 Teilen Cyclododecatrien-(1,5,9), 100 Raumteilen äthanoiischer Salzsäure der Säurezahl 150, 5 Teilen Triphenylphosphin und 3 Teilen 30gewichtsprozentigem Palladiumasbest, preßt nach dem Spülen mit Stickstoff 100 at Kohlenoxyd auf und erhöht den Druck durch Nachpressen von Kohlenoxyd auf insgesamt 150 at, sobald der rotierende Autoklav auf 90⁰C geheizt ist. Man hält Druck und Temperatur 8 Stunden lang konstant. Nach dem Abkühlen und Entspannen erhält man 250 Teile Austrag, den man filtriert, durch Destillation von überschüssigem Alkohol befreit und anschließend im Hochvakuum destilliert. Man erhält insgesamt 205 Teile Destillat, in dem laut Ultrarotspektrum 54% Cyclododecadiencarbonsäureäthylester (entsprechend 111 Teilen) enthalten sind. Der Destillationsrückstand wiegt 2 Teile.

Beispiel 20

Destillats, das 22% (entsprechend 31 Teilen) Cyclododecadiencarbonsäureäthylester enthält. Der Destillationsrückstand wiegt 24 Teile.

Beispiel 21

Man beschickt einen Rührautoklav mit 180 Teilen Stearylalkohol, 0,2 Teilen 30gewichtsprozentigem Palladiumasbest, 0,4 Teilen Triphenylphosphin und 5 Raumteilen konzentrierter wäßriger Salzsäure. Man

ίο preßt nach dem Spülen mit Stickstoff 100 Teile Propylen ein und erhöht den Druck durch Nachpressen von Kohlenoxyd auf 300 at. Sobald der rotierende Autoklav auf 120° C Innentemperatur geheizt ist, preßt man Kohlenoxyd auf 700 at nach, bis der Druck 3 Stunden konstant bleibt. Insgesamt werden 100 at Druckabnahme beobachtet; man erhält 227 Teile Austrag, den man filtriert und im Hochvakuum destilliert. Das Destillat wiegt 200 Teile und besteht, wie das UR-Spektrum zeigt, überwiegend

™ aus Isobuttersäurestearylester und untergeordnet aus Buttersäurestearylester.

Beispiel 22

Man beschickt einen Rollaiitoklav mit 162 Teilen Cyclododecatrien. 100 Raumteilen Äthanol. 5 Teilen Triphenylphosphin, 3 Teilen 30gewichtsprozentigem Palladiumasbest und 20 Teilen Phosphorsäure. Man arbeitet weiter wie im Beispiel 19 und erhält 151 Teile Destillat, das nach dem UR-Spektrum neben Cyclo-

.)» dodecatrien 7% Cyclododecadiencarbonsäureäthylester enthält; das entspricht 10,5 Teilen.

Beispiel 23

Man beschickt einen Rollautoklav mit 162 Teilen Cyclododecatrien, 120 Raumteilen alkoholischer Salzsäure der Säurezahl 200, 1 Teil feinstverteiltem Palladiumoxyd und 5 Teilen Tricyclohexylphosphin Man arbeitet weiter wie im Beispiel 19. wählt jedoch 300 at als Reaktionsdruck und 4 Stunden als Reaktionszeit. Man erhält 282 Teile Austrag, aus dem man bei Normaldruck das Äthanol abdestilliert. Die Hochvakuumdestillation des Rückstands ergibt 213 Teile Destillat, das zu 76% aus Cyclododecadiencarbonsäureäthylesterr zu 10% aus Cyclododecendicarbonsäurediäthylester und zu 14% aus nicht umgesetztem Cyclododecatrien besteht.

Wiederholt man den Versuch ohne Zusatz von Tricyclohexylphosphin, so erhält man 263 Teile Austrag und 203 Teile Destillat; dieses besteht zu 68% aus Monocarbonsäureester, zu 5% aus Dicarbonsäureester und zu 27% aus nicht umgesetztem Cyclododecatrien.

Die Prozentzahlen, wurden aus dem UR-Spektrum ermittelt.

Beispiel 24

Man arbeitet wie im Beispiel 21, verwendet jedoch an Stelle von Stearylalkohol Phenol. Man erhält neben nicht umgesetztem Phenol eine Esterfraktion. die 40 Teile wiegt und nach dem UR-Spektrum aus Buttersäurephenylester und Isobuttersäurephenylester besteht.

Man arbeitet wie im Beispiel 19, verwendet jedoch an Stelle der äthanolischen Salzsäure 110 Raumteile Äthanol und 10 Teile konzentrierte Schwefelsäure. Man erhält 252 Teile Austrag und 141 Teile eines bei 0,1 Torr zwischen 60 und 140° C siedenden

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren oder Carbonsäureestern durch Umsetzung von ein- oder mehrfach olefinisch ungesättigten Ver-

13 . 14

bindungen mit Kohlenmonoxyd und Wasser oder Katalysator Palladiummetall oder ein Palladium-Alkoholen bzw. Phenolen in Gegenwart von chalkogenid. gegebenenfalls auf einem Trägerstoif, Palladiumkatalvsatoren bei erhöhter Temperatur zusammen mit einer Säure und einem Amin, und zweckmäßig unter erhöhtem Druck, da- einem Phosphin, einem Phosphil und bzw. oder durch gekennzeichnet, daß man als 5 einem \itril verwendet.

7tt 647/514 9. (7 φ Bundedruckerei Berlin