DE1918694A1

DE1918694A1 - Carbonsaeureester des 3-Formylbutanol-(1) sowie ein Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1918694A1
Application number: DE19691918694
Authority: DE
Inventors: Prinz Dr Richard; Himmele Dr Walter; Aquila Dr Werner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-04-12
Filing date: 1969-04-12
Publication date: 1970-10-15
Also published as: BE748776A; DE1918694C3; NL7004913A; US3649672A; DE1918694B2; FR2043184A5; GB1298578A

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG 1 9 1 ft R Q 4

Unser Zeichens O.Z. 26 129 Bk/LR 6700 Ludwigshafen, 10. 4. 1969

Carbonsäureester des j5-Formylbutanol-(l) sowie ein Verfahren

zu deren Herstellung

Gegenstand der Erfindung sindCarbonsäureester des 3-Formylbutanol-(l) sowie ein Verfahren zu deren Herstellung durch die Oxosynthese.

Ein allgemein in der Technik eingeführtes Verfahren zur Herstellung von Aldehyden ist die Oxosynthese, bei der olefinisch ungesättigte Verbindungen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Carbonylkomplexen von Metallen der 8. Gruppe des Periodischen Systems, z.B. Kobaltcarbonyl, umgesetzt werden. Neben Olefinen wurden auch schon eine Reihe von olefinisch ungesättigten Verbindungen, die funktioneile Gruppen enthalten, nach dem Oxoverfahren umgesetzt. So ist z.B. aus Journal of the American Chemical Society, Band 71 (19^9)* Seite 3053 bekannt, daß man nach dem Oxoverfahren aus Allylacetat ^f-Acetoxybutyraldehyd, aus Butylvinyläther ofr-Butoxypropionaldehyd, aus Crotonsäureäthylester ß-Formylbuttersäureäthylester, aus Fumarsäurediäthylester öC»-Formylbernsteinsäurediäthylester, aus Allylidendiacetat Bernsteindialdehyd-ljl-diacetat erhält.

Es war somit zu erwarten, daß bei der Umsetzung von Carbonsäureestern des Buten-(2)-diol-(l,4) nach dem Oxoverfahren Bis-monocarbonsäureester des 2-Formylbutandiol~(l,4) entstehen.

Es wurde nun gefunden, daß man bisher nicht beschriebene Carbonsäureester des ^-Formyl-butanol-Cl) vorteilhaft erhält, wenn man Bls-monocarbonsäureester des Buten-(2)-diol-(l,4) mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Carbonylkomplexen des Rhodiums bei Temperaturen von Ul
Drücken von 150 bis 700 at umsetzt.

des Rhodiums bei Temperaturen von über 110 bis 150°C und

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß bisher nicht zugängliche Carbonsäureester des 3-Formylbutanol-(l) auf einfache Weise hergestellt werden körmen. Außerdem hat das neue Ver-

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fahren den Vorteil, daß es mit guten Ausbeuten verläuft.

Das neue Verfahren 1st insofern eigenartig als mit der Einfüh.» rung einer Pormylgruppe ein Molekül Essigsäure abgespaltet wird."LBevorzugte Bis-monoearbonsäureester des Buten-(2)-diol-(1,4) sind die Ester mit gesättigten Fettsäuren mit 1 bis l8 Kohlenstoffatomen und Benzoesäure, die durch 1 oder 2 Alkoxy- oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chloratome, Nitrogruppen oder Aminogruppen substituiert sein kann. Besonders bevorzugt werden die Ester von niederen Fettsäuren, insbesondere solchen mit Ί bis 4 Kohlenstoffatomen, verwendet» Geeignete Ausgangsstoffe sind beispielsweise Buten-2-«diol-(l,4)« diformiat, -diacetat, -dipropionat, -dibutyrat, -diisobutyrat, -dipalmitat, -dibenzoat, -di-p-chlorbenzoat, l-Acetoxy-4-benzoxy-buten-2.

Kohlenmonoxid und Wasserstoff werden im allgemeinen im Volumenverhältnis 2 : 1 bis 1 : 2, insbesondere etwa im Volummiverhältnis 1 : 1 eingesetzt. Es ist möglich, die Dicarbonsäureester des Buten-(2)-diol-(l,4) und das Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff in stöchiometrischen Mengen anzuwenden.

Die Umsetzung führt man bei Temperaturen von über llö bis 150 C durch. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn man Temperaturen von 120 bis l40°C einhält. Ferner wird die Umsetzung bei Drücken von I50 bis 800 at durchgeführt. Vorzugsweise wendet man Drücke von 350 bis 800 at an.

Die Umsetzung wird in Gegenwart von Carbonylkomplexen des Rhodiums durchgeführt. Vorzugsweise wendet man 0,00001 bis 2 Gew.# an Rhodium, berechnet als Metall, bezogen auf die Menge der eingesetzten Bis-monocarbonsäureester des Buten-(2)-diol-(1,4) an. Besonders vorteilhaft haben sich Mengen von 0,001 bis 0,1 Gew.% erwiesen. Es ist möglich, die Carbonylkomplexe vor der Oxoreaktion gesondertherzustellen oder die Ausgangsstoffe für die Carbonylkomplexe, wie Halogenide, Oxide oder fettsaure Salze des Rhodiums, getrennt der Reaktion zuzuführen. Der Katalysator bildet sich dann von selbst unter den Reaktionsbedingungen,, Es hat sich ferner als vorteilhaft erwiesen* Modlfi-

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zierungsmittel mitzuverwenden. Geeignete Modifizierungsmittel sind beispielsweise Ester der phosphorigen Säure mit Alkanolen, Cycloalkanolen oder Phenolen, ferner 3-fach substituierte Phosphine, die als Substituenten Alkylreste, Cycloalkylreste oder Phenylreste haben. Vorteilhaft wendet man die Modifizierungsmittel in einer solchen Menge an, daß das Atomverhältnis von Rhodium zu Phosphor wie 1 : 1 bis 4 beträgt.

Vorteilhaft führt man die Reaktion unter Mitverwendung inerter Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffen, z.B. Benzol, Cyclohexan, Xylol, Hexan oder i-0ctan, Äthern, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan, Estern wie Äthylacetat oder Prcpionsäuremethylester, ferner Alkanolen, wie Methanol oder Butanol, durch. Die Reaktion kann jedoch auch durch Zusatz von Lösungsmitteln durchgeführt werden.

Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise aus, indem man in einem Hochdruckgefäß Bis-monocarbonsäureester des Buten-(2)-diol-{l,4) zusammen mit inerten Lösungsmitteln und den beschriebenen Mengen an Katalysatoren vorlegt und unter den angegebenen Drücken und Temperaturen mit einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff der angegebenen Zusammensetzung umsetzt. Das Reaktionsgemisch wird nach dem Entspannen und Abkühlen durch Destillation von den Katalysatoren abgetrennt. Aus dem so erhaltenen Gemisch werden dann die Carbonsäureester des 3-Formylbutanol-(1) nach bekannten Methoden, z.B. durch fraktionierte Destillation isoliert. Es ist möglich, nicht umgesetzte Ausgangsstoffe wieder der Reaktion zuzuführen. In geeigneten Vorrichtungen läßt sich die Umsetzung auf einfache Weise kontinuierlich durchführen.

Aus den nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Carbonsäureester des 3-Formylbutanol-(l) wird durch Chlorierung und anschließende Dehydrohalogenierung ß-Formylcrotylacetat hergestellt, dis durch Kondensation mit dem C^-Phosphoniumsalz nach Wittig zu Vitamin-A-aeetat, umgesetzt wird.

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Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raumteilen wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

In einem Hochdruckreaktionsgefäß aus nicht rostendem Stahl von 700 Raumteilen Inhalt werden 172 Teile Buten-(2)-diol-(l,4)-diacetat und 0,005 Teile Rhodium-(III)-Chlorid vorgelegt. Nach Verdrängen der Luft mit Stickstoff wird ein Gemisch aus Kohlenmon*- oxki und Wasserstoff im Volumenverhältnis 1 : 1 bis zu einem Druck von 50 at aufgepreßt und das Reaktionsgemisch auf IJO⁰C erhitzt. Dann wird der Druck durch Aufpressen des genannten Gasgemisches auf 200 at erhöht; innerhalb von 4 Stunden werden insgesamt . 270 at nachgepreßt. Nach dem Abkühlen und Entspannen wird aus dem Reaktionsgemisch zunächst bei 20 mm Hg das Lösungsmittel abdestilliert und dann der erhaltene Rückstand bei 75°C und 6 Torr fraktioniert destilliert. Man erhält 97 Teile eines Gemisches, das nach gasChromatograph!scher Analyse.6l % J-Formylbutanol-1-acetat enthält. Die Ausbeute beträgt 53 % der Theorie.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden I72 Teile Buten-2-diol-l,4-diacetat, 0,5 Teile Rhodium(III)-chlorid und 2 Teile Triphenylphosphit 5 Stunden bei IJO⁰C und 400 at mit einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (Volumenverhältnis 1:1) umgesetzt. Nach analoger Aufarbeitung durch Destillation erhält man 91 Teile 5-Formylbutanol-l-acetat vom Siedepunkt bei 6 Torr von 75°C. Die Ausbeute beträgt 64 % der Theorie.

Beispiel 2

A) 500 Teile Buten-2-diol-l,4-diacetat, 500 Teile Benzol und 0,5 Teile Rhodium(III)-chlorid werden 9 Stunden bei l40°C unter einem Druck von 250 at mit einem Gemisoh aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (Volumenverhältnis 1:1) umgesetzt. Insgesamt werden 200 at des Gasgemisches aufgenommen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird fraktioniert destilliert. Man

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erhält 456 Teile Benzol und ΐβθ Teile eines Gemisches vom Siedepunkt 92 bis 106°C bei l8 mm Hg„ Dieses besteht nach gaschromatographischer Analyse zu 84 % aus J-Pormylbutanol-lacetat. Als Rückstand verbleiben 351 Teile.

B) Die nach A) erhaltenen 351 Teile Rückstand werden zusammen mit 150 Teilen Buten-2-diol-l,4-acetat, 456 Teilen Vorlauf aus Versuch A) und 44 Teilen frischem Benzol unter den in A) beschriebenen Reaktionsbedingungen umgesetzt. Die Gasaufnahme beträgt 70 at. Durch fraktionierte Destillation erhält man 385 Teile Benzol sowie I30 Teile eines Gemisches, das nach gaschromatographischer Analyse 80 % 3-Formylbutanol-l-acetat enthält. Als Rückstand verbleiben 391 Teile.

C) Die 391 Teile Rückstand aus B) werden zusammen mit 109 Teilen Buten-2-diol-l,4-diacetat, 385 Teilen Benzol aus B) und 115 Teilen frischem Benzol unter den gleichen Bedingungen wie

A) umgesetzt. Man erhält durch fraktionierte Destillation 439 Teile Benzol und 177 Teile vom Siedepunkt 90 bis 109°C bei 20 mm Hg, die nach gaschromatographischer Analyse 77 % 3-Formylbutanol-1-acetat enthalten. Die Ausbeute aus den drei Versuchen beträgt 52 % der Theorie.

Beispiel 4

In einem Hochdruckreaktionsgefäß aus nichtrostendem Stahl legt man 5OOO Teile Buten-2-diol-l,4-diacetat, 15 000 Teile Benzol und 0,1 Teil Rhodium(III)-chlorid vor. Nach Verdrängen der Luft mit Stickstoff wird bei Raumtemperatur ein Gemisch, aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Volumenverhältnis 1 : 1 bis zu einem Druck von 200 at aufgepreßt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 90⁰C eirhitzt und dann der Druck auf 650 at erhöht. Dieser Druck wird über 4 Stunden durch Nachpressen des genannten Gasgemisches eingehalten. Insgesamt werden 350 at aufgenommen. Anschließend wird die Temperatur auf 130⁰C erhöht und die Reaktion noch weitere 4 Stunden durchgeführt. Es werden weitere I80 at aufgenommen. Nach dem Abkühlen und Entspannen erhält man 20 38O Teile Reaktionsgemisch. In einem Rotationsdünnschlchtverdampfer wird Benzol und 1 T@il der entstandenen

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Essigsäure bei 50 mm Hg abdestilliert. Als Rückstand verbleiben 5350 Teile. Von diesen werden 4010 Teile durch fraktionierte Destillation weiter gereinigt. Man erhält 2846 Teile 3-Por» mylbutanol-1-acetat vom Siedepunkt 99 bis 102⁰C bei 20 mm Hg in einer Reinheit von 99 %. Als Rückstand verbleiben J88 Teile eines braunen öls. Die Ausbeute an jJ-Formylbutanol-l-acetat beträgt 89 % der Theorie. Das in essigsaurer Lösung hergestellte gelbe, sehr gut kristallisierende 2,4-Dinitrophenylhydrazonhat einen Schmelzpunkt von 97°C.

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Claims

Patentansprüche

arbonsäureester des J5-Formylbutanol(l) der Formel

Λ1ΤΤ fl /^)TT ΛΙΤΤ f*\ /*Ί T3

in der R einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest, der durch 1 oder 2 Alkoxy- oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chloratome, Amino- oder Nitrogruppen substituiert sein kann, bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern des J-Formylbutanol-(l), dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbonsäureester des Buten-2-diol-(l,4) mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Carbonylkomplexen des Rhodiums bei Temperaturen von über 110 bis 150°C und Drücken von 150 bis 8OO at umsetzt.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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