DE2341572C2 - Verfahren zur Herstellung einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure - Google Patents

Description

dadurch gekennzeichnet, daß man

a) als Carbonylverbindung eine niedere Carbonsäure und/oder das Anhydrid davon verwendet und

b) die Umsetzung in Gegenwart einer zweiwertigen Kupferverbindung durchführt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure in Gegenwart einer dreiwertigen Manganverbindung durch Umsetzung von Olefinen mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen mit einer Cabonylverbindung, die mindestens ein Wasserstoffatom an ihrem «-Kohlenstoffatom aufweist.

Ein solches Verfahren wird in der GB-PS 12 19 332 und in der nicht vorveröffentlichten NL-PS 72 10 545 beschrieben. Wenn jedoch gemäß diesen Verfahrensweisen ein (Ar)alken mit einer mindestens dreiwertigen Manganverbindung zur Reaktion gebracht wird, indem man ein Gemisch verwendet, das aus Essigsäure und Essigsäureanhydrid zusammengesetzt sein darf, dann stellen die Hauptreaktionsprodukte in Abhängigkeit von den angewandten Reaktionsbedingungen gesättigte Carbonsäuren oder Lactone und Acetoxycarbonsäuren dar.

Die vorliegende Erfindung hat die Aufgabe, äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren zur Verfügung zu stellen. Diese Sauren sind beispielsweise von Bedeutung als Zusatzmittel in Polymerkompositionen und als Ausgangsstoffe für chemische Synthesen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man

a) als Carbonylverbinduüg eine niedere Carbonsäure und/oder das Anhydrid davon verwendet und

b) die Umsetzung in Gegenwart einer zweiwertigen Kupferverbindung durchführt.

Die äthylenisch ungesättigte Carbonsäure wird durch Kupplung der Carbonylverbindung mit dem Olefin, das 2 — 24 Kohlenstoffatome enthält, hergestellt. Hierdurch wird eine äthylenisch ungestättigte Carbonsäure gebildet, deren Kohlenstoffanzahl gleich der Gesamtsumme aus der Anzahl der Kohlenstoffatome des eingesetzten Olefins und der eingesetzten Carbonsäure, von der sich die Carbonylverbindung ableitet, ist.

Ein überraschender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß infolge der Anwesenheit der Kupferverbindung kaum irgendwelche gesättigte Carbonsäuren, γ-Lactone oder Acetoxycarbonsäuren gebildet werden, sondern daß im allgemeinen die äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren in im wesentlichen quantitativer Ausbeute erhalten werden.

Beispiele von Kupferverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können sind zweiwertige Salze mit Carbonsäuren, wie Kupferformiat, Kupferacetat, Kupferpropionat.TCupferbutyrat, Kupferlaurat, Kupfermyristat, Kupferpalmitat, Kupferoleat, Kupferstearat, Kupferucat, Kupfernaphthenat und Kupferbenzoat, ferner Kupferverbindungen wie Kupfer(ll)-chlorid, Kupfer(I!)-bromid, Kupfer(ll)-sulfat, Kupfer(Il)-carbonat, Kupfer(II)-chlorat, Kupfer(II)-nitrat, Kup-

fer(II)-phosphat und Kupfer(H)-borat Die Verwendung von Kupfersalzeh von Carbonsäuren, die sich von der

ίο gemäß dem Verfahren der Erfindung angewandten Carbonylverbindung ableiten, wird bevorzugt Die Kupferverbindung kann auch Kristallwasser enthalten.

Die zweiwertige Kupferverbindung kann ebenfalls in situ gebildet werden, indem man dem Reaktionsmedium metallisches Kupfer oder eine einwertige Kupierverbindung hinzugibt. Gemische von Kupferverbindungen, gegebenenfalls in Beimischung mit anderen gelösten oder nicht gelösten Metallverbindungen, sind ebenso verwendbar.

In dem Reaktionsmedium wird die Kupferverbindung im allgemeinen in einer Menge vor; 10-'° bis 1 Mol/l angewandt, vorzugsweise jedoch in einer Menge von 10~⁴ bis ΙΟ"² Mol/I. Konzentrationen von mehr als

1 Mol/l können ebenfalls verwendet werden, bieten jedoch keine zusätzlichen Vorteile.

Beispiele von geeigneten Olefinen mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen sind Äthylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, 3-Methyl-buten-l, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Dodecen, 2-Dodecen, 1-Hexadecen und 1-Octadecen. Die Olefin-Konzentration soll im allgemeinen nicht höher sein als 40 Mol/l. Der Konzentrationsbereich von 10~⁵ bis

2 Mol/l wird bevorzugt. Höher" Konzentrationen als 2 Mol/l können im zunehmenden Maße die Bildung von Dimeren und höheren Telomeren der äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren hervorrufen.

Die für die Durchführung des erfindungsgemäßei. Verfahrens verwendbaren Carbonylverbindungen schließen niedere Carbonsäuren ein. z. B. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure und Heptancarbonsäure, oder deren gemischte oder nichtgemischte Anhydride. Die Verbindungen können natürlich Substituentcn aufweisen, vorausgesetzt, daß das Kohlenstoffatom, welches sich bezüglich der Carbonylgruppe in x-Position befindet, wenigstens ein Wasserstoffatom enthält. Geeignete Substituenten sind beispielsweise Halogenatome, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, ferner Nitrogruppen, Cyanogruppen und Alkoxy- oder Acetoxygruppen. Aus praktischen Gründen wird bevorzugt, die niederen Carbonsäuren, wie Essigsäure und Isobuttersäure, gegebenenfalls in Kombination mit den von ihnen abgeleiteten Anhydriden, zu verwenden, da diese Säuren aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation schnell isoliert werden können. Alternativ können die von den besagten Carbonsäuren sich ableitenden Ester ' verwendet werden. Bevorzugt wird die Verwendung von Gemischen aus einer Carbonsäure und einem davon abgeleiteten Carbonsäureanhydrid.

Das Verhältnis zwischen dem Anhydrid und der Carbonsäure ist nicht kritisch. Gewöhnlich werden die Carbonylverbindungen als Reaktionsmedium angewandt. Jedoch sind auch deren Gemische mit inerten Lösungsmitteln, wie Paraffinen, geeignet.

Die Manganverbindung, welche dreiwertig sein muß, wird im allgemeinen in einer Konzentration von 10-'° bis 50 Mol/l, vorzugsweise jedoch von 10~⁷ bis 1O^-1 Mol/l und insbesondere in Mengen von 10~⁴ bis 10~^J Mol/l, angewandt. Bleiben die anderen Reaktionsbedingungen unverändert, so verursachen Konzentrationen

von mehr als I0~^! Mol/l zunehmend die Bildung von Nebenprodukten. Bevorzugt wird, eine Manganverbindung zu verwenden, die sich von der gleichen Carbonsäure ableitet, wie die zum Aufbau der Carbonyl verbindungen) verwendete. Auf diese Weise wird der Bildung von verschiedenen gemischten Anhydriden so weit wie möglich entgegengewirkt und ein Endprodukt von maximaler Reinheit erhalten.

Die Temperatur, be: der das erfindungsgemäße Verfahren erfolgreich durchgeführt werden kann, schwankt zwischen etwa 50 bis 250⁰C. Bevorzugt wird, daß die Temperatur in dem Bereich von 70 bis 200° C liegen sollte. Die Reaktion wird in der Regel bei atmosphärischem Druck ausgeführt, sie kann jedoch auch im Autoklaven bei erhöhtem Druck stattfinden. Die Reaktion kann diskontinuierlich, halb-kontinuierlich oder kontinuierlich ausgeführt werden.

Das erfindungegemäße Verfahren kann in verschiedener Art und Weise realisiert werden. So können die Reaktionskomponenten nach ihrer Vermischung alimählich auf die gewünschte Temperatur erhitzt werden. Alternativ können die Komponenten allmählich und in geeigneter Reihenfolge in den Reaktor eingeführt werden, der auf die gewünschte Temperatur gehalten wird. So kann die Manganverbindung und das Alken dem Reaktionsgemisch, das die Kupferverbindung und die Carbonylverbindung enthält, allmählich zugefügt werden.

Die Erfindung sei an den folgenden Beispielen näher erläutert:

Beispie! 1

23,2 g Mangan(!ll)-acetat, 22,4 g 1-Octen und 1,7 g CuCb · 2 H₂O wurden einem Gemisch aus 50 ml Essigsäure und 450 ml Essigsäureanhydrid hinzugefügt. Die daraus resultierende Mischung wurde bei einer Temperatur von 110°C in einer Stickstoffatmosphäre so lange erhitzt, bis das Mangan(lll)-acetat umgesetzt worden war. Das Gemisch wurde sodann auf Raumtemperatur abgekühlt und die gebildeten festen Salze abfiltriert. Essigsäure und Essigsäureanhydrid wurden vom Filtrat durch Destillation entfernt.

Dem Rückstand wurden Wasser und Schwefelsäure zugefügt. Das daraus resultierende Gemisch wurde anschließend mit Äther extrahiert. Die ätherische Schicht wurde abgetrennt und der darin enthaltene Äther abdestiiliert. Der Rückstand wurde in Essigsäure unter Rückflußkochen 2 Stunden lang erhitzt. Das resultierende Gemisch aus Essigsäure und Essigsäureanhydrid wurde darauf abdestilliert.

Der sich ergebende Rückstand wog 7,7 g und erwies sich aufgrund von infrarotspektroskopischen, kernmagnetischen Resonanzspektrometrischen- und gaschromatographischen Analysen als ein Gemisch aus Δ ⁴-Decylensäure (46%), Δ ^J-Decylensäure (4%), einem TeIomeren der Decylensäure (39%), Decansäure (1%), Decanolaceton und ^Acetoxydecansäure (zusammen 10%).

Beispiel 2

Eine Suspension von 23,2 g Mangan(III)-acetat in 200 ml Essigsäureanhydrid wurde in einer Stickstoffatmosphäre unter angemessenem Rühren einem Gemisch aus 300 ml Essigsäureanhydrid, 22.4 g n-Octen und I g Cu(CH₃COO)₂ · H₂O hinzugefügt.

Die Geschwindigkeit, mit der das Manganacetat dem Reaktionsgemisch zugefügt wurde, war so eingestellt, daß das besagte Gemisch eine hellgrüne Farbe behielt Das Reaktionsgemisch wurde sodann auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei die Mangan- und Kupfersalze fast quantitativ ausfielen und abfiltriert wurden. Das Essigsäureanhydrid wurde aus dem resultierenden rilirat durch Destillation entfernt Dem Rückstand wurden sodann 100 mg p-ToluoIsulfonsäure hinzugefügt Das anwesende gemischte Anhydrid disproportionierte unter Erhitzen zu den betreffenden symmetrischen Anhydriden. Darauf wurde das so gebildete Essigsäureanhydrid abxiestiliiert.

Es wurde dem Rückstand eine äquivalente Menge Wasser hinzugefügt und anschließend erhitzt, um die Decylensäure abzutrennen. Das daraus resultierende Hydrolysat wog 7J9 g und enthielt 67% Δ •'-Decylensäure, 5% Δ³-Decylensäure, 25% eines Telomeren der Decylensäure und 3% Decansäure, jedoch kein Decanolacton bzw. keine ^-Acetoxysäure.

Beispiel 3

23,2 g Mangan(III)-acetat, 22,4 g 1-Octen und Ig Cu(CH)COO)₂ · H₂O wurden einem Gemisch aus 250 ml Essigsäure und 250 ml Essigsäureanhydrid hinzugefügt. Anschließend wurde das so erhaltene Gemisch auf eine Temperatur von 110° C in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, bis das gesamte Mangan(IIl)-acetat umgesetzt worden war.

Das Reaktionsgemisch wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Art und Weise aufgearbeitet. Der erhaltene Rückstand wog 9,5 g und bestand aus 56% /i''-Decylensäure, 4% Δ ³-Decylensäure, 39% des Telomeren der Decylensäure und 1% Decansäure. Im Rückstand war kein Decanolacton bzw. keine /-Acetoxysäure nacheisbar.

Beispiel 4

*a In einer Stickstoffatmosphäre wurden 23,2 g Mangang Il)-acetat in 200 ml Essigsäureanhydrid und 10,5 g 1-Octen nacheinander und allmählich einem Gemisch aus 1 g Cu(CH₃COO)₂ · H₂O und 300 ml Essigsäureanhydrid hinzugefügt, welches auf eine Temperatur von 121°C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Art und Weise aufgearbeitet. Der erhaltene Rückstand wog 6,8 g.

Nach einer gaschromatographisclien Analyse enthielt der Rückstand 60% Δ*-Decylensäure und 1,5% Decansäure. Δ ³-Decylensäure wurde nicht gefunden. Die Δ ⁴-Decylensäure lag hauptsächlich (etwa 80%) in der trans-Modifikation vor.

Beispiel 5

Ein mit einem Rührer angestatteter Autoklav wurde mit Stickstoff gewaschen und anschließend mit einem Gemisch aus 1.0 g Cu(CH₃COO)₂ · H₂O und 300 ml Essigsäureanhydrid gefüllt. Darauf wurde der Inhalt des Gefäßes auf eine Temperatur von 12O⁰C erhitzt. Diesem Gemisch wurden allmählich 5,2 g Mangan-(III)-acetat in 200 ml Essigsäureanhydrid und 100 g Äthylen hinzugefügt und die Reaktionstemperatur auf 120°C gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Gemisch auf Raumtemperatur heruntergekühlt und das Mangandiacetat abfiltriert.

Die flüchtigen Bestandteile, wie Essigsäureanhydrid und Essigsäure, wurden abdestilliert. Der Rückstand,

der in Äther gelöst wurde, wurde mittels Abdampfen konzentriert und anschließend in Wasser gelöst. Danach wurde eine geringe Menge p-ToluolsuIfonsäure hinzugefügt und für 1'^Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde mittels einer gaschromatographischen Analyse untersucht und enthielt 3-Butensäure und 2-Buten-1,4-dicarbonsäure. Um die Anwesenheit der letzterwähnten Verbindung festzustellen, war es erforderlich, das Gsmisch zu verestern.

IO

Beispiel 6

23,2 g Mangan(III)-acetat, 39,2 g 1-Tetradecen und 1 g Cu(CHjCOO)? · HjO wurden in einem Gemisch aus 250 ml Essigsäure und 250 ml Essigsäureanhydrid in ei- is ner Stickstoffatmosphäre auf 120⁰C erhitzt, bis das gesamte Mangan(lII)-acetat umgesetzt worden war. Das Reaktionsgemisch wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Art und Weise behandelt. Der erhaltene Rückstand, der 10,16 g wog, bestand hauptsächlich aus Δ ⁴- H exadecy lensäu re.

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Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure in Gegenwart einer dreiwertigen Manganverbindung durch Umsetzung von Olefinen mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen mit einer Carbonylverbindung, die mindestens ein Wasserstoffatom an ihrem Λ-Kohlenstoffatom aufweist,