JPS5822455B2 - カルボンサンセイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオンフィンを少くとも三価であるマンガン化合
物の存在でα−炭素原子に連結される少くとも一つの水
素原子をもつカルボニル化合物と反応させることによっ
て実施されるカルボン酸の製造法に関するものである。

この種の方法は英国特許明細書第１２１９３３２号並び
に非事前公開のオランダ特許出願第７２１０５４５号に
記載されている。

これらの方法の何れかによりオレフィンを酢酸及び無水
酢酸とから成る混合物を用いながら少くとも三価である
マンガン化合物と反応させると、その主反応生成物は適
用される反応条件に応じて飽和のカルボン酸あるいはラ
クトン及びアセトキシカルボン酸である。

本発明はその目的としてエチレン性不飽和カルボン酸を
提供する。

これらの酸は例えばポリマー組成物中の添加物として、
そして化学的合成用出発化合物として重要である。

本発明による方法はオレフィンカルボン酸が反応が二価
銅イオンの存在で実施されるような方法で製造されるこ
とを特徴としている。

オレフィンカルボン酸はカルボニル化合物をオレフィン
とカップルさせることによってつくられ、これによりカ
ルボン酸の形成がおこり、その炭素原子数は出発オレフ
ィンの中とカルボニル化合物が誘導されたカルボン酸の
中の炭素原子の数の合計数に等しい。

本発明による方法の驚くべき利点は、銅化合物の存在の
ために飽和のカルボン酸、ｒ−ラクトンあるいはアセト
キシカルボン酸はほとんど形成せず、一般的にはオレフ
ィンカルボン酸が事実上定量的収率で得られることであ
る。

本発明により使用されてよい銅化合物の例は蟻酸銅、酢
酸銅、プロピオン酸銀、酢酸銅、ラウリル酸銀、ミリス
チン酸銀、パルミチン酸銀、オレイン酸銅、ステアリン
酸銅、エルカ酸銀、ナフテン酸銅及び安息香酸銀のよう
なカルボン酸塩：塩化銅、臭化銅、硫酸銅、炭酸銅、塩
素酸銀、硝酸銅、燐酸銅、及び硼酸銅のような銅化合物
である。

本発明の方法によって使用されるカルボニル化合物から
誘導されるカルボン酸の銅塩を使用することが好ましい
。

銅化合物は結晶水を含んでいてもよいが邪魔にならない
。

二価銅化合物は反応媒体へ金属銅または−価銅化合物を
添加することによってその場で形成されてもよい。

必要ならば他の可溶性または非可溶性の金属化合物との
混合で銅化合物混合物もまた適用できる。

反応媒体中に於て、銅化合物は一般的にはｌｏ−１０乃
至１モル／、ｅの範囲の量で用いられるが、好ましくは
１０−４乃至１０−２モル／ｌである。

１モル／１以上の濃度も使用されてよいが追加的利点は
得られない。

本発明による方法の実施に用いられるのに適したオレフ
ィンは芳香族環系を形成しない一個または一個以北のＣ
−Ｃ結合を含む環状または非環状、置換または非置換の
炭化水素を包括する。

この化合物は、・・ロゲン原子（その例は塩素と臭素）
、シアン基、アルコキシ基あるいはメチレンアルコキシ
基、アセトキシ基あるいはメチレンアセトキシ基、並び
に前記置換基をもってももたなくてもアリール基、のよ
うな置換基をもってよい。

適当なオンフィンの例はエチレン、プロピレン、■−ブ
テン、２−ブテン、３−メチル−ブテン−■、■−ヘキ
ザン、 ■−オクテン、１− ドデセン、２− ドデセ
ン、■−ヘキサデセン及びｌ−オクタデセンのような２
乃至２４個の炭素原子を含むオレフィン：シクロヘキセ
ン、シクロオクテン、１３−ブタジェン、■・５−へキ
サジエン、アリルベンゼン、及び△９−デシレン酸、オ
レイン酸、リルイン酸、パルミトレイン酸のような不飽
和酸である。

このオレフィン濃度は一搬には４０モル／、ｅより高く
なく：好ましくは１０−５乃至２モル／ｌの範囲にある
。

２モル／ｌより高い濃度は不飽和オレフィンカルボン酸
からダイマー及び高次テロマーの形成を増大させる。

本発明による方法を実施するのに使用されるカルボニル
化合物は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ヘプ
タンカルボン酸、フェニルプロピオン酸、ステアリン酸
及びエルカ酸のような２乃２５個の炭素原子を含むカル
ボン酸、あるいは混合または非混合状のそれらの無水物
を包括する。

これらの化合物はもちろん、カルボニル基に比べてアル
ファ位置にある炭素原子が少くとも一つの水素原子をも
つならば、置換基を含んでいてもよい。

適当な置換基は例えば弗素、塩素、臭素あるいは法度の
ようなノ・ロゲン原子：ニトロ基、シアノ基、及びアル
コキシまたはアセトキシ基である。

実際的な理由で、酢酸及びイソ酪酸のような低級脂肪酸
をそれらから誘導される無水物と混合状であるかどうか
にか匁わらず使用することが好ましく、何故ならばこれ
らの酸は反応混合物から蒸溜によって容易に単離するこ
とができるからである。

また、上記カルボン酸から導かれるエステルが使用され
てもよい。

カルボン酸とそれから誘導される無水カルボン酸の混合
物を用いることが好ましい。

無水物とカルボン酸との比は臨界的ではない。

通常はカルボニル化合物が反応媒体として用いられるが
、しかし、またパラフィンのような不活性溶剤との混合
物も適当である。

少くとも正価でなげればならないマンガン化合物は一般
には１０−１０乃至５０モル／ｌ、好ましくは１０−７
乃至１０−１モル／、ｅ、より好ましくは１０−４乃至
１０−３モル／ｌの範囲の量で用いられる。

他の条件が不変の場合には、はｙｌｏ−１モル／ｌより
高い濃度を使用することは副生成物の形成を増加させる
。

カルボニル化合物を形成するのに使用されるのと同じカ
ルボン酸から誘導されるマンガン化合物を用いることが
好ましい。

このようにして各種の混合状酸無水物の形成ができるだ
け妨げられ、最高に可能な純度の最終製品が達成される
。

本発明による方法が成功裏に実施される温度ははマ５０
℃乃至はｇ２５０℃に変動する。

温度ば７０乃至２００℃の範囲にあることが好ましい。

反応は原則的に大気圧ドで実施されるが、オ・−トクレ
ーブの昇圧下で行なわれてもよい。

反応はバッチ式か、半連続式かあるいは連続式で行なわ
れてよい。

本発明による方法はいくつかの方法の一つで実施されて
よい。

反応成分は、それらが相互に混合された後に、徐々に所
望温度へ加熱されてよい。

また、成分は徐々にかつ適当に連続して所望湿度で保た
れた反応器へ導入されてよい。

かくして、マンガン化合物とアルケンは一般的に銅化合
物とカルボニル化合物とを含む反応混合物へ添加されて
よい。

実施例 Ｉ ２３．２？のマンガントリアセテート、２２４グの１−
オクテン、及び１．７７のニ、塩化銅三水塩を５０ｍ１
の酢酸と４５０ｍ１の無水酢酸の混合物へ添加し、次い
でマンガントリアセテートが転化してしまうまで窒素雰
囲気中でｉｉｏ’ｃの温度で生成混合物を加熱した。

この混合物を次に室温まで冷却し、形成した固形塩をｆ
ｉ別した。

酢酸と無水酢酸を蒸溜により沢ｉ液から除去した。

水と硫酸をこの残渣へ添加し、次いで生成混合物をエー
テルで抽出した。

エーテル層を分離し、そしてその中に含まれるエーテル
を溜去した。

その残渣を酢酸とともに２時間還流下で加熱した。

酢酸と無水酢酸の生成混合物を次に溜去した。

生成残渣の重量は７，７ｙで、赤外線分析、核磁気共鳴
分析、及びガスクロマトグラフ分析により、△４−デシ
レン酸（４６％）、△３−デシレン酸（４％）、テシレ
ン酸のテロマー（３９％）、カプリン酸（１％）、及び
デカノラクトン及びγ −アセトキシカプリン酸（１０
％）の混合物であることがわかった。

実施例 ＴＩ 窒素雰囲気中で２００ｍ１の無水酢酸中のマンガ、ンｌ
−リアセテ−１−２３，２Ｐの懸濁液を適切に攪拌しな
がら３００ｍ１の無水酢酸、２２．４ ′？のｎ−オク
テン及び１７の銅二アセテートー水塩の混合物へ添加し
た。

酢酸マンガンを反応混合物へ添加する速度は該混合物を
明るい緑色に保持することを可能とするような速度であ
った。

反応混合物は次に室温へ冷却し、マンガン塩及び銅塩は
ほとんど定量的に沈澱し戸別された。

無水酢酸は蒸溜によって生成Ｐ液から除き、次いで残渣
へ１００１１１ｆ）ノｐ −）ルエンスルホン酸が添加
された。

存在する混合無水物は加熱で以て、それぞれの対称的無
水物へ不均化し、その後、かくして形成した無水酢酸が
溜去された。

水の等量をこの残渣へ添加し、デシレン酸を分離するた
めに加熱した。

生成した加水分解物の重量は７．９１で、６７％のへ１
−デシレン酸、５％のへ３−デシレン酸、２５％のデシ
レン酸テロマー及び３％のカプリン酢酸を含有するが、
デカノラクトンまたはγ−アセトキシ酸は含まなかった
。

実施例 ■ ２３．２１のマンガントリアセテート、２２．４７の１
−オクテン及び１グの銅三アセテート−水塩を２５ Ｑ
ｍ、ｌの酢酸と２５０ｍ１の無水酢酸の混合物へ添加
し、次いでこのようにして得られた混合物を１１０°Ｃ
の温度まで窒素雰囲気中でマンガントリアセテ−１・が
すべて転化されて終うまで加熱された、 反応混合物は実施例■に記載と同じに処理された。

生成残溜物は重量は９．５２で、５６％の△４−デシレ
ン酸、４％のへ３−デシレン酸、３９％のデシレン酸テ
ロマー及び１％のカプリン酸を含んでいた。

この残渣はデカノラクトンまたはγ−アセトキシ酸を含
まないことがわかった。

実施例 １．Ｖ 窒素雰囲気中で、２００ｍ１の無水酢酸中のマンガント
リアセテ−１−２５，２Ｐと１．０．５ ？の１−オク
テンを１７の銅−アセテート−水塩と３００ｍ１の無水
酢酸との１２１°Ｃの温度で保持された混合物へ順次徐
々に添加した。

反応混合物は実施例Ｉに記載の方法で処理した。

残渣はガスクロマトグラフ検査により６０％のへ１−デ
シレン酸と１．５％のカプリン酸を含むことが示された
。

残渣は△３−デシレン酸を含有していないことが判った
。

△４−デシレン酸は主に（約８０％）トランス変性体と
して存在することが示された。

実施例 ■ 攪拌機をとりつけオートクレーブを窒素で洗い次いで１
．０２の酢酸銅−水塩と３００ｍ１！の無水酢酸との混
合物を充填し、その後、容器の内容物を１２０°Ｃの温
度へ加熱した。

この混合物へ２００ｍ１の無水酢酸中の５．２ｙのマン
ガントリアセテートと１００１のエテノを徐々に添加し
、反応温度は１２０℃に保たれた。

反応完了後、混合物を室温へ冷却し、マンガンジアセテ
ートがＦｉ別された。

無水酢酸と酢酸のような揮発成分が溜去された。

エーテルに溶げる残渣を蒸発によって濃縮し次いで水に
溶解し、続いてこれに少量のｐ−）ルエンスルホン酸を
添加１−１還流下で１−ｉ時間加熱した。

ガスクロマトグラフ分析によると、この混合物ば３−ブ
チニック酸と２−ブテン−１・４ジカルボ ゛ン酸を
含むことが判明した。

最後に述べた化合物の存在を示すためには混合物がエス
テル化されることが必要であった。

実施例 ｖｉ ２３２７のマンガンドリア十チー １・、３９．２ ＠
の１−テトラテ十ン及び１２の銅ニア十テ・−トー水塩
を２５０ｍ１の酢酸と２５０ｍ１の無水酢酸との混合物
中で１２０℃へ窒素気流中ですべてのマンガントリアセ
テートが転化してしまうまで加熱した。

反応混合物は実施例Ｉに記載の通り処理された。

生成残渣は主として△４−ヘキサデシレン酸から成り立
っていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 三価のマンガン化合物の存在下において、α−炭素
   原子に結合した少なくとも１個の水素原子を有するカル
   ボニル化合物を用いてオレフィンを変換することにより
   、エチレン状不飽和カルボン酸を製造する方法において
   、 （ａ） カルボニル化合物が、α−炭素原子に結合し
   た少なくとも１個の水素原子を有するカルボン酸又は無
   水カルボン酸であり、そして （ｂ） 二価の銅イオンの存在下に反応を実施する、
   ことを特徴とする方法。