JPH072667B2 - ベンズアルデヒド誘導体の製造方法 - Google Patents
ベンズアルデヒド誘導体の製造方法Info
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- JPH072667B2 JPH072667B2 JP61170466A JP17046686A JPH072667B2 JP H072667 B2 JPH072667 B2 JP H072667B2 JP 61170466 A JP61170466 A JP 61170466A JP 17046686 A JP17046686 A JP 17046686A JP H072667 B2 JPH072667 B2 JP H072667B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ベンズアルデヒド誘導体の製造方法に関す
る。更に詳しくは、本発明は、一般式 〔式中R1、R2及びR3は同一又は異なって炭素数１〜６の
アルキル基又はアリール基を示す。〕 で表わされるベンズアルデヒド誘導体の製造方法に関す
る。
る。更に詳しくは、本発明は、一般式 〔式中R1、R2及びR3は同一又は異なって炭素数１〜６の
アルキル基又はアリール基を示す。〕 で表わされるベンズアルデヒド誘導体の製造方法に関す
る。
従来の技術及びその問題点 上記一般式（１）で表わされるベンズアルデヒド誘導体
は、医薬、農薬等の有効成分を合成するための中間体と
して重要な化合物である。
は、医薬、農薬等の有効成分を合成するための中間体と
して重要な化合物である。
芳香族アルカンの酸素酸化反応による芳香族アルデヒド
の合成、例えばトルエンからベンズアルデヒドを合成す
る方法については、従来より数多くの報告がなされてい
る。しかしながら、これらの方法は、いずれも反応温度
約250〜490℃、酸素圧約30〜60kg/cm2という苛酷な反応
条件を必要とし、しかも目的とするベンズアルデヒドの
収率も約５〜20％と低いものである。またベンゼン環上
にアルキル基又はアリール基が１乃至２個置換したトル
エン類から対応するベンズアルデヒド類を製造する際
に、上記反応条件を適用した場合には、目的とするベン
ズアルデヒド類の収率は一段と低下する傾向となる。更
にベンゼン環上にアルキル基又はアリール基が３個置換
したトルエン類から対応するベンズアルデヒド類を酸素
酸化反応により製造する方法については、検討されたこ
ともなく、今日までその報告が全くなされていない。
の合成、例えばトルエンからベンズアルデヒドを合成す
る方法については、従来より数多くの報告がなされてい
る。しかしながら、これらの方法は、いずれも反応温度
約250〜490℃、酸素圧約30〜60kg/cm2という苛酷な反応
条件を必要とし、しかも目的とするベンズアルデヒドの
収率も約５〜20％と低いものである。またベンゼン環上
にアルキル基又はアリール基が１乃至２個置換したトル
エン類から対応するベンズアルデヒド類を製造する際
に、上記反応条件を適用した場合には、目的とするベン
ズアルデヒド類の収率は一段と低下する傾向となる。更
にベンゼン環上にアルキル基又はアリール基が３個置換
したトルエン類から対応するベンズアルデヒド類を酸素
酸化反応により製造する方法については、検討されたこ
ともなく、今日までその報告が全くなされていない。
問題点を解決するための手段 本発明者は、斯かる現状に鑑み、ベンゼン環上にアルキ
ル基又はアリール基が３個置換したトルエン類、即ち下
記一般式 〔式中R1、R2及びR3は前記に同じ。〕で表わされるトル
エン誘導体から上記一般式（１）で表わされるベンズア
ルデヒド誘導体を酸素酸化反応により、温和な反応条件
下に、しかも目的とする上記一般式（１）で表わされる
ベンズアルデヒド誘導体を高収率で製造し得る方法を開
発すべく研究を重ねて来た。その結果、下記の反応条件
下に酸素酸化反応を行なう場合に、本発明の所期の目的
を達成し得ることを見い出した。本発明は、斯かる知見
に基づいて完成されたものである。
ル基又はアリール基が３個置換したトルエン類、即ち下
記一般式 〔式中R1、R2及びR3は前記に同じ。〕で表わされるトル
エン誘導体から上記一般式（１）で表わされるベンズア
ルデヒド誘導体を酸素酸化反応により、温和な反応条件
下に、しかも目的とする上記一般式（１）で表わされる
ベンズアルデヒド誘導体を高収率で製造し得る方法を開
発すべく研究を重ねて来た。その結果、下記の反応条件
下に酸素酸化反応を行なう場合に、本発明の所期の目的
を達成し得ることを見い出した。本発明は、斯かる知見
に基づいて完成されたものである。
即ち、本発明は、可溶性コバルト塩触媒とマンガン塩及
びセリウム塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の
助触媒との共存下、低級飽和脂肪酸又はその無水物中に
て、上記一般式（２）で表わされるトルエ誘導体を反応
温度100〜200℃で液相酸素酸化反応させて上記一般式
（１）で表わされるベンズアルデヒド誘導体を得ること
を特徴とするベンズアルデヒド誘導体の製造方法に係
る。
びセリウム塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の
助触媒との共存下、低級飽和脂肪酸又はその無水物中に
て、上記一般式（２）で表わされるトルエ誘導体を反応
温度100〜200℃で液相酸素酸化反応させて上記一般式
（１）で表わされるベンズアルデヒド誘導体を得ること
を特徴とするベンズアルデヒド誘導体の製造方法に係
る。
本発明において、出発原料として用いられる一般式
（２）のトルエン誘導体しては、具体的にはトリメトキ
シトルエン、トリエトキシトルエン、トリプロポキシト
ルエン、トリブトキシトルエン、トリ（イソブトキシ）
トルエン、トリフエノキシトルエン、トリ（トリロキ
シ）トルエン、トリキシロキシトルエン、トリナフトキ
シトルエン等を例示できる。
（２）のトルエン誘導体しては、具体的にはトリメトキ
シトルエン、トリエトキシトルエン、トリプロポキシト
ルエン、トリブトキシトルエン、トリ（イソブトキシ）
トルエン、トリフエノキシトルエン、トリ（トリロキ
シ）トルエン、トリキシロキシトルエン、トリナフトキ
シトルエン等を例示できる。
本発明では、反応系内に可溶性コバルト塩触媒を存在さ
せることを必須としている。用いられるコバルト塩触媒
としては、反応系内で容易に低級脂肪酸を配位したコバ
ルト（II）イオンの形になり得るものである限り、従来
公知のものをいずれも使用でき、例えばコバルトの酢酸
塩、ナフテン酸塩、安息香酸塩、ステアリン酸塩、アセ
チルアセトナート、硝酸塩等が挙げられる。斯かる可溶
性コバルト塩触媒の使用量としては、溶媒の種類、助触
媒の種類、その他の反応条件等により異なり一概には言
えないが、原料とするトルエン誘導体（２）１モル当り
通常0.01〜10モル程度、好ましくは0.05〜５モル程度と
するのがよい。
せることを必須としている。用いられるコバルト塩触媒
としては、反応系内で容易に低級脂肪酸を配位したコバ
ルト（II）イオンの形になり得るものである限り、従来
公知のものをいずれも使用でき、例えばコバルトの酢酸
塩、ナフテン酸塩、安息香酸塩、ステアリン酸塩、アセ
チルアセトナート、硝酸塩等が挙げられる。斯かる可溶
性コバルト塩触媒の使用量としては、溶媒の種類、助触
媒の種類、その他の反応条件等により異なり一概には言
えないが、原料とするトルエン誘導体（２）１モル当り
通常0.01〜10モル程度、好ましくは0.05〜５モル程度と
するのがよい。
本発明で用いられる助触媒は、マンガン塩及びセリウム
塩からなる群から選ばれた少なくとも１種である。マン
ガン塩としては、具体的には酢酸マンガン、マンガンア
セチルアセトナート、安息化酸マンガン、硼酸マンガ
ン、炭酸マンガン、酪酸マンガン、塩化マンガン、蟻酸
マンガン、ナフテン酸マンガン、硝酸マンガン、リン酸
マンガン等を例示でき、またセリウム塩としては、具体
的には酢酸セリウム、セリウムアセチルアセトナート、
硝酸セリウムアンモニウム、炭酸セリウム、塩化セリウ
ム、水酸化セリウム、硝酸セリウム、蓚酸セリウム、硫
酸セリウム等を例示できる。上記可溶性コバルト塩と比
較的多量の上記助触媒とを併用することにより、目的と
するベンズアルデヒド誘導体（１）の収率を格段に高め
ることができる。斯かる助触媒の使用量としては、可溶
性コバルト塩１モル当り、通常0.05〜５モル程度、好ま
しくは0.1〜３モル程度とするのがよい。
塩からなる群から選ばれた少なくとも１種である。マン
ガン塩としては、具体的には酢酸マンガン、マンガンア
セチルアセトナート、安息化酸マンガン、硼酸マンガ
ン、炭酸マンガン、酪酸マンガン、塩化マンガン、蟻酸
マンガン、ナフテン酸マンガン、硝酸マンガン、リン酸
マンガン等を例示でき、またセリウム塩としては、具体
的には酢酸セリウム、セリウムアセチルアセトナート、
硝酸セリウムアンモニウム、炭酸セリウム、塩化セリウ
ム、水酸化セリウム、硝酸セリウム、蓚酸セリウム、硫
酸セリウム等を例示できる。上記可溶性コバルト塩と比
較的多量の上記助触媒とを併用することにより、目的と
するベンズアルデヒド誘導体（１）の収率を格段に高め
ることができる。斯かる助触媒の使用量としては、可溶
性コバルト塩１モル当り、通常0.05〜５モル程度、好ま
しくは0.1〜３モル程度とするのがよい。
本発明において、溶媒として使用される低級脂肪酸は、
具体的には炭素数２〜６の飽和脂肪酸を例示でき、この
中でも特に酢酸が好適である。また上記低級脂肪酸の無
水物も同様に使用できる。低級脂肪酸の使用量として
は、使用される低級脂肪酸の種類、反応条件等により異
なり一概には言えないが、原料として用いられるトルエ
ン誘導体（２）１モル当り、通常0.3〜200モル程度、好
ましくは0.5〜100モル程度とするのがよい。
具体的には炭素数２〜６の飽和脂肪酸を例示でき、この
中でも特に酢酸が好適である。また上記低級脂肪酸の無
水物も同様に使用できる。低級脂肪酸の使用量として
は、使用される低級脂肪酸の種類、反応条件等により異
なり一概には言えないが、原料として用いられるトルエ
ン誘導体（２）１モル当り、通常0.3〜200モル程度、好
ましくは0.5〜100モル程度とするのがよい。
本発明の酸素酸化反応は、反応系内に酸化剤を存在させ
て行なわれる。用いられる酸化剤としては、分子状酸素
を与え得るものである限り、従来公知のものを広く使用
でき、例えば酸素、窒素及び過酸化水素、過酸化ナトリ
ウム、過酸化酢酸、過酸化ベンゾイル等の過酸化物等を
挙げることができる。本発明の反応は、通常80〜200℃
程度、好ましくは100〜180℃程度にて行なわれる。また
本発明の酸化反応の際の圧力は、反応系を液層に維持で
きる圧力である限り特に限定されるものではなく、常圧
下又は加圧下のいずれでもよい。酸素圧が0.1〜15kg/cm
2となるように、反応系内の圧力を調節するのが好まし
い。
て行なわれる。用いられる酸化剤としては、分子状酸素
を与え得るものである限り、従来公知のものを広く使用
でき、例えば酸素、窒素及び過酸化水素、過酸化ナトリ
ウム、過酸化酢酸、過酸化ベンゾイル等の過酸化物等を
挙げることができる。本発明の反応は、通常80〜200℃
程度、好ましくは100〜180℃程度にて行なわれる。また
本発明の酸化反応の際の圧力は、反応系を液層に維持で
きる圧力である限り特に限定されるものではなく、常圧
下又は加圧下のいずれでもよい。酸素圧が0.1〜15kg/cm
2となるように、反応系内の圧力を調節するのが好まし
い。
本発明の方法で製造される上記一般式（１）のベンズア
ルデヒド誘導体の具体例としては、トリメトキシベンズ
アルデヒド、トリエトキシベンズアルデヒド、トリプロ
ポキシベンズアルデヒド、トリブトキシベンズアルデヒ
ド、トリ（イソブトキシ）ベンズアルデヒド、トリフエ
ノキシベンズアルデヒド等を挙げることができる。
ルデヒド誘導体の具体例としては、トリメトキシベンズ
アルデヒド、トリエトキシベンズアルデヒド、トリプロ
ポキシベンズアルデヒド、トリブトキシベンズアルデヒ
ド、トリ（イソブトキシ）ベンズアルデヒド、トリフエ
ノキシベンズアルデヒド等を挙げることができる。
発明の効果 本発明の方法によれば、緩和な反応条件下に、目的とす
る上記一般式（１）で表わされるベンズアルデヒド誘導
体を高収率で製造し得る。また使用される触媒は、公害
上全く問題のない化合物であり、反応後の後処理が容易
である。従って本発明の方法は、上記一般式（１）で表
わされるベンズアルデヒド誘導体の工業的製造方法とし
て極めて有利なものである。
る上記一般式（１）で表わされるベンズアルデヒド誘導
体を高収率で製造し得る。また使用される触媒は、公害
上全く問題のない化合物であり、反応後の後処理が容易
である。従って本発明の方法は、上記一般式（１）で表
わされるベンズアルデヒド誘導体の工業的製造方法とし
て極めて有利なものである。
実 施 例 以下に実施例に掲げて本発明をより一層明らかにする。
実施例１ 容量50mlのステンレス製オートクレーブに酢酸第１コバ
ルト・４水和物（0.5mM、0.125g）、酢酸第１セリウム
・１水和物（0.3mM、0.100g）、酢酸10ml及びトリメト
キシトルエン（2mM、0.364g）を入れ、酸素ガスで数回
置換した後、酸素圧力3kg/cm2にして密封した。温度140
℃の油浴に浸し、シリコンコーテイングマグネツトにて
内部反応液を２時間攪拌後、冷水にて室温にまで冷却し
た。
ルト・４水和物（0.5mM、0.125g）、酢酸第１セリウム
・１水和物（0.3mM、0.100g）、酢酸10ml及びトリメト
キシトルエン（2mM、0.364g）を入れ、酸素ガスで数回
置換した後、酸素圧力3kg/cm2にして密封した。温度140
℃の油浴に浸し、シリコンコーテイングマグネツトにて
内部反応液を２時間攪拌後、冷水にて室温にまで冷却し
た。
冷却後、酢酸を用いて25mlフラスコに希釈して定量液と
するか、又は次のようにして触媒除去後処理液を定量液
とした。即ち、反応液中の酢酸を減圧下に留去し、エー
テルと水との混合溶媒（9:1）で溶解し、分液ロートに
移してエーテル層を硫酸ナトリウム無水物で乾燥後、減
圧下にエーテルを留去し、残留物をアセトンで25mlフラ
スコに希釈して定量液とした。
するか、又は次のようにして触媒除去後処理液を定量液
とした。即ち、反応液中の酢酸を減圧下に留去し、エー
テルと水との混合溶媒（9:1）で溶解し、分液ロートに
移してエーテル層を硫酸ナトリウム無水物で乾燥後、減
圧下にエーテルを留去し、残留物をアセトンで25mlフラ
スコに希釈して定量液とした。
定量液はクロモソルブＷに５重量％のサーモン3000を担
持させた充填剤を使用し、水素炎イオン化検出器を用い
たガスクロマトグラム法にて分析した結果、生成したト
リエトキシベンズアルデヒドの収率は理論生成値の84.0
％であった。
持させた充填剤を使用し、水素炎イオン化検出器を用い
たガスクロマトグラム法にて分析した結果、生成したト
リエトキシベンズアルデヒドの収率は理論生成値の84.0
％であった。
尚、生成物をシリカゲルのカラムクロマトグラフイーに
てヘキサン、ベンゼン及び酢酸エチル（5:3:2）の混合
溶液で展開し、分離精製して得た結晶のIR及びNMRスペ
クトルや融点は、別途合成した標準品のそれらと一致し
た。
てヘキサン、ベンゼン及び酢酸エチル（5:3:2）の混合
溶液で展開し、分離精製して得た結晶のIR及びNMRスペ
クトルや融点は、別途合成した標準品のそれらと一致し
た。
更に反応生成物中の各成分を調べたところ、原料のトリ
メトキシトルエンは存在しないことから、完全に反応し
たことが判明し、またトリメトキシベンジルアセテート
が3.0％、トリメトキシ安息香酸が１％以内であった。
メトキシトルエンは存在しないことから、完全に反応し
たことが判明し、またトリメトキシベンジルアセテート
が3.0％、トリメトキシ安息香酸が１％以内であった。
実施例２〜８ 酢酸第１コバルト・４水和物の代りに下記第１表に示す
コバルト塩を使用する以外は、上記実施例１と同様にし
てトリメトキシベンズアルデヒドを下記第１表に示す収
率で得た。
コバルト塩を使用する以外は、上記実施例１と同様にし
てトリメトキシベンズアルデヒドを下記第１表に示す収
率で得た。
実施例９ 酢酸第１セリウム・１水和物の代りに酢酸マンガン・４
水和物（0.45mM、0.110g）を用い、反応温度を150℃と
する以外は、実施例１と同様にしてトリメトキシベンズ
アルデヒドを84.2％の収率で得た。
水和物（0.45mM、0.110g）を用い、反応温度を150℃と
する以外は、実施例１と同様にしてトリメトキシベンズ
アルデヒドを84.2％の収率で得た。
実施例10〜13 酢酸第１コバルト・４水和物の代りに下記第２表に示す
コバルト塩を使用し、基質濃度を高めるために酢酸の量
を2mlにした以外は、上記実施例９と同様にしてトリメ
トキシベンズアルデヒドを下記第２表に示す収率で得
た。
コバルト塩を使用し、基質濃度を高めるために酢酸の量
を2mlにした以外は、上記実施例９と同様にしてトリメ
トキシベンズアルデヒドを下記第２表に示す収率で得
た。
実施例14〜15 酢酸第１コバルト・４水和物及び酢酸第１セリウム・１
水和物を下記第３表に示す汎用担体に固定した触媒を用
いる以外は、上記実施例１と同様にしてトリメトキシベ
ンズアルデヒドを下記第３表にて示す収率で得た。
水和物を下記第３表に示す汎用担体に固定した触媒を用
いる以外は、上記実施例１と同様にしてトリメトキシベ
ンズアルデヒドを下記第３表にて示す収率で得た。
Claims (1)
- 【請求項１】可溶性コバルト塩触媒とマンガン塩及びセ
リウム塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の助触
媒との共存下、低級飽和脂肪酸又はその無水物中にて、 一般式 〔式中R1、R2及びR3は同一又は異なって炭素数１〜６の
アルキル基又はアリール基を示す。〕 で表わされるトルエン誘導体を反応温度100〜200℃で液
相酸素酸化反応させて一般式 〔式中R1、R2及びR3は前記に同じ。〕 で表わされるベンズアルデヒド誘導体を得ることを特徴
とするベンズアルデヒド誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61170466A JPH072667B2 (ja) | 1986-07-18 | 1986-07-18 | ベンズアルデヒド誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61170466A JPH072667B2 (ja) | 1986-07-18 | 1986-07-18 | ベンズアルデヒド誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6327452A JPS6327452A (ja) | 1988-02-05 |
| JPH072667B2 true JPH072667B2 (ja) | 1995-01-18 |
Family
ID=15905461
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61170466A Expired - Fee Related JPH072667B2 (ja) | 1986-07-18 | 1986-07-18 | ベンズアルデヒド誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH072667B2 (ja) |
-
1986
- 1986-07-18 JP JP61170466A patent/JPH072667B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6327452A (ja) | 1988-02-05 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
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| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |