JPS6368529A - 末端二重結合を有する非分枝状の官能化された化合物の異性化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１−又は２個の末端炭素−炭素−二重結合を有
する非分枝状の官能基を有するアルケンを炭素−骨格の
維持下にロジウム又はイリジウムの単塩又は複塩の作用
によってアルケンの転位によって異性化する方法に関す
る。

非分枝状炭素鎖を有する不飽和有機化合物は香料として
著しく重要である。その際個々のこの様な化合物及びこ
れから得られた混合物の香気は、特徴的に正確な化学構
造に及び同時にまた香料分子中の炭素−炭素−二重結合
の位置に依存する。したがって香気−ニュアンスの調整
のために、二重結合の夫々の位置が異なる類似の種々の
化合物及び対応する混合物のサンプルを使用するのが望
ましい。この様な化合物の製造用原料として技術上特に
炭素−炭素−二重結合が分子の炭素鎖の最後（末端位）
にある化合物を使用する。これにたとえば１０−ウンデ
セン酸（ウンデセン酸）並びにその誘導体、たとえば１
０−ウンデセン酸アルキルエステル、１０−ウンデセノ
ール及びそのエステル、しかもまたその他の長さの炭素
鎖を有する同等の化合物、たとえば７−オクテン酸及び
その誘導体が属する（ヨーロッパ特許公開第００６９３
１９号明細書）。

炭素−炭素−二重結合の転位によって有機化合物を異性
化するために、すでにずっと以前から多くの方法が一部
著しく経済的に重要である。

しかしこの際主に使用される方法は不均一触媒作用、高
い温度及び圧力又は強いアルカリ性反応媒体を使用する
。したがってこの様な方法は通常敏感な、官能基を有す
るアルケンの反応に不適当である。

しかし最近、均一触媒作用で遷移金属錯体によってアル
ケンを異性化する方法が発展している。ニッケルの及び
パラジウムの化合物の他にこれに特にロジウム−化合物
が用いられる。このうチ特にトリス（トリフェニルホス
フィン）−ロジウム（■）クロリド（ウルキンソンー触
媒）が重要である。またその他のロジウム（Ｉ）−錯体
並びに三価のロジウムの化合物及び対応するイリジウム
化合物を異性化−触媒として使用す第１４〜１８頁）。

公知の異性化反応の基質として主として炭化水素が使用
されている。しかしその他に官能化されたアルケンが炭
素−炭素−二重結合の転位を導く２−３の例が公知であ
る。たとえばブドー３−二ン酸ヲフトー２−エン酸（ク
ロトン酸）ヘトリス（トリフェニルホスフィン）−ロジ
ウム（Ｉ）クロリド／亜鉛（ＩＩ）クロリドによって転
位（ドイツ特許公開第２０４９９１７号明細書）、イタ
コン酸ジメチルエステルをメサコン酸ジメチルエステル
及びシトラコン酸ジメチルニステラヘドロン２８．５７
６９（１９７２）：Ｍ、サカイ等、Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　
Ｓｏｃ、　Ｊｐｎ、　１９８１　、１２８８　）　、α
−β−不飽和ケトンを炭素−炭素−二重結合により一層
多くの置換基数を有する他のケトンへ塩化ロジウム９８
　、７１０２（１９７６））、並びにＮ−アルキルアミ
ド及び−イミドをエナミドへウルキンソンー触媒等、Ｊ
、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、　４５．２１８９（１９８０））
。

ペンテン−４−酸メチルエステルの触媒）！Ｊス（トリ
フェニルホスフィン）−ロジウム（Ｉ）クロリド／塩化
亜鉛（ｎ）による異性化も行われる。この際常に共役α
−β−不飽和カルボン酸エステルが形成されるのが好ま
しいことが示されている。

したがって非官能化及び官能化されたアルケン、また末
端炭素−炭素−二重結合を有するアルケンを均一相中で
接触的に有効な遷移金属化合物によって、主成分として
炭素−炭素−二重結合が官能基と共役している様な異性
体を含有する生成物又は生成物混合物の形成下に異性化
する方法は従来技術に属する。

しかし所望の生成物のうち、炭素−炭素−二重結合を分
子の末端でも、官能基と共役する位置にでも有しないこ
とが要求されていた。このＡｃｆａ　２６（１９４３）
１１５７）又は２−ウンデセノール１９７５）。

これから内部安定な、しかし官能基と共役していない二
重結合を有する官能化されたアルケンを、末端二重結合
を有する原料の異性化によって得ることができる簡単か
つ経済的な方法を見い出す課題が生じる。

この課題は本発明によれば特許請求の範囲の記載に対応
して解決される。

従来技術に対応して、存在する異性化生成物のうち共役
二重結合を有する生成物は熱力学的に安定であシ、その
生成物はそれによって相応する形成傾向をそなえること
から出発することができる。しかし驚くべきことに本発
明者は末端炭素−炭素−二重結合−これは好ましくは少
なくとも５個、特に７〜９個の炭素原子によって官能化
された炭素一原子から離れている−を有する非分枝状の
官能化されたアルケンをロジウム（ＩＩＩ）化合物、特
に塩化ロジウム（ＩＩＩ）−水和物（Ｒｈ、ｃ１５・８
Ｈ２０）によって異性化した場合、炭素−炭素−二重結
合が官能基と共役していない生成物が得られることを見
い出した。在較的に長い反応時間でさえも二重結合が官
能基と共役している生成物の形成に関する徴候は見い出
されなかった。

本発明による方法の実施のために、触媒として好ましく
はロジウム（ＩＩＩ）　／Ｓロゲニド、たとえば塩化ロ
ジウム（ＩＩＩ）、臭化ロジウム（ＩＩＩ）、ヨウ化ロ
ジウム（ＩＩＩ）及び（又は）その他のロジウム（ＩＩ
Ｉ）塩、たとえば硝酸ロジウム（ＩＩＩ）、硫酸ロジウ
ム（ＩＩＩ）又はその水和物、特に塩化ロジウム（ＩＩ
Ｉ）・水和物（Ｒｈｃ１３・８Ｈ２０）　　を使用する
。またその他のロジウム（ＩＩＩ）−錯体、たとえばト
リス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ＩＩＩ）−
ｉ体、りとエバトリス（トリフェニルホスフィン）ロジ
ウム（ＩＩＩ）クロリド、トリス（ベンゾニトリル）ロ
ジウム（ＩＩＩ）クロリド、トリス（ピリジン）ロジウ
ム（Ｉ［Ｉ）クロリド及びロジウム（ＩＩＩ）アセチル
アセトナート並びにロジウム（ＩＩＩ）−錯体に準する
イリジウム＠）−化合物が適する。

異性化のために、触媒を均一に溶解する。これを０．０
１〜１０．０　ｇ／ｋｇ反応溶液、好ましくは０．１〜
１　ｇ／ｋｇ反応溶液の濃度で使用する。

本発明による方法の特別な利点は、使用される触媒誘導
体は単一金属の夫々（ロジウム又はイリジウム）であり
、活性増加触媒を添加する必要がないことである。たと
えばこれはトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム
（Ｉ）−クロリドに対して塩化亜鉛（ｎ）を用いる場合
である（ドイツ特許公開第２０４９９３７号明細書；ジ
ンガー Ｈ、Ｓ　ｉｎｇｅｔ等、テトラヘドロン２８（１９７２
）５７６９）。

この方法でアルカリ土類金属の回収法を著しく単純化す
ることができる。というのはその他の金属の分離が必要
でないからである。

更に驚くべきことにロジウム（ＩＩＩ）塩の使用にあた
り末端官能化されたアルケンの異性化は、僅かな触媒−
活性の十分な誘導周期を反応の開始時に生じないことを
見い出した。これはたとえば触媒系塩化ロジウム（ＩＩ
Ｉ）／塩化亜鉛（ＩＩ）によって知られている（Ｈ，Ｓ
ｉｎｇｅｔ等、テトラヒドロン２８　、５７６９（１９
７２））。

本発明による方法に従う異性化に適する、末端二重結合
を有する官能化された化合物は炭素−骨格にヘテロ置換
基を少なくとも１個有する。

これはたとえばヒドロキシル−、ケト−、カルボキシル
−官能基又はカルボン酸エステル基又はその組合せであ
る。

しかしアルデヒドは不適当である。というのはこれは触
媒を不活性化する。非分枝状アルケン炭素鎖を有するα
−ω−アルケノール、そのエステル、α−ω−アルケン
−カルボン酸又ハα−ω−アルケンーカルボン酸エスデ
ル又ハシ（ω−アルケニル）ケトンを使用するのが好ま
しい。末端炭素−炭素−二重結合と官能基との間に５〜
１５個、好ましくは６〜１０個、特に７又は８個の炭素
原子が存在する。

本発明による方法は官能化された末端アルケンの異性化
を溶剤の存在下及び不在下に実施する。均一触媒作用の
異性化に適する溶剤はアルコール、エーテル、ケトン、
エステル、アミド、ニトリル、カルボン酸、水又はその
混合物である。この添加によって異性化の間に官能基を
変化させることもできる。たとえば不飽和カルボン酸を
アルコールでエステル化し、対応するエステルとなすこ
とができるか又は不飽和アルコ−・ルをカルボン酸で異
性化の間にエステル化することができる。したがって２
つの反応、異性化及びエステル化は同時に進行する。

異性化の後に、触媒をたとえば希釈された酸を用いて抽
出して、好ましくは反応容器から反応生成物の蒸留によ
って分離することができる。

蒸留による分離は、この様に回収された触媒を直ちに次
の異性化に使用することができるという利点を有する。

異性化のバッチ式作業に於て使用された反応混合物のほ
ぼ８０％までを留去し、次いでこれを対応する量の原料
に代えるのが好都合である。それによって処理の経過中
に生じる触媒の不活性化を制限することができる。

したがって直ちに一度異性化に使用された触媒を数個の
反応仕込物に引き続き使用することができる。

その際本来の活性は簡単な方法で再び得ることができる
。その際本来使用される触媒の、不活性化された割合に
相当する量、一般に１０〜８０％、好ましくは２５〜６
０％を新たに添加する。この処理法の特別な利点は、数
個の後続仕込物から得られた触媒−残留物を反応容器の
たまり中でこれによって増加すること及び使用されたア
ルカリ土類金属をこれによって経済的に回収できること
にある。

異性化を７０〜１６０℃、好ましくは１００〜１３０℃
の温度範囲で実施する。これはバッチ式で又は連続的作
業で行うことができる。使用される触媒の濃度及び反応
温度に無関係に変換率〉９５％に対して一般に１〜２４
時間の反応時間が必要である。その選択率はまた高変換
率で〉９５％である。

反応混合物中に塩基、たとえばアルカリ又はアミンの存
在は反応速度の減少及び触媒の活性損失を導く。強酸、
たとえば鉱酸、たとえば硫酸、塩酸又はリン酸の少量を
添加して塩基の作用を相殺し、異性化を促進する。

一般に酸を反応溶液に対して０．１〜５％の量で加える
。

異性化を不活性ガス、好ましくは窒素下にも実施するこ
とができる。しかし本発明による異性化を空気の存在下
でも実施できることは驚くべきことである。なぜならば
酸素が末端アルケンをロジウム（ＩＩＩ）−塩、特に塩
化ロジウム（ＩＩＩ）Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　１０７．２
８２８（１９８５））。

例１ １０−１ンデセン酸フチル工ステル４８ｇ（（０，２モ
ル）にｎ−ブタノール５０ｍＡ及び濃硫酸２ｇ中にＲｈ
Ｃｌ３　・８　Ｈ２０５３ｍｇを有する溶液を加え、１
２０℃に加熱する。反応経過を一時間毎に取り出された
試料のガスクロマトグラフィー試験によって追跡する。

５時間後反応混合物の組成は実際上一定である。冷却し
、ジエチルエステル５００ｍＡ！を加え、希酢酸及び水
で洗滌する。有機相を塩化カルシウムを介して乾燥し、
蒸発し、蒸留する。８９〜９２℃１０．０５ミ！７バー
ルで異性体ウンデセン酸ブチルエステルの混合物８７．
７ｇ（７９％）が得られる。１０−ウンデセン酸ブチル
エステルの割合をプロトン共鳴スペクトルで測定し、く
５％であった。２−ウンデセン酸ブチルエステルは検出
されなかった。

例２ １０−ウンデセン酸ブチルエステル４８０ｇ（２モル）
にｎ−ブタノール５０ｍ１中にＲｈＣｌ。

・３Ｈ２０５８ｍｇを含有する溶液を加え、２４時間１
２０℃に加熱する。その後蒸留により後処理し、１０８
〜１１３℃１０．４〜０．６ミリバールで異性体ウンデ
セン酸ブチルエステル４４４ｇ　（９，９％）の主留分
が得られ、これはプロトン共鳴スペクトにで測定された
１０−ウンデセン酸ブチルエステルの割合く５％を有す
る。蒸留の際にたまシから得られた残留物（６ｇ）は触
媒を含有し、特別な予防なしに１８日間空気中に室温で
保存する。その後新たに１０−ウンデセン酸ブチルエス
テル４８０ｇ（２モル）及びｎ−ブタノール５０ｍ１を
加え、得られた混合物を２０時間１２０℃に加熱する。

引き続きの蒸留により９４〜１０４℃１０．２ミリバー
ルで主留分４６５ｇ（９７％）が得られ、その組成はプ
ロトン共鳴スペクトルで５３％異性化されたウンデセン
酸ブチルエステル及び４７％１０−ウンデセン酸ブチル
エステルであることが認められる。

例３ １０−ウンデセン酸ブチルエステル１２．０　ｋｇ（５
Ｑモル）にｎ−ブタ／−ル１．２５１中にＲｈＣｌ５・
８Ｈ２０１，３ｇを有する溶液を加え、２４時間１２０
℃に加熱する。次いで蒸留１１９〜ｂブチルエステル１
１．８ｋｇ（９４％）（く５％１０−ウンデセン酸ブチ
ルエステル、’Ｈ−ＮＭＲで測定）が得られる。残留物
に新たに１０−ウンデセン酸ブチルエステル１２．０ｋ
ｇ（５０モル）及びｎ−ブタノール１．２５　Ａ中にＲ
ｈＣｌ３−３Ｈ２００，５ｇを有する溶液を加える。１
２０℃で２４時間後、上述の様に蒸留による後処理は異
性化されたウンデセン酸ブチルエステル１１．７ｋｇ（
９８％）ヲ生じる（ＩＨ−ＮＭＲで測定された１０−ウ
ンデセン酸ブチルエステルの含有率＝７％）。

例４ １０−ウンデセン酸８６．８ｇ　（０，２モル）に水１
ｍＡ？中にＲｈＣｌ３　・８Ｈ２０５３ｍｇを有する溶
液を加え、１００℃に加熱する。反応容器から流出する
水の回収を中止する、６時間後、１０５〜１０７℃１０
．０７ミリバールで蒸留して異性体ウンデセン酸の混合
物２９．８ｇ　（８１％）が得られる。プロトン共鳴ス
ペクトルによって１０−ウンデセン酸の含有率く１０％
を測定する。２−ウンデセン酸は検出されない。

例５ １０−ウンデセン酸７３．６ｇ　（０，４モル）にｎ−
ブタノール１００ｒｒＬｌ中にＲｈＣｌ３４Ｈ２０１０
６ｍｌを有する溶液を加え、６時間１００℃に加熱する
。

その後過剰のｎ−ブタノールを除去し、残留物を減圧蒸
留する。９８〜１００℃１０．０６ミｌＪバールで１０
−ウンデセン酸ブチルエステル〈４％を有する異性体ウ
ンデセン酸ブチルエステルの混合物７７ｇ（８０％）が
得られる。

例６ １０−ウンデセノール１７．Ｏｇ　（０，１モル）にｎ
−ブタノール３　Ｑ　ｍｌＪ中にＲｈＣｌ３２６　ｍｇ
を含有する溶液を加え、４時間還流加熱する。ｎ−ブタ
ノールの除去後、７７〜８１℃１０．０２ミリバールで
異性化されたウンデセノール１４．９　ｇ（８８％）が
得られる。１０−ウンデセノールの含有率はプロトン共
鳴スペクトルで〈４％に測定される。

例７ 氷酢酸６０モル中でＲ）ＩＣ１３・３Ｈ２０５８ｍｇ　
を有する溶液に１０−ウンデセノール８４．０ｇ（０，
２モル）を加え、６時間１００℃に加熱する。

蒸留による後処理によって７０〜７５℃１０６２ミリバ
ールで１０−ウンデセニルアセタートく４％（Ｈ−ＮＭ
Ｒで測定）を有する異性体ウンデセニルアセタートの混
合物が得られる。

例８ ｎ−ブタノール６０ｍ１中に１，２０−ヘネイコサジエ
ンー１１−オン８６．０ｇ　（０，１モル）（融点５０
〜５２℃）及びＲｈＣｌ３　・８Ｈ２０５８ｍｇ　　を
有する溶液を６時間１００℃に加熱する。その後ｎ−ブ
タノールを留去し、残留物をエーテル中に取り、希酢酸
及び水で抽出する。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥後、
エーテルを除去し、異性体ヘネイコサジエンー１１−オ
ンの混合物２７．０ｇ　（８８％）（融点４３〜４６℃
）が得られる。

生成物の確認： 記載した化合物の明確な確認のために、夫々次の物質の
プロトン共鳴スペクトル及びガスクロマトグラフィーを
図示する： １．１０−ウンデセン酸フチルエステル　　　　　　　
第１＋１０図２、異性体ウンデセン酸ブチルエステルの
混合物　　第２＋１１図３．１０−ウンデセン酸　　　
　　　　　　　　　　　　第３＋１２図４、異性体ウン
デセン酸の混合物　　　　　　　第４＋１３図５．１０
−ウンデセノール　　　　　　　　　　　　　　第５＋
１４図６、異性体ウンデセノールの混合物　　　　　　
　第６＋１５図７、異性体ウンデシルアセタートの混合
物　　　　　第７＋１６図８．１．２０−ヘネイコサジ
エンー１１−オン　　　　　第８＋１７図′９．異性体
ヘネイコサジエンー１１−オンの混合物　第９＋１８図
（’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）、デルタースカラ；ＧＣ
，２５ｍ５ｉｌ　０５＋１００〜８００℃）

【図面の簡単な説明】

本発明による方法で得られた化合物のプロトン共鳴スペ
クトルを第１〜９図に示し、またそのガスクロマトグラ
フィーを第１０〜１８図に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）炭素−炭素−二重結合が官能基と共役していない、
   末端炭素−炭素−二重結合を有する非分枝状の官能化さ
   れたアルケンを異性化するにあたり、末端二重結合を有
   する官能化された化合物をロジウム（III）−又はイリ
   ジウム（III）−化合物の存在下に０．０１〜１０．０
   ｇ／ｋｇ反応溶液の濃度で７０〜１６０℃の温度で異性
   化することを特徴とする、上記アルケンの異性化法。 ２）末端二重結合を有する官能化された化合物として非
   分枝状のアルケン−炭素鎖を有するα−ω−アルケノー
   ル、そのエステル、α−ω−アルケン／カルボン酸又は
   α−ω−アルケンカルボン酸エステル又はジ−（ω−ア
   ルケニル）−ケトンを使用する特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３）末端炭素−炭素−二重結合と官能基との間にある炭
   素は５〜１５個、好ましくは６〜１０個、特に７〜８個
   の炭素原子を有する、末端炭素−炭素−二重結合を有す
   る官能化された化合物を使用する特許請求の範囲第１項
   又は第２項記載の方法。 ４）ロジウム（III）化合物としてロジウム（III）ハロ
   ゲニド、たとえば塩化ロジウム（III）、臭化ロジウム
   （III）及び（又は）ヨウ化ロジウム（III）塩、たとえ
   ば硝酸ロジウム（III）、硫酸ロジウム（III）又はその
   水和物、特に塩化ロジウム（III）−水和物を使用する
   特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載し
   た方法。 ５）異性化を１００〜１３０℃の温度で実施する特許請
   求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載した方法
   。 ６）異性化を均一相中で、好ましくは溶剤又は溶剤混合
   物の存在下に実施する特許請求の範囲第１項ないし第５
   項のいずれかに記載した方法。 ７）溶剤としてアルコール、エーテル、ケトン、アミド
   、ニトリル、エステル、カルボン酸、水又はそれらの混
   合物を使用する特許請求の範囲第１項ないし第６項のい
   ずれかに記載した方法。 ８）異性化を反応溶液に対して０．１〜５％の強酸、好
   ましくは鉱酸の存在下に実施する特許請求の範囲第１項
   ないし第７項のいずれかに記載した方法。 ９）異性化を不活性ガス、好ましくは窒素、又は空気下
   に実施する特許請求の範囲第１項ないし第８項のいずれ
   かに記載した方法。