JPH0410451B2 - - Google Patents

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JPH0410451B2
JPH0410451B2 JP58131131A JP13113183A JPH0410451B2 JP H0410451 B2 JPH0410451 B2 JP H0410451B2 JP 58131131 A JP58131131 A JP 58131131A JP 13113183 A JP13113183 A JP 13113183A JP H0410451 B2 JPH0410451 B2 JP H0410451B2
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C49/403—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring of a six-membered ring

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、次式 R1−CHO で表わされるアルデヒドを次式 （これらの式中R1、Ｘ及びＹは後記の意味を有
する）で表わされる化合物と、縮合触媒、水素お
よび水素化触媒の存在下に反応させることによ
る、一般式 （式中R1は水素原子又は有機基、そしてＸ及び
Ｙは基−COOR2、−CO−R2又は−CNを意味し、
R2は有機基を示す）で表わされる、α−位で置
換されたβ−ジカルボニル−、β−シアンカルボ
ニル−及びβ−ジシアン化合物の製法に関する。 アルデヒドと化合物から次式 の型の縮合生成物へのカルボニル化合物の反応
は、一般にクネーベナーゲル（Knoevenagel）反
応としてすでに知られている（VEB ドイツチ
エル・フエルラーク・デル・ヴイツセンシヤフテ
ン1962年発行の「オルガニクム」442頁参照）。反
応は液相で種々の塩基性又は酸性の、多くの場合
均一の触媒を用いて、生成する反応水を連続的に
除去しながら行われる。 さらに西ドイツ特許出願広告2060443号明細書
によれば、クネーベナーゲル反応を水素及び水素
化触媒の存在下に行つて、直接に化合物に到達
しうることも既知である。 最後に水素化条件下に、縮合触媒として提案さ
れている酸化物及び燐酸塩の固体縮合触媒によ
り、プロピオンアルデヒドのアルドール縮合を行
うことが、英国特許1014273号明細書により既知
であつて、その場合２−メチル−バレルアルデヒ
ドが得られる。 しかしクネーベナーゲル反応のため推奨される
縮合触媒は、特定の場合に対してのみよく適合す
るにすぎず、したがつて種々の化合物を製造す
るためには、それぞれ特殊な指示と装置が必要に
なる。このことは、特殊製品として一般にそれぞ
れ限られた量でのみ要求される種々の化合物を
合理的に製造するために不利である。さらに基Ｘ
及びＹの少なくとも１個が基−COOR2を意味す
る化合物又はが関与すると、しばしば副反応
として希望しない脱カルボキシ化が起こり、そし
て最終的には均質触媒を使用するために、生ずる
反応混合物からそれを除く費用が必要となる。 したがつて本発明の課題は、例えば希望しない
副反応又はより低い収率を伴うことなしに前記欠
点を除去して、広く適用可能な不均一接触反応に
よる方法を開発することであつた。 本発明者らはそのための縮合触媒として、マグ
ネシウム、アルミニウム、チタン、亜鉛、あるい
は希土類金属の酸化物又は燐酸塩を使用すると
き、縮合触媒、水素及び水素化触媒の存在下を先
に定義した化合物及びから化合物を、化学
工学上有利に製造しうることを見出した。 酸化アルミニウムを縮合触媒として用いると、
特に良好な結果が得られる。 固体物質として存在する触媒成分、すなわち水
素化触媒及び縮合触媒を原則として別個に装入し
てもよいが、一般には水素化成分0.1〜50重量％
及び縮合成分50〜99.9重量％からの混合触媒を使
用する方が好ましい。 水素化触媒として貴金属特にパラジウムを用い
るときは、好ましくは混合触媒を常法により、粉
末上の縮合触媒を、貴金属塩の水溶液により処理
してペーストにすることにより製造し、その場合
塩溶液の量と濃度は、希望する触媒の組成に対応
する。このペーストを次いで例えば直径１〜10mm
の球又は直径0.5〜５mmで高さ１〜10mmの円筒に
加工したのち、この粒子を乾燥し、水素雰囲気下
に150〜1000℃に加熱すると、貴金属塩が還元さ
れて金属になる。 さらに通常の技術によりペーストを、例えば珪
酸から成る不活性担体上に付着させて、担持触媒
を製造することが可能である。 パラジウムが水素化触媒として、そして酸化ア
ルミニウムが縮合触媒として優れている。Al2O3
−変態のうちでは、大きい比表面積を有する変
態、すなわちγ−形態（85〜400m2／ｇ）及びη
−形態（100〜600m2／ｇ）が優れている。同様に
α−Al2O3（40〜70m2／ｇ）も適するが、若干長
い反応時間を必要とする。 希土類金属の酸化物及び燐酸塩としては、特に
セリウム、プラセオジム及びネオジウムの塩類が
適する。希土類金属化合物１〜10重量％と、残部
の定義による酸化物又は燐酸塩特にAl2O3とから
の混合物の使用が好ましい。 本発明の反応のため必要な触媒の量は、それが
反応速度に影響するだけであるから、原則的に任
意であつてよい。しかし化学工学上の理由から、
それは、及びからの混合物１Kg当り好ましく
は0.4Kgを越えるべきでなく、そして経済的な空
時収量を達成するためには、一般に及びから
の混合物１Kg当り0.01Kg以下とすべきでない。 固体の触媒を除いて、好ましくは反応は液相中
で行われる。すなわち出発物質及びも生成物
もできるだけ液相中に存在すべきである。これら
の物質の一つが反応条件下に固体であれば、溶剤
が併用され、それらが全部液体でかつ相互に溶解
するならば、溶剤の併用は不要である。ただし溶
剤の併用は他の理由から、例えば出発物質がすで
に溶解された形で入手できるという理由から、又
は仕上げ処理がこの併用により簡単になるという
理由により好ましい場合はその限りでない。 溶剤としては不活性液体、例えば塩素化炭化水
素例えば塩化メチレン、芳香族炭化水素例えばト
ルオール、エーテル例えばテトラヒドロフラン及
びジオキサン、ならびにC1〜4−アルコールが適
している。ただし後者は認めうるほどエステル交
換を起こさないものに限る（Ｘ、Ｙ＝−
COOR2）。 出発化合物及びの反応性により、反応を好
ましく水素圧１〜50バールの圧力範囲及び25〜
180℃の温度範囲で行う。普通は１〜10バールの
水素圧と50〜150℃で操作する。 及びは好ましくは等モル量で用いられる。
が過剰に存在すると、過剰量の自己縮合が認め
られ、そしてが過剰に存在すると、水を放出し
ながらへの二重付加を起こすことがある。 しかし水の存在による又は出発物質の一方の過
剰による副反応は、これまでの観察によれば二次
的意義を有するにすぎない。なぜならば主反応
（脱水及び水素化に続くへのの付加）が、そ
れぞれ副反応より速やかに進行するからである。
したがつて単に主反応のための時間が、自明であ
る範囲を本質的に越えないように留意すればよ
い。 普通の技術により連続又は非連続に実施しうる
本発明方法は、出発化合物及びの性質に原則
的に依存しない。 アルデヒドの例としては下記のものがあげら
れる。 １〜20個の炭素原子を有する脂肪族アルデヒ
ド、特にC1〜C20−アルカナール；ホルムアルデ
ヒドは好ましくは固体の重合体例えばパラホルム
アルデヒドとして用いられる。 ５員又は６員の環状化合物から誘導される脂環
族アルデヒド。 芳香脂肪族アルデヒド例えばフエニルアセトア
ルデヒド。 ベンゾール又はその高級縮合環系から誘導され
る同素芳香族アルデヒド。 複素環芳香族アルデヒド例えばピリジンアルデ
ヒド又はチオフエンアルデヒド。 これらのアルデヒドは、置換基として例えばハ
ロゲン原子、シアン基、ニトロ基及びジ置換アミ
ノ基を、そして異種原子又は異種原子団として酸
素、硫黄又は−CO−Ｏ−を含有しうる。 これらのアルデヒドが反応性の基又は原子団を
含むときは、これを変更することができるが、そ
れにより本発明の反応の原則が変わらない。不飽
和アルデヒド例えばアクロレイン又はこのアルデ
ヒドの誘導体を水素化できるが、その水素化を
普通の水素化技術により助長することも抑制する
ことも自由である。しかし一般に不飽和基R1の
性質は保持されたままである。なぜならば縮合に
より生じた二重結合が、基ＸとＹにより強度に活
性化され、そのために優先的に水素化されるから
である。 この反応原則は多価アルデヒド例えばテレフタ
ルアルデヒドに対しても当然適用され、したがつ
て（−CH（Ｘ）Ｙ）−原子団を分子中に２個又は
それ以上含有する化合物を合成しうるという興
味ある可能性が生ずる。 その特色が、置換基Ｘ及びＹの間の活性メチレ
ン基である化合物としては、下記のものがあげ
られる。 マロン酸のC1〜C10−アルキルエステル特にそ
のメチル−及びエチルエステル。 アシル酢酸のエステル、特にそのC1〜C10−ア
ルキルエステル好ましくはメチル−及びエチルエ
ステル。 アセチルアセトン及びアシル基中に炭素原子10
個までを有するその高級同族体。 シアン酢酸のC1〜C10−アルキルエステル、特
にそのメチル−及びエチルエステル。 アシル基中に炭素原子10個までを有するアシル
酢酸ニトリル、特にアセト酢酸ニトリル及びマロ
ジニトリル。 さらにアシル基においてシクロペンタン−１，
３−ジオンにおけるように（−CO−CH2−CO
−）−原子団が１個の環に結合している化合物
も用いられる。 本発明方法によれば化合物の合成が著しく簡
単化される。化合物は、他の合成特に医薬品の
ための中間体として役立つ。例えばｎ−ブチルア
ルデヒド及びシアン酢酸エチルエステルから得ら
れるｎ−ブチルシアン酢酸エチルエステルは、既
知の鎮痛剤フエニルブタゾンのための前段物質で
ある。 例 ＡないしＪ 種々の触媒の製造： 縮合触媒として役立つ粉末状物質各100ｇにつ
き、硝酸パラジウム水溶液100mlを混和してペー
ストとなし、これから直径２mm及び高さ５mmの円
筒形粒子を成形する。この粒子を乾燥し、水素雰
囲気下に500℃で６時間加熱する。その間にPdが
金属に還元される。硝酸パラジウム水溶液は、触
媒の組成に相当する量の塩を含有する。こうして
製造される触媒の特性を第１表に示す。
【表】 実施例 １〜18 種々の化合物の製造： オートクレーブ内でそれぞれアルデヒドのａ
ｇ、化合物のｂｇ及び触媒Ａ〜Ｊのｃｇを、ｐ
バールの水素圧下でＴ℃にｔ時間加熱する。量ａ
とｂは、それぞれ相互に等モル関係にある。触媒
及び反応水の分離後に、残留する反応混合物の普
通の蒸留による仕上げ処理によつて、ｙ％の収率
において希望の化合物が得られる。試験条件及
び試験結果を一括して第２表に示す。
【表】
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 縮合触媒として、マグネシウム、アルミニウ
    ム、チタン、亜鉛又は希土類金属の酸化物又は燐
    酸塩を使用することを特徴とする、次式 R1−CHO で表わされるアルデヒドを次式 （これらの式中R1、Ｘ及びＹは後記の意味を有
    する）で表わされる化合物と、縮合触媒、水素及
    び水素化触媒の存在下に反応させることによる、
    一般式 （式中R1は水素原子又は有機基、そしてＸ及び
    Ｙは基−COOR2、−CO−R2又は−CNを意味し、
    R2は有機基を示す）で表わされる、α−位で置
    換されたβ−ジカルボニル−、β−シアンカルボ
    ニル−及びβ−ジシアン化合物の製法。
JP58131131A 1982-07-22 1983-07-20 α−位で置換されたβ−ジカルボニル−、β−シアンカルボニル−及びβ−ジシアン化合物の製法 Granted JPS5929623A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19823227388 DE3227388A1 (de) 1982-07-22 1982-07-22 Verfahren zur herstellung von (alpha)-substituierten ss-dicarbonyl-, ss-cyancarbonyl- und ss-dicyanverbindungen
DE3227388.6 1982-07-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS5929623A JPS5929623A (ja) 1984-02-16
JPH0410451B2 true JPH0410451B2 (ja) 1992-02-25

Family

ID=6169043

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP58131131A Granted JPS5929623A (ja) 1982-07-22 1983-07-20 α−位で置換されたβ−ジカルボニル−、β−シアンカルボニル−及びβ−ジシアン化合物の製法

Country Status (4)

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US (2) US4684743A (ja)
EP (1) EP0100019B1 (ja)
JP (1) JPS5929623A (ja)
DE (2) DE3227388A1 (ja)

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Publication number Publication date
EP0100019A1 (de) 1984-02-08
US4806670A (en) 1989-02-21
US4684743A (en) 1987-08-04
JPS5929623A (ja) 1984-02-16
DE3227388A1 (de) 1984-01-26
DE3382318D1 (de) 1991-07-25
EP0100019B1 (de) 1991-06-19

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