FR2741612A1 - Aluminovanadates, leur procede de preparation et leur utilisation comme catalyseurs ou comme supports de catalyseurs - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne des aluminovanadates répondant à la formule I: Al V** alpha1-n O[3+ alpha (1-n) -x+c] / 2 Nx/3 Hc (I). Elle vise aussi le procédé de préparation de ces aluminovanadates ainsi que leur utilisation en tant que catalyseurs ou supports de catalyseurs.
Description
L'invention a pour objet des aluminovanadates, notamment des aluminovanadates azotés et hydrogénés. Elle vise également leur procédé de préparation ainsi que leur utilisation comme catalyseurs ou comme supports de catalyseurs.
L'oxyde de vanadium (V205) est connu pour présenter, sous forme divisée, un intérêt réel dans le domaine de la catalyse hétérogène, que cela soit d'ailleurs, comme catalyseur proprement dit ou comme support de catalyseur. On sait, en particulier, que l'oxyde de vanadium est utile comme catalyseur de réactions d'oxydation.
Le plus souvent, on utilise, en réalité, de l'oxyde de vanadium supporté sur divers oxydes. On sait mettre en oeuvre, surtout, de l'oxyde de vanadium en association avec du dioxyde de silicium, de l'oxyde d'aluminium ou du dioxyde de titane.
Ce faisant, on exploite à la fois les sites acides et les sites basiques présents à la surface du catalyseur.
Toutefois, la plupart du temps, ces sites présentent l'inconvénient d'être répartis aléatoirement à la surface des différents oxydes.
Par conséquent, il est difficile de reproduire exactement, pour chaque expérience, des conditions toujours analogues qui donneraient lieu, à chaque fois, au même résultat en terme de rendement et de produit obtenus.
Il serait donc souhaitable d'améliorer la sélectivité des catalyseurs à base de vanadium, en modifiant surtout la répartition de leurs sites catalytiques de surface.
Cette amélioration aurait, de surcroît, comme conséquence positive, l'obtention d'un catalyseur susceptible de fonctionner de façon rentable en continu.
En effet, lorsque les sites acido-basiques sont
uniformément répartis à la surface d'un catalyseur, son activité globale diminue en moyenne moins vite. De ce fait, sa réactivation ou son renouvellement est avantageusement moins fréquent.
uniformément répartis à la surface d'un catalyseur, son activité globale diminue en moyenne moins vite. De ce fait, sa réactivation ou son renouvellement est avantageusement moins fréquent.
L'invention a pour but de fournir un catalyseur à base de vanadium qui soit plus performant que ceux qui existent déjà, notamment en ce qui concerne - la répartition des sites acido-basiques de surface, - son fonctionnement en continu et, - la longévité de son activité.
On y parvient, selon l'invention, en réalisant un aluminovanadate répondant à la formule I
Al Va1-n [3+a(1-n)-x+c]/2 Nx/3 Hc (I) dans laquelle a, le degré d'oxydation du vanadium, est compris
entre 3 et 5,
-1 s n < 1
O s c s
0 s x s 3 + a(l-n) + c.
Al Va1-n [3+a(1-n)-x+c]/2 Nx/3 Hc (I) dans laquelle a, le degré d'oxydation du vanadium, est compris
entre 3 et 5,
-1 s n < 1
O s c s
0 s x s 3 + a(l-n) + c.
Selon un mode de réalisation avantageux des aluminovanadates selon l'invention, on choisit, pour définir la stoechiométrie liée à l'azote et l'hydrogène, x et c différents de 0. Ainsi, les aluminovanadates comportent à la fois des atomes d'azote et des atomes d'hydrogène. Par conséquent, il peut exister, notamment par ce choix spécifique, des sites acides et des sites basiques à la surface de l'aluminovanadate. Ces deux types de sites peuvent, dans le cadre de la mise en oeuvre de certaines réactions, présenter un intérêt particulier.
Selon un mode de réalisation encore plus avantageux des aluminovanadates selon l'invention, on choisit, pour définir la stoechiométrie liée au vanadium, ceux dont la formule s'écrit avec n = O. Ces composés répondent à la formule générale
Al Va 0[3+a-x+c]/2 Nx/3 Hc avec 0s x s 3 + a + c
c s 2 et,
3 s a s 5.
Al Va 0[3+a-x+c]/2 Nx/3 Hc avec 0s x s 3 + a + c
c s 2 et,
3 s a s 5.
Dans ce type de composés, le rapport atomique entre le vanadium et l'aluminium est égal à 1.
De préférence, on choisit, concernant l'état d'oxydation du vanadium, a = 5. En effet, il s'agit là de l'état d'oxydation le plus courant du vanadium et dans lequel cet élément est le plus stable.
Plus préférentiellement encore, on choisit la stoechiométrie des divers constituants et leur état d'oxydation, afin d'obtenir des composés de formule
Al VO,9 N0,7 02,
Al V0,5 N0,4 02,
Al VO,l No,l 02,6 Ho,l,
Al V0,9 N0,7 02,27 Ho,54,
Al V0,5 N0,4 01,92 H0,4
Selon une variante de la présente invention, les aluminovanadates peuvent être modifiés par incorporation de sites additionnels métalliques. De préférence, les aluminovanadates comprennent de 0,01 à 15 % en masse de métal additionnel.
Al VO,9 N0,7 02,
Al V0,5 N0,4 02,
Al VO,l No,l 02,6 Ho,l,
Al V0,9 N0,7 02,27 Ho,54,
Al V0,5 N0,4 01,92 H0,4
Selon une variante de la présente invention, les aluminovanadates peuvent être modifiés par incorporation de sites additionnels métalliques. De préférence, les aluminovanadates comprennent de 0,01 à 15 % en masse de métal additionnel.
Ces sites ont pour effet d'activer l'hydrogène et, de ce fait, d'augmenter encore l'efficacité du catalyseur.
I1 peut, en particulier, s'agir de l'adjonction d'un ou de plusieurs métaux choisis dans le groupe comprenant en particulier Pt, Pd, Ru, Re, Os, Ir, Cu, Ni, Co, Fe, Mo,
Au, Ag, Sn.
Au, Ag, Sn.
Avantageusement, les aluminovanadates selon l'invention comportent des atomes d'hydrogène de surface qui se présentent sous la forme de groupes AlOH et/ou VOH et/ou AlNHX et/ou VNHX avec x = 1,2,3 ou 4. La présence de ces atomes est notamment révélée par les spectres infrarouges, sur lesquels on doit pouvoir identifier les bandes caractéristiques de ces groupes.
Plus avantageusement encore, les aluminovanadates comprennent des atomes d'hydrogène de surface qui sont présents avec un pourcentage atomique de surface compris entre 0 et 10%.
Selon l'invention, le procédé de préparation d'aluminovanadates répondant à la formule I
Al Val-n 03+tr(l-n)-x+c]/2 Nx/3 Hc (I) dans laquelle a, le degré d'oxydation du vanadium, est compris
entre 3 et 5,
-1 s n < 1
O s c s
o s x s 3 + a(l-n) + c
comprend les étapes consistant à faire réagir un composé de vanadium avec un composé de
l'aluminium, pour obtenir un aluminovanadate non azoté
répondant à la formule I avec x = 0, et éventuellement, effectuer la nitruration dudit aluminovanadate non azoté
obtenu, pour fournir un aluminovanadate azoté répondant
à la formule I avec x w 0.
Al Val-n 03+tr(l-n)-x+c]/2 Nx/3 Hc (I) dans laquelle a, le degré d'oxydation du vanadium, est compris
entre 3 et 5,
-1 s n < 1
O s c s
o s x s 3 + a(l-n) + c
comprend les étapes consistant à faire réagir un composé de vanadium avec un composé de
l'aluminium, pour obtenir un aluminovanadate non azoté
répondant à la formule I avec x = 0, et éventuellement, effectuer la nitruration dudit aluminovanadate non azoté
obtenu, pour fournir un aluminovanadate azoté répondant
à la formule I avec x w 0.
La plupart du temps, la nitruration des aluminovanadates est réalisée en four tubulaire. Pour cette opération, on peut utiliser en particulier de l'ammoniac qui intervient, d'une part, comme agent réducteur et, d'autre part, comme agent nitrurant. La fixation de l'azote met en jeu le schéma réactionnel suivant:
302- + 2NH3 > 2N3- + 3H20
L'azote se substitue à l'oxygène du réseau dans la proportion 2N/30, en conservant ainsi la neutralité électrique de l'ensemble. L'oxygène se trouve par suite éliminé sous forme de vapeur d'eau. Lors de cette réaction, la substitution de trois atomes d'oxygène par deux atomes d'azote se traduit par une perte de masse de i 'aluminovanadate.
302- + 2NH3 > 2N3- + 3H20
L'azote se substitue à l'oxygène du réseau dans la proportion 2N/30, en conservant ainsi la neutralité électrique de l'ensemble. L'oxygène se trouve par suite éliminé sous forme de vapeur d'eau. Lors de cette réaction, la substitution de trois atomes d'oxygène par deux atomes d'azote se traduit par une perte de masse de i 'aluminovanadate.
La cinétique de la nitruration des aluminovanadates est d'autant plus favorisée que la surface spécifique de l'aluminovanadate de départ est plus grande. La surface spécifique n'étant que faiblement altérée par la nitruration, cette caractéristique, particulièrement intéressante pour certaines applications, se retrouve sur le produit final.
Par conséquent, avant la nitruration, on peut choisir un aluminovanadate qui présente une surface spécifique donnée dépendant de l'application prévue. Par ailleurs, pour la plupart des utilisations visées, il est bon que le précurseur soit amorphe aux rayons X ou bien en tout cas très mal cristallisé. La plupart du temps, un état finement divisé est également souhaitable.
Selon une première variante de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, l'étape du procédé, consistant à faire réagir un composé de vanadium avec un composé de l'aluminium, est effectuée par voie minérale, notamment à l'aide d'une réaction de précipitation.
Lorsqu'un excès d'ions aluminium est utilisé comme réactif, on peut s'attendre certainement à obtenir des aluminovanadates comportant aussi un excès d'aluminium, qui pourraient être des microcomposites chimiques.
De préférence, la réaction de précipitation est réalisée en faisant réagir un sel de vanadate, notamment un sel de vanadate choisi dans le groupe comprenant le métavanadate de sodium (NaVO3) et le métavanadate d'ammonium (NH4VO3) avec un sel d'aluminium, notamment un sel d'aluminium choisi dans le groupe comprenant le nitrate d'aluminium (Al(NO3)3, 9H20), le sulfate d'aluminium et le chlorure d'aluminium.
Selon une deuxième variante de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, l'étape, consistant à faire réagir un composé de vanadium avec un composé de l'aluminium, est effectuée par voie organique, notamment par réaction d'un alcoxyde d'aluminium et d'un composé du vanadium.
De préférence, l'alcoxyde d'aluminium est le tributoxyde d'aluminium et le composé du vanadium est le métavanadate d'ammonium.
Plus préférentiellement encore, on met en oeuvre, comme composé de vanadium, l'acétylacétonate de vanadium et comme composé d'aluminium, l'acétylacétonate d'aluminium, ces deux composés étant mis à réagir dans un milieu d'acide organique comme l'acide citrique.
Lors de l'étape de nitruration, le choix de la température est important. En effet, le taux d'azote des aluminovanadates est surtout fonction, comme on peut l'imaginer, de la température et de la durée de nitruration.
La concentration d'azote dans l'aluminovanadate peut être déterminée par analyse chimique directe de l'azote évaporé sous forme d'ammoniac, par exemple après attaque d'un échantillon par de la potasse fondue. On vérifie également, selon cette méthode, qu'il existe une bonne corrélation entre le taux d'azote introduit dans l'aluminovanadate et la perte de masse au cours de la réaction de nitruration, perte de masse due à la substitution de l'oxygène par l'azote.
De manière générale, quel que soit le rapport atomique entre l'azote et le vanadium, la réaction de nitruration s'écrit de la manière indiquée ci-après. Dans cette équation, on met en oeuvre comme produit de départ, un aluminovanadate non azoté pour lequel le vanadium se trouve à l'état d'oxydation 5
Al Vl-n 0[3+5(1-n)+c]/2 Hc + (x+(1-n) (5-α))/3 NH3 - >
Al Van [3 + α(1-n)-x + cJ/2 Nx/3 Hc +
(x+(1-n)(5-a))/2 H20 + ((1-n)(5-α))/6N2
Dans cette équation, les paramètres mis en jeu sont tels que a, le degré d'oxydation du vanadium, est compris entre
3 et 5,
-1 s n < 1 0 # C # 2
O < x # 3 + α(1-n) + c.
Al Vl-n 0[3+5(1-n)+c]/2 Hc + (x+(1-n) (5-α))/3 NH3 - >
Al Van [3 + α(1-n)-x + cJ/2 Nx/3 Hc +
(x+(1-n)(5-a))/2 H20 + ((1-n)(5-α))/6N2
Dans cette équation, les paramètres mis en jeu sont tels que a, le degré d'oxydation du vanadium, est compris entre
3 et 5,
-1 s n < 1 0 # C # 2
O < x # 3 + α(1-n) + c.
Ainsi, le procédé selon l'invention, permet d'obtenir, à partir d'un aluminovanadate précurseur non azoté, un aluminovanadate répondant à la formule (I), comportant de l'azote.
En particulier, lorsqu'on utilise comme produit de départ, des aluminovanadates non azotés présentant, d'une part, un rapport atomique entre le vanadium et l'aluminium égal à 1, et, d'autre part, du vanadium à l'état d'oxydation 5, l'équation de nitruration s'écrit de la manière suivante avec de l'ammoniac:
Al V 0 < s + c)/2 Hc + (x + 5- α)/3 NH3
Al Vα O(3+α-x+c)/2 Nx/3 Hc +
(x + 5 - (x)/2 H20 + (5 - < x)/6 N2
Dans cette équation, les paramètres mis en jeu sont tels que a, le degré d'oxydation du vanadium, est compris
entre 3 et 5, o s c s
0 < x s 3 + (x(1-n) + c
n = 0.
Al V 0 < s + c)/2 Hc + (x + 5- α)/3 NH3
Al Vα O(3+α-x+c)/2 Nx/3 Hc +
(x + 5 - (x)/2 H20 + (5 - < x)/6 N2
Dans cette équation, les paramètres mis en jeu sont tels que a, le degré d'oxydation du vanadium, est compris
entre 3 et 5, o s c s
0 < x s 3 + (x(1-n) + c
n = 0.
D'un point de vue pratique, le degré d'oxydation initialement égal à 5 peut diminuer jusqu'à être égal à 3 au cours de la réaction de nitruration.
La nitruration des aluminovanadates permet, par une modification des sites acido-basiques de surface, de mieux adapter les composés obtenus à une utilisation comme catalyseurs de telle ou telle réaction chimique et/ou comme supports de catalyseurs. A ce sujet, ils peuvent être associés à un support azoté ou à un autre catalyseur azoté.
Il est à noter que, dans ce dernier cas, la présence d'azote est susceptible de promouvoir l'activité du catalyseur associé, si ce dernier est lui-même azoté.
De préférence, la nitruration est réalisée à une température comprise entre 400 et 10000C. En effet, si l'on utilise une température inférieure à 4000C, la cinétique de la réaction est trop lente et le procédé conforme à l'invention est donc moins rentable. De même, si l'on utilise une température supérieure, on peut craindre une forte diminution de la surface spécifique du produit. Il peut y avoir nitruration et départ de vanadium.
Plus préférentiellement encore, la nitruration est réalisée à l'aide de composés azotés organiques ou inorganiques, notamment ceux comportant des groupements amines et/ou nitriles.
Les aluminovanadates de formule (I) sont avantageusement obtenus en effectuant la nitruration dans un réacteur sous une pression partielle élevée de gaz ammoniac, et en faisant suivre cette nitruration d'un refroidissement pour maintenir la concentration superficielle d'hydrogène du catalyseur.
L'introduction de sites métalliques additionnels peut être obtenue après l'opération de nitruration par déposition, imprégnation ou échange d'un sel métallique et, en particulier, en utilisant du formiate de nickel.
Cela étant, cette opération d'introduction de sites métalliques additionnels peut également être effectuée avant l'opération de nitruration par introduction d'un sel métallique, en particulier de formiate de nickel, dès le stade de la préparation de 1 'aluminovanadate.
Les aluminovanadates selon l'invention peuvent être utilisés comme catalyseurs et/ou supports de catalyseurs, notamment associés à de la silice, de l'alumine ou de l'oxyde de titane.
La phase supportée peut être activée par réduction, par exemple au moyen d'hydrogène ou d'ammoniac.
Lors de cette opération, il est utile d'utiliser des gaz à l'état anhydre.
De préférence, les aluminovanadates sont utilisés comme catalyseurs bifonctionnels. Dans tous les cas, il convient d'observer des conditions de fabrication et de stockage parfaitement anhydres pour conserver la concentration en hydrogène de surface. On évite de cette façon, la fixation d'eau qui peut être importante, à savoir jusqu'à 20% en masse.
En effet, cette fixation peut être préjudiciable si elle a lieu sur l'aluminovanadate non azoté en ralentissant voire en empêchant la nitruration. Par ailleurs, la présence d'eau peut aussi être préjudiciable à la conservation d'une grande surface spécifique.
De manière avantageuse, les catalyseurs sont utilisés pour des réactions de condensation, en particulier des condensations de type Knoevenagel.
Ces aluminovanadates sont également utiles en tant que catalyseurs polyfonctionnels, surtout lorsqu'ils comprennent des sites métalliques additionnels.
Ils peuvent avantageusement être utilisés comme catalyseurs lors de réactions d'hydrogénation, de déshydratation, de déshydrogénation et d'isomérisation.
L'invention pourra être mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs qui suivent et qui constituent des modes de réalisation avantageux des aluminovanadates selon l'invention.
EXEMPLE 1:
On prépare un aluminovanadate conforme à l'invention qui ne comporte pas d'atome d'azote. Cet aluminovanadate est obtenu par voie minérale ; il a pour formule approximative AlVO4y(OH)2y, avec O < y < 1.
On prépare un aluminovanadate conforme à l'invention qui ne comporte pas d'atome d'azote. Cet aluminovanadate est obtenu par voie minérale ; il a pour formule approximative AlVO4y(OH)2y, avec O < y < 1.
Pour cela, on met en oeuvre le procédé conforme à l'invention en réalisant une réaction de coprécipitation.
On acidifie à l'acide nitrique une solution de métavanadate d'ammonium (NH4VO3). La concentration de cette solution est de 0,1 mole par litre. On la mélange à une solution de nitrate d'aluminium (Al(NO3)3) et on la chauffe à 70"C. On ajoute ensuite progressivement une solution d'ammoniac de concentration égale à 0,1 mole par litre, jusqu'à ce que le pH atteigne la valeur 7. La précipitation commence aux environs de pH égal à 5. Le précipité est ensuite filtré, puis rincé avec de l'éthanol. On réalise une deuxième filtration au moyen de propanol et on sèche à l'étuve à 600 C.
On fait varier le rapport atomique du vanadium sur l'aluminium, afin d'obtenir une variation sur la surface spécifique, mesurée selon la méthode BET.
Les résultats obtenus, pour divers rapports atomiques du vanadium sur l'aluminium - notés rapports V/Al, sont rassemblés dans le tableau I ci-après
TABLEAU I
TABLEAU I
<tb> Echantillon <SEP> Rapport <SEP> Surface <SEP> spécifique
<tb> <SEP> numéro <SEP> V/Ai <SEP> BET <SEP> (m2/g > <SEP>
<tb> <SEP> 1.1 <SEP> 1,0 <SEP> 130
<tb> <SEP> 1.2 <SEP> 0,9 <SEP> 235
<tb> <SEP> 1.3 <SEP> 0,9 <SEP> 168
<tb> <SEP> 1.4 <SEP> 0,7 <SEP> 170
<tb> <SEP> 1.5 <SEP> 0,2 <SEP> 395
<tb> <SEP> 1.6 <SEP> 0,5 <SEP> 250
<tb>
On observe que la valeur de la surface spécifique de l'aluminovanadate est influencée par le rapport atomique du vanadium sur l'aluminium.
<tb> <SEP> numéro <SEP> V/Ai <SEP> BET <SEP> (m2/g > <SEP>
<tb> <SEP> 1.1 <SEP> 1,0 <SEP> 130
<tb> <SEP> 1.2 <SEP> 0,9 <SEP> 235
<tb> <SEP> 1.3 <SEP> 0,9 <SEP> 168
<tb> <SEP> 1.4 <SEP> 0,7 <SEP> 170
<tb> <SEP> 1.5 <SEP> 0,2 <SEP> 395
<tb> <SEP> 1.6 <SEP> 0,5 <SEP> 250
<tb>
On observe que la valeur de la surface spécifique de l'aluminovanadate est influencée par le rapport atomique du vanadium sur l'aluminium.
EXEMPLE 2
On prépare un aluminovanadate conforme à l'invention par voie organique ; sa formule approximative est AlVO4y(OH)2y avec O s y s 1.
On prépare un aluminovanadate conforme à l'invention par voie organique ; sa formule approximative est AlVO4y(OH)2y avec O s y s 1.
Pour cela, le tributoxyde d'aluminium est hydrolysé par une solution de métavanadate d'ammonium (NH4VO3) de concentration égale à 10-1 mole par litre.
Initialement, le rapport molaire d'eau sur l'aluminium est égal à 100. Le mélange ainsi obtenu est chauffé à une température de 70 C. Une solution d'acide nitrique, titrant 50 % en volume, est ajoutée jusqu'à ce que le pH soit égal à 7. Le précipité jaune est filtré, rincé à l'isopropanol et séché à l'étuve à une température de 600C.
On obtient ainsi un aluminovanadate non azoté et non hydrogéné, dont on peut faire varier le rapport atomique du vanadium sur l'aluminium, afin d'obtenir une variation sur la surface spécifique mesurée selon la méthode BET.
TABLEAU II
<tb> Echantillon <SEP> Rapport <SEP> Surface <SEP> spécifique
<tb> <SEP> numéro <SEP> V/Al <SEP> BET <SEP> (m2/g)
<tb> <SEP> 2.1 <SEP> 0,36 <SEP> 477
<tb> <SEP> 2.2 <SEP> 0,64 <SEP> 170
<tb> <SEP> 2.3 <SEP> 0,33 <SEP> 500
<tb> <SEP> 2.4 <SEP> 0,41 <SEP> 248
<tb>
Les produits obtenus sont des poudres jaunes ou vertes amorphes aux rayons X. Une cristallisation est observée après chauffage à 600"C. Il s'agit de la formation de l'aluminovanadate AlVO4. Cette phase se dissocie ultérieurement en V2Os et Al203 à 8000C.
<tb> <SEP> numéro <SEP> V/Al <SEP> BET <SEP> (m2/g)
<tb> <SEP> 2.1 <SEP> 0,36 <SEP> 477
<tb> <SEP> 2.2 <SEP> 0,64 <SEP> 170
<tb> <SEP> 2.3 <SEP> 0,33 <SEP> 500
<tb> <SEP> 2.4 <SEP> 0,41 <SEP> 248
<tb>
Les produits obtenus sont des poudres jaunes ou vertes amorphes aux rayons X. Une cristallisation est observée après chauffage à 600"C. Il s'agit de la formation de l'aluminovanadate AlVO4. Cette phase se dissocie ultérieurement en V2Os et Al203 à 8000C.
On observe, là encore, que la valeur de la surface spécifique de l'aluminovanadate est influencée par le rapport atomique du vanadium sur l'aluminium.
EXEMPLE 3
On prépare à nouveau un aluminovanadate conforme à l'invention de formule approximative AlVO4. On utilise pour cela la voie organique. Cette fois, l'acétyl acétonate de vanadium et l'acétyl acétonate d'aluminium sont dissous dans une solution d'acide citrique. Après agitation et élimination partielle de l'eau, le liquide de grande viscosité est séché à 1050C dans une étuve à vide avant broyage et calcination pendant 1 heure et 30 minutes à 1100C, puis pendant 2 heures à 2500C et pendant 6 heures à 3500C.
On prépare à nouveau un aluminovanadate conforme à l'invention de formule approximative AlVO4. On utilise pour cela la voie organique. Cette fois, l'acétyl acétonate de vanadium et l'acétyl acétonate d'aluminium sont dissous dans une solution d'acide citrique. Après agitation et élimination partielle de l'eau, le liquide de grande viscosité est séché à 1050C dans une étuve à vide avant broyage et calcination pendant 1 heure et 30 minutes à 1100C, puis pendant 2 heures à 2500C et pendant 6 heures à 3500C.
EXEMPLE 4
On réalise des aluminovanadates conformes à l'invention qui sont azotés. Pour cela, on utilise, en tant que produit de départ, les aluminovanadates non azotés obtenus selon les exemples 1 et 2. En pratique, les poudres de départ sont chauffées dans un four tubulaire à diverses températures. Par ailleurs, on modifie les conditions opératoires, à savoir le temps, la température et le débit de réactif, pour introduire, dans le produit final, diverses concentrations massiques en azote.
On réalise des aluminovanadates conformes à l'invention qui sont azotés. Pour cela, on utilise, en tant que produit de départ, les aluminovanadates non azotés obtenus selon les exemples 1 et 2. En pratique, les poudres de départ sont chauffées dans un four tubulaire à diverses températures. Par ailleurs, on modifie les conditions opératoires, à savoir le temps, la température et le débit de réactif, pour introduire, dans le produit final, diverses concentrations massiques en azote.
La température mise en oeuvre, ainsi que la valeur de la surface spécifique pour divers pourcentages d'azote sont mentionnées dans le tableau III ci-après
TABLEAU III
TABLEAU III
<tb> Echantillon <SEP> Température <SEP> % <SEP> d'azote <SEP> BET <SEP> (m2/g)
<tb> <SEP> numéro <SEP> ("c) <SEP>
<tb> <SEP> 1.4 <SEP> 600 <SEP> 5,7 <SEP> 87
<tb> <SEP> 1.4 <SEP> 800 <SEP> 7,1 <SEP> 78
<tb> <SEP> 1.1 <SEP> 600 <SEP> 7,5 <SEP> 65
<tb> <SEP> 1.1 <SEP> 800 <SEP> 9,6 <SEP> 64
<tb> <SEP> 2.1 <SEP> 600 <SEP> 4,1 <SEP> 287
<tb> <SEP> 2.1 <SEP> 800 <SEP> 5,0 <SEP> 260
<tb> <SEP> 2.3 <SEP> 600 <SEP> 4,2 <SEP> 334
<tb> <SEP> 2.3 <SEP> 800 <SEP> 3,6 <SEP> 260
<tb> <SEP> 2.2 <SEP> 800 <SEP> 6,6 <SEP> 141
<tb>
Les aluminovanadates formés sont de couleur noire et présentent en diffraction des rayons X des signaux larges caractéristiques du nitrure de vanadium cubique VN.
<tb> <SEP> numéro <SEP> ("c) <SEP>
<tb> <SEP> 1.4 <SEP> 600 <SEP> 5,7 <SEP> 87
<tb> <SEP> 1.4 <SEP> 800 <SEP> 7,1 <SEP> 78
<tb> <SEP> 1.1 <SEP> 600 <SEP> 7,5 <SEP> 65
<tb> <SEP> 1.1 <SEP> 800 <SEP> 9,6 <SEP> 64
<tb> <SEP> 2.1 <SEP> 600 <SEP> 4,1 <SEP> 287
<tb> <SEP> 2.1 <SEP> 800 <SEP> 5,0 <SEP> 260
<tb> <SEP> 2.3 <SEP> 600 <SEP> 4,2 <SEP> 334
<tb> <SEP> 2.3 <SEP> 800 <SEP> 3,6 <SEP> 260
<tb> <SEP> 2.2 <SEP> 800 <SEP> 6,6 <SEP> 141
<tb>
Les aluminovanadates formés sont de couleur noire et présentent en diffraction des rayons X des signaux larges caractéristiques du nitrure de vanadium cubique VN.
Ces aluminovanadates azotés sont des catalyseurs acido-basiques ou basiques. Le nombre et la nature des sites basiques dépendent du rapport O/N. Ils peuvent aussi être des supports de catalyseurs, auquel cas, ils forment des catalyseurs bifonctionnels. Dans ce cas, des métaux de la colonne VIII du tableau périodique peuvent être supportés. L'étain associé au platine a aussi été déposé.
On observe que la valeur de la surface spécifique des aluminovanadates dépend de la température de nitruration, du rapport V/Al et du pourcentage d'azote.
EXEMPLE 5 :
On réalise une réaction de condensation en phase liquide à l'aide des aluminovanadates selon l'invention. A cette fin, on choisit d'effectuer la réaction de
Knoevenagel, à savoir la condensation de benzaldéhyde et de malononitrile. Cette réaction est effectuée à une température de 500C. On fait réagir 4 millimoles de chaque réactif dans un solvant organique en utilisant un aluminovanadate en tant que catalyseur. Cet aluminovanadate présente un rapport atomique de l'aluminium sur le vanadium égal à 1. Sa teneur en azote est de 2,5 % en poids.
On réalise une réaction de condensation en phase liquide à l'aide des aluminovanadates selon l'invention. A cette fin, on choisit d'effectuer la réaction de
Knoevenagel, à savoir la condensation de benzaldéhyde et de malononitrile. Cette réaction est effectuée à une température de 500C. On fait réagir 4 millimoles de chaque réactif dans un solvant organique en utilisant un aluminovanadate en tant que catalyseur. Cet aluminovanadate présente un rapport atomique de l'aluminium sur le vanadium égal à 1. Sa teneur en azote est de 2,5 % en poids.
On obtient un taux de conversion de 100E après 5 heures de mise en contact du catalyseur et des réactifs.
EXEMPLE 6
On réalise une réaction de déshydrogénation de l'isobutane en isobutène en phase gazeuse en présence ou absence d'hydrogène sur un aluminovanadate contenant 1,5 % en poids de platine et 0,5 % en poids d'étain. A une vitesse spatiale horaire liquide de 1 heure-l et à 550"C, un taux de conversion initial de 80% et une sélectivité de 99% sont obtenus.
On réalise une réaction de déshydrogénation de l'isobutane en isobutène en phase gazeuse en présence ou absence d'hydrogène sur un aluminovanadate contenant 1,5 % en poids de platine et 0,5 % en poids d'étain. A une vitesse spatiale horaire liquide de 1 heure-l et à 550"C, un taux de conversion initial de 80% et une sélectivité de 99% sont obtenus.
Par conséquent, les aluminovanadates selon l'invention comportant des métaux additionnels sont également utilisés en tant que catalyseurs. Ils donnent lieu à un taux de conversion et à une sélectivité appréciables.
Claims (21)
1. Aluminovanadates répondant à la formule I
Al Val-n O[3+α(1-n)-x+c]/2 Nx/3 Hc (I) dans laquelle a, le degré d'oxydation du vanadium, est compris
entre 3 et 5,
-1 s n < 1 O # c s
O # x s 3 + a(1-n) + c
2. Aluminovanadates selon la revendication 1, caractérisés par le fait que x et c sont différents de O.
3. Aluminovanadates selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés par le fait que n = O.
4. Aluminovanadates selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés par le fait que a = 5.
5. Aluminovanadates de formule
Al V0,9 N0,7 02,
Al V0,5 N0,4 02,
Al V0,1 N0,1 02,6 Ho,lt
Al V0,9 N0,7 02,27 HO,54,
Al V0,5 N0,4 01,92 HO,4.
6. Aluminovanadates selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés par le fait qu'ils comprennent de 0,01 à 15 % en masse de métal additionnel, en particulier d'un métal choisi dans le groupe comprenant Pt, Pd, Ru, Re, Os, Ir, Cu, Ni, Co, Fe,
Mo, Au, Ag et Sn.
7. Aluminovanadates selon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils présentent des atomes d'hydrogène de surface sous la forme de groupes AlOH et/ou
VOH et/ou AlNHX et/ou VNHx avec x = 1,2,3 ou 4.
8. Aluminovanadates selon la revendication 7, caractérisés par le fait que les atomes d'hydrogène de surface sont présents avec un pourcentage atomique de surface compris entre 0 et 10 %.
9. Procédé de préparation d'aluminovanadates répondant à la formule I
Al Va 0[3+a(1-n)-x+c]/2 Nx/3 Hc (I) dans laquelle a, le degré d'oxydation du vanadium, est compris
entre 3 et 5,
-1 s n < 1 O s c s
O s x s 3 + a(1-n) + c caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes consistant à faire réagir un composé de vanadium avec un composé de
l'aluminium, pour obtenir un aluminovanadate non azoté
répondant à la formule I avec x = O, et éventuellement, effectuer la nitruration dudit aluminovanadate non azoté
obtenu, pour fournir un aluminovanadate azoté répondant
à la formule I avec x s 0.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que l'étape consistant à faire réagir un composé de vanadium avec un composé de l'aluminium est effectuée par voie minérale, notamment à l'aide d'une réaction de précipitation.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que la réaction de précipitation est réalisée en faisant réagir un sel de vanadate, notamment un sel de vanadate choisi dans le groupe comprenant le métavanadate de sodium (NaVO3) et le métavanadate d'ammonium (NH4VO3) avec un sel d'aluminium, notamment un sel d'aluminium choisi dans le groupe comprenant le nitrate d'aluminium (Al(NO3)3, 9H2O), le sulfate d'aluminium et le chlorure d'aluminium.
12. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que l'étape consistant à faire réagir un composé de vanadium avec un composé de l'aluminium est effectuée par voie organique, notamment par réaction d'un alcoxyde d'aluminium et d'un composé du vanadium.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que l'alcoxyde d'aluminium est le tributoxyde d'aluminium et le composé du vanadium est le métavanadate d'ammonium.
14. Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que le composé de vanadium est l'acétylacétonate de vanadium et le composé d'aluminium est l'acétylacétonate d'aluminium, ces deux composés étant mis à réagir dans un milieu d'acide organique comme l'acide citrique.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 14, caractérisé par le fait que la nitruration est réalisée à une température comprise entre 400 et 1000"C.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 15, caractérisé par le fait que la nitruration est réalisée à l'aide de composés azotés organiques ou inorganiques, notamment ceux comportant des groupements amines et/ou nitriles.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 16, caractérisé par le fait que la nitruration est effectuée dans un réacteur sous une pression partielle élevée de gaz ammoniac, et est suivie d'un refroidissement pour maintenir la concentration superficielle d'hydrogène du catalyseur.
18. Application des aluminovanadates selon l'une quelconque des revendications 2 à 8 et des aluminovanadates obtenus par la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 17, comme catalyseurs et/ou supports de catalyseurs, notamment associés à de la silice, de l'alumine ou de l'oxyde de titane.
19. Application selon la revendication 18, caractérisée par le fait que les aluminovanadates sont utilisés comme catalyseurs bifonctionnels.
20. Application selon la revendication 19, caractérisée par le fait que les catalyseurs sont utilisés pour des réactions de condensation, en particulier des condensations de type Knoevenagel.
21. Application selon la revendication 18, à des réactions d'hydrogénation, de déshydratation, de déshydrogénation et d' isomérisation
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9514105A FR2741612A1 (fr) | 1995-11-29 | 1995-11-29 | Aluminovanadates, leur procede de preparation et leur utilisation comme catalyseurs ou comme supports de catalyseurs |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9514105A FR2741612A1 (fr) | 1995-11-29 | 1995-11-29 | Aluminovanadates, leur procede de preparation et leur utilisation comme catalyseurs ou comme supports de catalyseurs |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2741612A1 true FR2741612A1 (fr) | 1997-05-30 |
Family
ID=9484975
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR9514105A Pending FR2741612A1 (fr) | 1995-11-29 | 1995-11-29 | Aluminovanadates, leur procede de preparation et leur utilisation comme catalyseurs ou comme supports de catalyseurs |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2741612A1 (fr) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003053913A1 (fr) * | 2001-12-21 | 2003-07-03 | Universite Catholique De Louvain | Ammoxidation d'hydrocarbures et catalyseurs oxynitrure metallique hydrogenes |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1643824A1 (de) * | 1967-11-10 | 1971-07-01 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von konzentrierter Essigsaeure |
| EP0100019A1 (fr) * | 1982-07-22 | 1984-02-08 | BASF Aktiengesellschaft | Procédé pour la préparation de composés alpha-substitués bêta-dicarbonylés ou bêta-cyanocarbonylés et de bêta-dinitriles alpha-substitués |
| JPH03170336A (ja) * | 1989-11-25 | 1991-07-23 | Tdk Corp | 導電性金属酸化物の製造方法 |
| WO1995021123A1 (fr) * | 1994-02-01 | 1995-08-10 | Universite De Rennes I | Catalyseurs a base d'un aluminophosphate, leur procede de preparaion et leur application a des reactions de condensation et de deshydrogenation |
-
1995
- 1995-11-29 FR FR9514105A patent/FR2741612A1/fr active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| DE1643824A1 (de) * | 1967-11-10 | 1971-07-01 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von konzentrierter Essigsaeure |
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 115, no. 24, 16 December 1991, Columbus, Ohio, US; abstract no. 259300f, S. MARUYAMA ET AL.: "Preparation of electric conductive metal oxides." page 189; XP000253279 * |
| GMELIN-INSTITUT: "Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie; 8-Aufl., Band 48, Teil B", VERLAG CHEMIE, 1967, XP002011696 * |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2003053913A1 (fr) * | 2001-12-21 | 2003-07-03 | Universite Catholique De Louvain | Ammoxidation d'hydrocarbures et catalyseurs oxynitrure metallique hydrogenes |
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