WO1995021123A1 - Catalyseurs a base d'un aluminophosphate, leur procede de preparaion et leur application a des reactions de condensation et de deshydrogenation - Google Patents

Catalyseurs a base d'un aluminophosphate, leur procede de preparaion et leur application a des reactions de condensation et de deshydrogenation Download PDF

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WO1995021123A1
WO1995021123A1 PCT/FR1995/000107 FR9500107W WO9521123A1 WO 1995021123 A1 WO1995021123 A1 WO 1995021123A1 FR 9500107 W FR9500107 W FR 9500107W WO 9521123 A1 WO9521123 A1 WO 9521123A1
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WO
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aluminophosphate
nitriding
catalysts
catalyst
catalysts according
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PCT/FR1995/000107
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Inventor
Roger Marchand
Roland Conanec
Yves Laurent
Philippe Bastians
Paul Grange
Luis M. Gandia-Pascual
Mario Montes-Ramirez
Javier Fernandez-Sanz
José Antonio ODRIOZOLA-GORDON
John Razafindrakoto
Original Assignee
Universite De Rennes I
Universite Catholique De Louvain
Universidad Del Pais Vasco-Euskal Herriko Unibersitatea
Universidad De Sevilla
Cernix
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/097—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing phosphorus atoms

Definitions

  • Aluminophosphate catalysts process for their preparation and their application to condensation and dehydrogenation reactions
  • the present invention relates to hydrogenated nitrogen aluminophosphates, their preparation and their specific applications, in particular in condensation reactions or in reactions following reactions involving a condensation phase.
  • metallophosphates and in particular nitrogen-containing aluminophosphates, have already been presented as potential catalysts or catalyst supports.
  • the nitrogenous metallophosphates of the prior art were devoid of hydrogen. This is moreover confirmed by the infrared spectra revealing that all the nitrogen of these metallophosphates was present in the form of nitride in particular, no band characteristic of the NH and / or NH 2 groups being visible. It has moreover appeared since these metallophosphates of the prior art did not exhibit any real catalytic activity, and this precisely because of the absence of hydrogen in the composition and in particular in the surface composition of these catalysts.
  • the present invention relates to new catalysts with a large specific surface area based on an aluminophosphate of formula I
  • said catalysts are made based on an aluminophosphate which has an atomic percentage of surface hydrogen included between 10% and 20%.
  • aluminophosphatic catalysts of the present invention shows that the surface hydrogen atoms are essentially present in the form of OH groups and / or NH X groups with x ⁇ 1, 2, 3 or 4.
  • Surface hydrogen atoms can also be present in the form of A10H groups and / or POH groups.
  • the aforementioned aluminophosphates can also be modified by incorporating sites
  • the nitriding of the aluminophosphates of formula II can also be obtained in a reactor under a high partial pressure of a gaseous mixture of ammonia associated with a second reducing gas, for example advantageously chosen from CH 4 and CO. This nitriding reaction is always advantageously followed by a cooling process maintaining the surface concentration of the hydrogen in the catalyst.
  • the nitriding of the aluminophosphate of formula II can also be obtained using organic or inorganic nitrogen compounds carrying amino and / or nitrile groups.
  • these organic or inorganic nitrogen compounds are reacted with the starting aluminophosphate, within a carrier gas, preferably nitrogen and / or ammonia, said compounds being present at a content from about 0.5 to about 5% by mass of said carrier gas.
  • the nitriding temperature can vary over a fairly wide temperature range, from 350 ° C to 1000 ° C.
  • this treatment is necessary to stress the importance of carrying out, after the nitriding reaction, a treatment of the aluminophosphate of formula I thus obtained, using an anhydrous gas stream, preferably nitrogen, this treatment additional being intended to preserve the percentage of surface hydrogen of the catalysts.
  • this final treatment of the aluminophosphate thus obtained can be carried out at the time of the cooling of the product resulting from the nitriding reaction.
  • the catalysts based on aluminophosphates of formula I previously described can also be modified by the introduction of additional metal sites.
  • This modification can be carried out after the nitriding operation by deposition, impregnation or exchange of a metal salt, chosen from the metals mentioned above and in particular of nickel formate.
  • the introduction of additional metal sites on the aluminophosphate of formula I can also be carried out before nitriding, by the introduction of a metal salt, in particular a nickel salt, preferably nickel nitrate from the stage of the preparation of the aluminophosphate of formula II.
  • this supported or dispersed metal phase is activated by reduction, preferably with hydrogen and / or ammonia.
  • care will be taken to use the gases in an essentially anhydrous state.
  • This nitriding can firstly be obtained with gaseous ammonia, provided however that a high flow rate is used, that is to say as seen above, an hourly space velocity ranging from 40 to 80 mh-i depending on the chosen reaction temperature.
  • additional metals capable of activating hydrogen can in particular be the addition of one or more metals chosen from Pt, Pd, Ru, Rh, Re, Os, Ir, Cu, Ni, Co, Fe, Mo, Au, Ag, Sn.
  • the aluminophosphates thus modified may contain from 0.01% to 15% by mass of additional metal.
  • the catalysts which are the subject of the present invention are useful as condensation reaction catalysts, and in particular of condensation type KNOEVENAGEL
  • catalysts are also useful as functional catalysts when they include additional metal sites, to activate aldolic condensation, dehydration and hydrogenation reactions.
  • methyl isobutyl ketone are particularly useful for the manufacture of methyl isobutyl ketone.
  • aluminophosphate modified by addition of metals for dehydrogenation reactions, for example, reactions for converting alkanes into enes, it may prove useful to use an aluminophosphate modified by addition of metals.
  • a modified catalyst by impregnating Pt, advantageously from 0.1 to 1.5% by mass of Pt or by impregnating Pt and Sn, the Sn concentration then being advantageously between 0, 1 and 1.5%.
  • the aluminophosphates can also be modified by incorporating additional alkaline sites capable of increasing the number and the strength of the basic sites; it may in particular be the addition of one or more alkalis chosen from Li, Na, K, Rh and Cs and in particular the addition of 2% by mass of Na.
  • aluminophosphates modified by the addition of alkali metals can also be used in dehydrogenation reactions, in particular dehydrogenation of alkanes leading to alkenes.
  • the present invention also relates to the preparation of a catalyst described above, which consists in nitriding an aluminophosphate of formula II
  • n and c have the meanings previously given with regard to formula I.
  • the starting aluminophosphates of formula II can be obtained with large specific surfaces, in accordance with conventional methods of preparation as described in the literature, for example by co-precipitation of an aluminum salt and a solution of phosphoric acid or of an inorganic salt of phosphorus, or alternatively organically from a mixture of aluminum salt and phosphoric acid or of an organic salt of phosphorus, to which alkylene oxides producing a gel are added, which can be washed using lower alkanols or organic acids.
  • aluminophosphates of formula II thus obtained and preserved from humidity, are then subjected to a nitriding operation which can for example be carried out in a reactor under a high partial pressure of ammonia gas, followed by a cooling process maintaining the concentration surface hydrogen catalyst.
  • An aluminophosphate of formula II and of atomic ratio Al / P equal to 1 is introduced into a tubular reactor in which a high partial ammonia pressure prevails, obtained by a circulation of gas at an hourly space velocity of 60 mh " 1 .
  • the reaction temperature is of the order of 700-800 ° C. and the reaction time is advantageously between 1 h and 24 h.
  • the reactor is cooled by circulation of a perfectly anhydrous gas stream, for example consisting of nitrogen.
  • a hydrogenated nitrogen aluminophosphate corresponding to the overall formula is obtained. (6% by mass nitrogen) with an approximate surface composition corresponding to the formula AlP ⁇ No, 5 Ho, 9 .
  • the hydrogenated nitrogen aluminophosphate obtained contains 20% by mass nitrogen, which corresponds to the global formula AlPO ⁇ ⁇ 7 N ⁇ t52 Ho, ⁇ .
  • an aluminophosphate for example obtained organically, is introduced, and the reactor is passed through by a gas stream comprising 99.5% nitrogen and 0, 5% methylamine.
  • the reaction temperature is 700 ° C and the reaction time is 4H.
  • a hydrogenated nitrogen aluminophosphate is obtained containing 10% by mass nitrogen.
  • the reactor is cooled by circulation of a perfectly anhydrous gas stream, for example nitrogen.
  • Example 2 The operations are repeated as described in Example 2 above, using a gaseous stream consisting of 99.5% nitrogen and 0.5% acetonitrile for nitriding.
  • a hydrogenated nitrogen aluminophosphate is obtained containing 10% by mass nitrogen.
  • a hydrogenated nitrogen aluminophosphate is obtained containing 13% by mass nitrogen.
  • the nitriding reaction is carried out here under the same conditions as those of Example 1, however using either a mixture of ammonia gas and methane, or a mixture of ammonia gas and carbon monoxide. It has been observed that under the same conditions, a nitriding operation is obtained, favored by an improved reduction of the oxide.
  • the cooling after nitriding is carried out as in Examples 2, 3 and 4.
  • the post-treatment operation can also be identified with the actual cooling operation, carried out using a stream of pure and dry nitrogen.
  • cooling under a synthetic gas atmosphere in particular based on ammonia, should be avoided.
  • the nitriding reaction of the oxide generates water vapor, which is therefore capable of rehydrolyzing partially the nitride thus prepared.
  • direct cooling under a stream of ammonia there is a risk, when using a commercial gas, of encountering a sufficient water content to cause the onset of degradation of the aluminophosphate. object of the present invention. There is indeed a loss of nitrogen by hydrolysis.
  • this modification by the introduction of metal sites, in particular of nickel, can be carried out either before or after the nitriding operation.
  • the nickel salt can also consist of a nickel formate which in practice leads to excellent results.
  • Drying under reduced pressure The pressure used is around 5 millibars. It is carried out in three distinct stages: first thirty minutes at 80 ° C then 60 minutes from 80 to 170 ° C and finally twelve hours at 170 ° C.
  • Example 7 Preparation of the modified catalyst by pretreatment of the aluminophosphate.
  • This modification operation is therefore carried out during the preparation of the aluminophosphate, that is to say by the introduction of a nickel salt, for example a nickel nitrate or formate at the time of preparation.
  • a nickel salt for example a nickel nitrate or formate at the time of preparation.
  • the nickel salt can be introduced either during the co-precipitation operation, or during the initial phase of organic synthesis.
  • the metal salt can also be introduced onto the aluminophosphate before nitriding, as described in Example 6.
  • the aluminophosphatic catalysts which are the subject of the present invention could be the site of an interesting catalytic activity. This activity was objectified on the basis of a certain number of experiences recalled below.
  • the catalysts according to the invention can be useful in condensation reactions and in particular condensations of the KNOEVENAGEL type.
  • Curve a corresponds to a reaction carried out under normal conditions.
  • Curve b corresponds to the conversion of the same catalyst which, before catalytic testing, was exposed to air for several days.
  • Figure 7 includes two curves corresponding to a doubled experiment.
  • Curve ç illustrates a reaction on a catalyst which has already been used for the first time. In fact, this experiment was carried out by adding reagent at the end of the reaction. There is a very significant drop in the conversion rate due to the fact that the condensation releases water coming to hydrolyze the catalyst, which modifies its basicity.
  • Curve d corresponds to an experiment during which a small amount of water was introduced at the start into the reaction medium.
  • curve e corresponds to an experiment during which a catalyst is used for the second time.
  • the catalyst was filtered and then dried in an oven at 150 ° C so as to remove the water from the reaction. Under these conditions, the water adsorbed on the solid re-oxidizes the surface and the catalyst becomes inactive.
  • Citronitrile is obtained by condensation of benzylacetone and ethylcyanoacetate, corresponding to the following reaction scheme, leading to a synthesis intermediate, namely ethyl 2-cyano-5-phenyl-3-methyl-2-pentenoate, which itself even following a hydrolysis operation and a decarboxylation leads to citronitrile.
  • C ⁇ 2 C 2 H 5 i C 0 H 5 -CH 2 -CH 2 -C C (CN) C0 2 C 2 H 5 + H 2 0 I CH 3
  • catalyst hydrogenated nitrogen aluminophosphate according to the invention having a nitrogen content of 20% by mass, and a specific surface of 295 m2g- ⁇ .
  • Condensation conditions solvent used: heptane amount of reagents: 4 mmol amount of catalyst: 50 mg reaction temperature: 140 ° C conversion rate: around 100% after 5 hours.
  • the reaction is almost instantaneous by simple addition of water at the end of the reaction.
  • Example 9 Preparation of ethyl cinnamate or methyl cinnamate.
  • the operating conditions are as follows:
  • Example 10 Preparation of methyl isobutyl ketone (MIBK).
  • the activity increases slightly with the reduction time. It is observed simultaneously that the selectivity changes from a small quantity of MIBK in the presence of a large quantity of ADC for short reduction times, to a much greater quantity of MIBK and correlatively to a small quantity of ADC for long reaction times. At a reduction temperature of 500 ° C, the activity increases greatly with the duration of the reaction.
  • FIG. 12 illustrates the overall conversion of acetone as a function of the reduction time at 400 ° C., with a catalyst prepared from nickel formate.
  • FIG. 13 illustrates the selectivity to the various reaction products of the reduced catalyst at 300 ° C. as a function of the reduction time.
  • AlPONH catalyst (8% N) is modified by impregnating Pt from 0.1 to 1.5% or Pt-Sn (Sn from 0.1 to 1.596).
  • the dehydrogenation of paraffins is carried out between 300 ° C and 700 ° C.
  • AlPONH catalyst (1.5% Pt, 0.5% Sn) is used.
  • the conversions and selectivities of isobutane into isobutene are respectively: at 300 ° C: 3%; 99.9% at 500 ° C: 5%; 97.0% at 650 ° C: 10%; 96.0%
  • AlPONH catalyst (8% N) is modified by impregnation of one or two alkalis: Li, Na, K, Rb, Cs to increase the number and the strength of the basic sites.
  • the dehydrogenation of the paraffins is carried out between 300 ° C and 700 ° C.
  • a catalyst is used: an A1POHN catalyst (8% N) Na (2%).
  • the conversions and selectivities of isobutane to isobutene are respectively: at 300 ° C: 3%; 99% at 500 ° C: 5%; 97% at 650 ° C: 9%; 96%

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Abstract

La présente invention concerne des catalyseurs à base d'un aluminophosphate de formule (I): Al P1-nOaNbHc, dans laquelle: O « n < 1; O < b « 1/3 [3+5(1-n)+c]; 0 « a < 1/2 [3+5(1-n)+c] globalement pour la masse totale de l'aluminophosphate 10-3 « c « 10-1. Elle concerne également leur procédé de préparation et leur application à des réactions de condensation.

Description

Catalyseurs à base d'un aluminophosphate, leur procédé de préparation et leur application à des réactions de condensation et de deshydrogénation
La présente invention concerne des aluminophosphates azotés hydrogénés, leur préparation ainsi que leurs applications spécifiques, en particulier dans des réactions de condensation ou dans des suites de réactions impliquant une phase de condensation.
Dans l'état antérieur de la technique, les métallophosphates, et en particulier les aluminophosphates azotés, ont déjà été présentés comme catalyseurs ou supports de catalyseurs potentiels.
C'est ainsi que la demande de brevet français n° 90 12560 présuppose que les métallophosphates azotés qui s'y trouvent décrits seraient intéressants comme catalyseurs universels, mais aucun exemple concret n'est toutefois présenté pour venir confirmer l'activité catalytique de ces composés.
Il convient de noter que les métallophosphates azotés de la technique antérieure étaient dépourvus d'hydrogène. Ceci se trouve d'ailleurs confirmé par les spectres infrarouges révélant que tout l'azote de ces métallophosphates était présent sous forme de nitrure en particulier, aucune bande caractéristique des groupes NH et/ou NH2 n'étant visible. Il est d'ailleurs apparu depuis que ces métallophosphates de la technique antérieure ne présentaient aucune activité catalytique réelle, et ceci précisément en raison de l'absence d'hydrogène dans la composition et en particulier dans la composition de surface de ces catalyseurs.
La présente invention concerne de nouveaux catalyseurs de grande surface spécifique à base d'un aluminophosphate de formule I
Al Pi-n Oa Nb Hc (I) dans laquelle : O≤n < l
O < b ≤ l/3 [3 + 5 (1 - n) + c]
0 ≤ a < l/2 [3 + 5( l - n) + c], et globalement pour la masse totale de l'aluminophosphate 10-3 ≤ c ≤ 10-ι.
Selon une autre caractéristique importante de la présente invention, lesdits catalyseurs sont réalisés à base d'un aluminophosphate qui présente un pourcentage atomique d'hydrogène de surface compris entre 10% et 20%.
On notera également à propos de ces catalyseurs qu'environ 80 à 90% des atomes d'azote de surface se trouvent liés à au moins un atome d'hydrogène.
L'analyse des catalyseurs aluminophosphatiques de la présente invention permet de constater que les atomes d'hydrogène de surface sont essentiellement présents sous la forme de groupes OH et/ou de groupes NHX avec x ≈ 1, 2, 3 ou 4.
Les atomes d'hydrogène de surface peuvent aussi être présents sous la forme de groupes A10H et/ou de groupes POH.
Enfin, les atomes d'hydrogène de surface des aluminophosphates selon l'invention peuvent également être présents sous la forme de groupes PNHX avec x = 1, 2, 3 ou 4 et/ou de groupes A1NHX avec x = 1, 2, 3 ou
4.
C'est ainsi que l'on a pu observer sur des aluminophosphates azotés hydrogénés objet de la présente invention les bandes caractéristiques infrarouges rappelées ci-dessous :
NH3 1287 cm-ι ±4 cm-ι
NH4+ 1438 cm-ι ± 4 cm-ι
NH et NH2 1560 cm-ι ± 4 cm-ι
ALOH 3787 cm-ι ± 4 cm-ι
.POH 3673 cm-ι + 4 cm-ι
Une sous-classe particulière des catalyseurs objet de la présente invention est celle constituée par les aluminophosphates de formule I énoncée précédemment, dans laquelle n = 0, c'est-à-dire dans laquelle le rapport atomique de l'aluminium au phosphore est égal à 1.
Pour cette classe particulière d'aluminophosphates selon l'invention, il est possible de donner à titre d'exemple des compositions approximatives de surface des catalyseurs, à savoir : Al P 0 N0,5 H0.9 (I bis)
Al P 04 N0>7 H (I ter)
Selon une variante de la présente invention, les aluminophosphates précités peuvent également être modifiés par incorporation de sites La nitruration des aluminophosphates de formule II peut également être obtenue dans un réacteur sous une pression partielle élevée d'un mélange gazeux d'ammoniac associé à un second gaz réducteur, par exemple avantageusement choisi parmi CH4 et CO. Cette réaction de nitruration est toujours avantageusement suivie d'un procédé de refroidissement maintenant la concentration superficielle de l'hydrogène du catalyseur.
Dans cette variante de nitruration, il est également avantageux d'opérer avec une vitesse spatiale horaire du mélange gazeux à base d'ammoniac comprise entre environ 40 et environ 80 mh'1.
En variante, la nitruration de l'aluminophosphate de formule II peut également être obtenue à l'aide de composés azotés organiques ou inorganiques portant des groupements aminés et/ou nitriles. Dans la pratique, ces composés azotés organiques ou inorganiques sont mis à réagir avec l'aluminophosphate de départ, au sein d'un gaz porteur, de préférence de l'azote et/ou de l'ammoniac, lesdits composés étant présents à une teneur d'environ 0,5 à environ 5% en masse dudit gaz porteur.
A titre d'exemple de tels types de composés organiques ou inorganiques, on mentionnera la méthylamine, l'éthylamine, l'acide cyanhydrique et l'acétonitrile.
La température de nitruration peut varier dans une plage de température assez étendue, allant de 350°C à 1000°C.
Il convient d'insister sur l'importance de procéder, après la réaction de nitruration, à un traitement de l'aluminophosphate de formule I ainsi obtenu, à l'aide d'un courant gazeux anhydre, de préférence d'azote, ce traitement supplémentaire étant destiné à préserver le pourcentage d'hydrogène de surface des catalyseurs. Dans la pratique, ce traitement final de l'aluminophosphate ainsi obtenu peut être réalisé au moment du refroidissement du produit résultant de la réaction de nitruration.
Selon une variante du procédé de la présente invention, les catalyseurs à base d'aluminophosphates de formule I précédemment décrits peuvent également être modifiés par introduction de sites additionnels métalliques. Cette modification peut être réalisée après l'opération de nitruration par déposition, imprégnation ou échange d'un sel métallique, choisi parmi les métaux précédemment cités et en particulier de formiate de nickel. En variante, l'introduction des sites additionnels métalliques sur l'aluminophosphate de formule I peut également être opérée avant la nitruration, par introduction d'un sel métallique en particulier d'un sel de nickel, de préférence du nitrate de nickel dès le stade de la préparation de l'aluminophosphate de formule II.
De façon avantageuse, cette phase métallique supportée ou dispersée est activée par réduction, de préférence à l'hydrogène et/ou l'ammoniac. Là encore, on veillera à utiliser les gaz à l'état essentiellement anhydre. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée faite ci-après, notamment en référence à un certain nombre d'exemples et de diagrammes annexés illustrant l 'intérêt catalytique des aluminophosphates azotés hydrogénés selon l'invention. On rappellera tout d'abord que l'aluminophosphate de formule II peut être préparé selon un mode de préparation classique tel que décrit dans :
- K. KEARBY, Proceedings 2nd International Congress Catalysis, Paris, Technip (1961) 2567-2578. - W. L KEHU US Patent 4,080,311 (1978).
On notera toutefois que dans l'hypothèse où l'on souhaite obtenir une surface spécifique plus élevée du catalyseur, il sera avantageux d'utiliser une synthèse par voie organique.
Dans tous les cas, il conviendra de bien observer des conditions de fabrication finale et de stockage parfaitement anhydres pour conserver la teneur d'hydrogène de surface, en évitant la fixation d'eau atmosphérique qui peut être très importante - jusqu'à 20% en masse - et qui est préjudiciable à la nitruration ultérieure. Cette fixation d'eau atmosphérique peut également être préjudiciable à la conservation de grandes surfaces spécifiques.
Nitruration de l'aluminophosphate hydrogéné de formule II
Cette nitruration peut tout d'abord être obtenue par l'ammoniac gazeux, à condition toutefois d'utiliser un débit élevé, c'est-à-dire comme vu précédemment, une vitesse spatiale horaire allant de 40 à 80 mh-i selon la température de réaction choisie. additionnels métalliques capables d'activer l'hydrogène. Il peut en particulier s'agir de l'adjonction d'un ou plusieurs métaux choisi parmi Pt, Pd, Ru, Rh, Re, Os, Ir, Cu, Ni, Co, Fe, Mo, Au, Ag, Sn.
Les aluminophosphates modifiés ainsi peuvent contenir de 0,01% à 15% en masse de métal additionnel.
De façon générale, les catalyseurs objet de la présente invention sont utiles comme catalyseurs de réaction de condensation, et en particulier de condensation de type KNOEVENAGEL
Ces catalyseurs sont également utiles en tant que catalyseurs polvfonctionnels lorsqu'ils comprennent des sites métalliques additionnels, pour activer des réactions de condensation aldolique, de déshydratation et d'hydrogénation.
A ce titre, ils sont en particulier utiles pour la fabrication de méthylisobutylcétone. Pour les réactions de déshydrogénation, par exemple, les réactions de conversion d'alcanes en a ènes, il peut s'avérer utile de mettre en oeuvre un aluminophosphate modifié par adjonction de métaux. En particulier, on peut mettre en oeuvre un catalyseur modifié par imprégnation de Pt, avantageusement de 0,1 à 1,5% en masse de Pt ou par imprégnation de Pt et de Sn, la concentration en Sn étant alors avantageusement comprise entre 0,1 et 1,5%.
Selon une autre variante de la présente invention, les aluminophosphates peuvent également être modifiés par incorporation de sites additionnels alcalins capables d'augmenter le nombre et la force des sites basiques; il peut en particulier s'agir de l'adjonction d'un ou plusieurs alcalins choisis parmi Li, Na, K, Rh et Cs et notamment de l'adjonction de 2% en masse de Na.
Les aluminophosphates modifiés par adjonction d'alcalins peuvent aussi être mis en oeuvre dans des réactions de déshydrogénation, en particulier des déshydrogénations d'alcanes conduisant à des alcènes.
On observera à ce propos que lorsque les catalyseurs selon l'invention comportent une très faible teneur de sels métalliques additionnels, par exemple de 0,01% à 0,1% en masse, cette modification du catalyseur permet d'empêcher sa désactivation au cours de ses utilisations à titre de catalyseur monofonctionnel énoncées précédemment.
On observera à ce propos également que lorsque les catalyseurs selon l'invention comportant une adjonction de métaux ou d'alcalins sont utilisés pour effectuer des réactions de déshydrogénation, le catalyseur n'est toujours pas désactivé après une durée de réaction de 100 heures, ce qui constitue un avantage déterminant des catalyseurs selon l'invention. La présente invention concerne également la préparation d'un catalyseur précédemment décrit, qui consiste à procéder à la nitruration d'un aluminophosphate de formule II
Al Pi-n Oι/2[3+5( l-n)+c]Hc (II) dans laquelle n et c ont les significations précédemment données à propos de la formule I. Les aluminophosphates de départ de formule II peuvent être obtenus avec de grandes surfaces spécifiques, conformément à des modes de préparation classiques tels que décrits dans la littérature, par exemple par co-précipitation d'un sel d'aluminium et d'une solution d'acide phosphorique ou d'un sel inorganique de phosphore, ou encore par voie organique à partir d'un mélange de sel d'aluminium et d'acide phosphorique ou d'un sel organique de phosphore, auquel on ajoute des oxydes d'alkylène produisant un gel, qui peut être lavé à l'aide d'alkanols inférieurs ou d'acides organiques.
A titre d'exemple de tel mode de préparation, on citera : - K. KEARBY, Proceedings 2nd International Congress Catalysis, Paris,
Technip (1961) 2567-2578.
- W. L KEHL, US Patent 4,080,311 (1978).
Il conviendra toutefois, après obtention de ces aluminophosphates, de conduire les opérations de lavage et de calcination, tout comme leur conservation ultérieure, dans des conditions telles qu'ils ne puissent fixer l'eau atmosphérique.
Les aluminophosphates de formule II ainsi obtenus et préservés de l'humidité, sont alors soumis à une opération de nitruration qui peut par exemple être conduite dans un réacteur sous une pression partielle élevée de gaz ammoniac, suivie d'un procédé de refroidissement maintenant la concentration superficielle d'hydrogène du catalyseur.
Pour conduire une telle réaction de nitruration sous une pression partielle suffisante de gaz ammoniac, il est souhaitable d'utiliser une vitesse spatiale horaire d'ammoniac, quotient du débit gazeux traversant le réacteur par la section de passage dudit réacteur, comprise entre 40 et 80 mh-i. Celle-ci doit être d'autant plus élevée que la température choisie pour la nitruration est elle-même plus élevée.
Figure imgf000009_0001
7
Exemple 1
Un aluminophosphate de formule II et de rapport atomique Al/P égal à 1 est introduit dans un réacteur tubulaire dans lequel règne une pression partielle d'ammoniac élevée, obtenue par une circulation de gaz à une vitesse spatiale horaire de 60 mh"1.
La température réactionnelle est de l'ordre de 700-800°C et le temps de réaction est avantageusement compris entre lh et 24h.
En fin de réaction, on procède au refroidissement du réacteur par circulation d'un courant gazeux parfaitement anhydre, par exemple constitué par de l'azote.
On obtient par exemple après lh un aluminophosphate azoté hydrogéné répondant à la formule globale
Figure imgf000009_0002
(6% d'azote massique) avec une composition de surface approximative correspondant à la formule AlPθ No,5Ho,9. On obtient par exemple après 4h un aluminophosphate azoté hydrogéné répondant à la formule globale AlPθ2,7No,9H0ιι (11% d'azote massique) avec une composition de surface approximative correspondant à la formule
Figure imgf000009_0003
Après 24h de nitruration, l'aluminophosphate azoté hydrogéné obtenu contient 20% d'azote massique, ce qui correspond à la formule globale AlPOιι 7Nιt52Ho,ι. Exemple 2
Dans le même type de réacteur tubulaire que celui utilisé à l'exemple 1, on introduit un aluminophosphate par exemple obtenu par voie organique, et l'on fait traverser le réacteur par un courant gazeux comprenant 99,5% d'azote et 0,5% de méthylamine. La température de réaction est de 700°C et le temps de réaction est de 4H.
On obtient un aluminophosphate azoté hydrogéné contenant 10% d'azote massique. En fin de réaction, on procède à un refroidissement du réacteur par circulation d'un courant gazeux parfaitement anhydre, par exemple de l'azote. Exemple 3
On réitère les opérations telles que décrites dans l'exemple 2 ci- dessus en utilisant pour la nitruration un courant gazeux constitué par 99,5% d'azote et 0,5% d'acétonitrile.
On notera que dans le cas de ces deux exemples 2 et 3, l'agent de nitruration est en fait de l'acide cyanhydrique provenant de la décomposition des composés organiques utilisés.
On obtient un aluminophosphate azoté hydrogéné contenant 10% d'azote massique. Exemple 4
On réitère les opérations telles que décrites dans les exemples 2 et 3, en utilisant toutefois pour la nitruration un courant gazeux constitué par 89,5% d'azote, 0,5% de méthylamine et 10% d'ammoniac.
On obtient un aluminophosphate azoté hydrogéné contenant 13% d'azote massique. Exemple 5
La réaction de nitruration est ici conduite dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1, en utilisant toutefois soit un mélange de gaz ammoniac et de méthane, soit un mélange de gaz ammoniac et de monoxyde de carbone. Il a été observé que dans les mêmes conditions on obtenait une opération de nitruration favorisée par une réduction améliorée de l'oxyde. Le refroidissement après nitruration est effectué comme dans les exemples 2, 3 et 4.
Comme il a été indiqué précédemment, il est important d'effectuer un post-traitement des aluminophosphates ainsi obtenus, après leur opération de nitruration. Ce post-traitement est essentiel pour conserver la teneur suffisante d'hydrogène de surface responsable de l'activité catalytique des composés objet de l'invention.
Il peut être obtenu après la nitruration proprement dite par balayage à l'aide d'azote pur, essentiellement exempt d'oxygène et anhydre, dans le réacteur proprement dit, immédiatement après la nitruration, et avant même l'opération de refroidissement. Cette opération de balayage par un courant d'azote pur permet d'éliminer les éventuelles espèces adsorbées à la surface du catalyseur, elle permet également d'arrêter de façon précise l'opération de nitruration au stade choisi en fonction de l'application particulière retenue.
L'opération de post-traitement peut également s'identifier à l'opération de refroidissement proprement dite, réalisée à l'aide d'un courant d'azote pur et sec. Dans la pratique, il a été constaté que le refroidissement sous atmosphère gazeuse de synthèse, notamment à base d'ammoniac, était à éviter. En effet, la réaction de nitruration de l'oxyde génère de la vapeur d'eau, qui est donc capable de réhydrolyser partiellement le nitrure ainsi préparé. Il convient également de noter qu'avec un refroidissement direct sous courant d'ammoniac, on court le risque, lors de l'utilisation d'un gaz commercial, de rencontrer une teneur en eau suffisante pour provoquer un début de dégradation de l'aluminophosphate objet de la présente invention. Il se produit en effet une perte d'azote par hydrolyse. Enfin, il convient de préciser que l'hydrolyse est favorisée au cours du refroidissement lorsque l'on atteint une température trop faible pour déplacer la réaction d'équilibre en faveur d'une nitruration. En variante, l'aluminophosphate azoté hydrogéné selon l'invention peut être laissé à l'air ambiant et il fixera ainsi très rapidement de l'eau de l'atmosphère. Dans pareille situation, il est nécessaire de procéder à un nouveau traitement du produit avant son utilisation en veillant à éviter tout risque de dégradation. Il conviendra en particulier de respecter les paramètres suivants : atmosphère, température, cinétique de montée en température, et durée du palier de température. A titre d'exemple, on opérera avantageusement sous vide, avec une montée en température la plus lente possible par exemple l°C/min. pour atteindre un palier de température d'au moins 150°C, ce traitement thermique étant maintenu pendant plusieurs heures avant que ne soit effectué le refroidissement, avantageusement conduit sous balayage d'azote sec. Préparation de catalyseurs modifiés
Comme cela a déjà été énoncé précédemment, cette modification par introduction de sites métalliques en particulier de nickel, peut être réalisée soit avant, soit après l'opération de nitruration.
Exemple 6 : Préparation de catalyseurs modifiés par post-traitement a) On procède tout d'abord à la détermination du volume des pores à l'eau. 250 mg d'un aluminophosphate selon l'invention répondant à la formule ALPONH (AL P = 1; N = 13% et 190 m2.g-i) absorbe 0,45 ml d'eau distillée, ce qui conduit à 1 volume de pores = 1,8 ml/g. b) Imprégnation sèche. Pour préparer un catalyseur ALPONH/Ni avec environ 1% de nickel, on utilise 5,5 g du catalyseur précité et 9,52 ml d'une solution de nitrate de nickel à une concentration de 5,8 mg de nickel par ml. Les constituants sont mélangés lentement sous agitation. On notera également à ce stade que le sel de nickel peut être également constitué par un formiate de nickel qui dans la pratique conduit à d'excellents résultats. c) Séchage sous pression réduite. La pression utilisée est de l'ordre de 5 millibars. Elle est réalisée en trois étapes distinctes : tout d'abord trente minutes à 80°C puis 60 minutes de 80 à 170°C et enfin douze heures à 170°C. d) On procède enfin à une réduction du catalyseur ainsi obtenu. Cette réduction est avantageusement obtenue par circulation d'un courant d'hydrogène sur le catalyseur à raison de 150cm 3 d'hydrogène sec par minute sur une masse de 45 mg de catalyseur. Pour obtenir un résultat satisfaisant dans la pratique, il s'est avéré utile d'élever progressivement la température par exemple à raison de l'ordre de 8°C par minute, pour atteindre le palier de température pouvant se situer à 300, 400 ou 500°C en fonction des applications retenues, le temps de réduction pouvant atteindre jusqu'à douze heures.
Exemple 7 : Préparation du catalyseur modifié par pré-traitement de l'aluminophosphate.
Cette opération de modification s'effectue par conséquent lors de la préparation de l'aluminophosphate, c'est-à-dire par introduction d'un sel de nickel par exemple d'un nitrate ou d'un formiate de nickel au moment de la synthèse de l'aluminophosphate de formule II. Le sel de nickel peut être introduit ou bien au cours de l'opération de co-précipitation, ou encore à l'occasion de la phase initiale de synthèse par voie organique. Le sel métallique peut aussi être introduit sur l'aluminophosphate avant la nitruration, de la façon décrite dans l'exemple 6.
On a pu ainsi obtenir un certain nombre d'aluminophosphates azotés hydrogénés répondant à la formule générale I précitée et qui répondent à une composition approximative de surface, par exemple de AlP0 No>5Ho,9 pour le composé Ibis et AlP0 No,-Hιιl pour le composé lter. La caractérisation de la présence d'hydrogène de surface pour de tels composés est par exemple réalisée par DRIFTS (Diffuse Réflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy) telle qu'on peut l'observer sur les dessins annexés aux figures 1 et 2. En outre, la caractérisation des aluminophosphates selon l'invention et en particulier l'évaluation de leurs propriétés acido- basiques a pu être effectuée par thermodésorption programmée de C02 et de NII3 (TPD).
Le protocole expérimental suivi pour conduire ces mesures de désorption programmée est par exemple décrit dans Spectroscopic characterization of heterogeneous catalysis (A et B) (J.LG. Fierro éd.) in 23
11
Studies in Surface Science and Catalysis n° 57 Elsevier, Amsterdam 1990. En l'espèce, la température de pré-traitement et de désorption a été ici de 725°C. Les résultats de TPD NH3 et TPD C02 sont indiqués ci-après dans les tableaux I et I
Tableau I
-JPD NH3_
Nom de l'échantillon Quantité de NH3 désorbée Nb de centres acides par (A2) μmoles/g moles/ (A2)
RCAL 53 528 2.5 10-26
RCAL 54 705 3.47 10-26
Figure imgf000013_0001
RCAL 49 1095 5.67 10-26
Tableau II
Tppc
Nom de l'échantillon Quantité de CO? désorbée Nb de centres basiques par (A2 μmoles/g mole/(A2)
RRCCAALL 5533 112222,,88 0,6 1 26
RCAL 54 155,34 0,8 10-26
RCAL 52 111,41 0,5 10-26
RCAL 49 113 0,58 10-26 11 convient de rappeler que : 1) le nombre de sites acides ou basiques -est proportionnel à la quantié de gaz désorbé et
2) la force de la basicité est d'autant plus importante que la température du de désorption est plus élevée.
Les diagrammes de désorption sont annexés aux figures 3 et 4. On observe que toutes les compositions d'aluminophosphate azoté hydrogéné selon l'invention qui ont été testées révèlent des désorptions de C02 jusqu'à des températures élevées supérieures à 700°C. Ceci signifie que l'on se trouve en présence de composés ayant une forte basicité.
Corrélativement on constate que l'acidité est très faible et qu'elle diminue lorsqu'on augmente la teneur en azote de l'aluminophosphate selon l'invention. On se trouve donc dans ce type de catalyseur en présence de sites acides faibles.
Il est ainsi apparu que les catalyseurs aluminophosphatiques objet de la présente invention pouvaient être le siège d'une intéressante activité catalytique. Cette activité a été objectivée à partir d'un certain nombre d'expériences rappelées ci-après. En particulier, les catalyseurs selon l'invention peuvent être utiles dans des réactions de condensation et en particulier des condensations de type KNOEVENAGEL
A titre de premier exemple, on citera la réaction du benzaldéhyde sur l'éthylcyanoacétate correspondant au schéma réactionnel ci-après. CôH5CHO + CH2(CN)Cθ2C2H5 — > C^CH = C(CN)Cθ2C2H5 + H20
En utilisant une masse de catalyseur de 200 mg, un mode de réaction en phase liquide le solvant étant du toluène (30 ml) et la température étant de 50°C, on observe pour différents catalyseurs les propriétés très nettes de catalyse qui varient en fonction de la composition particulière du catalyseur. Ces résultats ont été portés sur le diagramme de la figure 3.
L'expérience a également été conduite sur une réaction de condensation de KNOEVENAGEL d'un autre type. Cette réaction consiste à faire réagir du benzaldéhyde avec du malononitrile correspondant au schéma réactionnel suivant :
Q5H5CHO + CH2(CN)CN— > Q H5CH = C(CN)CN + H20
Les résultats observés en fonction de la nature du catalyseur, en fonction de la masse du catalyseur utilisé, en fonction du temps de réaction et en fonction de la concentration en azote des différents catalyseurs utilisés se trouvent reproduits sur les figures 4, 5 et 6.
Toujours sur une réaction de benzaldéhyde avec le malononitrile, divers essais comparatifs ont été conduits pour mettre en évidence le phénomène de désactivation du catalyseur en raison de la présence d'eau, laquelle provoque une diminution du nombre des centres basiques catalytiques. Ces essais ont été conduits en utilisant 50 mg d'un aluminophosphate azoté hydrogéné selon l'invention ayant une teneur en azote de 20% massique et une surface spécifique de 210 m2.g-ι à une température de SOT. Les réactifs, à savoir le malononitrile et le benzaldéhyde sont utilisés en quantité équimolaire à raison de 4 mmol de chacun des réactifs.
Ces résultats se trouvent consignés sur la figure 7. La courbe a correspond à une réaction conduite dans des conditions normales.
La courbe b correspond à la conversion du même catalyseur qui, avant essai catalytique, a été exposé à l'air plusieurs jours. En fait la figure 7 comprend deux courbes correspondant à une expérimentation doublée. La courbe ç illustre une réaction sur un catalyseur ayant déjà servi une première fois. En fait cette expérimentation a été réalisée par rajout de réactif en fin de réaction. On constate une chute très importante du taux de conversion due au fait que la condensation libère de l'eau venant hydrolyser le catalyseur, ce qui modifie sa basicité. La courbe d correspond à une expérimentation au cours de laquelle une faible quantité d'eau a été introduite au début dans le milieu réactionnel.
Enfin, la courbe e correspond à une expérimentation au cours de laquelle on utilise un catalyseur pour la seconde fois. Après le premier essai, le catalyseur a été filtré puis séché à l'étuve à 150°C de manière à éliminer l'eau issue de la réaction. Dans ces conditions, l'eau adsorbée sur le solide réoxyde la surface et le catalyseur devient inactif.
Ces cinq courbes de la figure 7 démontrent à l'évidence l'importance prépondérante des précautions qu'il convient de prendre lors de la préparation du catalyseur ou de sa conservation pour le protéger vis-à-vis de toute hydrolyse susceptible de modifier sa basicité.
On indiquera ci-après à titre d'exemples quelques possibilités d'application des catalyseurs selon l'invention dans des préparations industrielles, d'abord correspondant à des réactions de condensation de type KNOEVENAGEL puis, dans un second temps, à propos de la synthèse d'un composé particulier la méthylisobutylcétone.
Figure imgf000015_0001
: Préparation de citronitrile.
Le citronitrile est obtenu par condensation de benzylacétone et d'éthylcyanoacétate, correspondant au schéma réactionnel suivant, conduisant à un intermédiaire de synthèse à savoir le 2-cyano-5-phényl-3- méthyl-2-pentènoate d'éthyle qui, lui-même à la suite d'une opération d'hydrolyse et d'une décarboxylation conduit au citronitrile. C6H5-CH2-CH2-CO-CH3 + CH2(CN)Cθ2C2H5 i C0H5-CH2-CH2-C = C(CN)C02C2H5+H20 I CH3
CH3
I i
C6H5-CH2-CH2-C = CH-CN + C2H5OH + CO2
Ces réactions ont été conduites dans les conditions opératoires suivantes :
* catalyseur : aluminophosphate azoté hydrogéné selon l'invention ayant une teneur en azote de 20 % massique, et une surface spécifique de 295 m2g-ι. * Conditions de condensation: solvant utilisé : heptane quantité de réactifs : 4 mmol quantité de catalyseur : 50 mg température de réaction : 140°C taux de conversion : environ 100% au bout de 5 heures.
* Conditions d'hydrolyse
La réaction est quasi instantanée par simple addition d'eau en fin de réaction. La même réaction que celle citée dans cet exemple 8, sans solvant, utilisant 20 mmol de chacun des réactifs pour 50 mg de catalyseur, conduit, dans les mêmes conditions de température, directement au citronitrile sans ajout d'eau en fin de réaction.
Exemple 9 : Préparation de cinnamate d'éthyle ou de cinnamate de méthyle.
Ces composés sont obtenus à partir de benzaldéhyde et d'acétate de méthyle ou d'acétate d'éthyle, conduisant à l'acide cinnamique après hydrolyse. La synthèse, pour le dérivé éthylé, correspond au schéma réactionnel suivant :
&3II5CHO + CH3C02C2H5 — > G0H5CH = CH CO2C2H5 l hydrolyse C5H5CH = CM CO2H + C2H5α 1
Les conditions opératoires sont les suivantes :
* même catalyseur que dans l'exemple 8
* Conditions de condensation et d'hydrolyse : Les conditions sont approximativement les mêmes que celles indiquées précédemment dans l'exemple 8 pour la préparation du citronitrile, à la différence toutefois que la condensation et l'hydrolyse se réalisent en même temps. Ainsi, en opérant à une température inférieure, de l'ordre par exemple de 50°C, au lieu des 140°C précédemment annoncés, la réaction s'arrêtera au stade de la seule condensation pour conduire directement au cinnamate d'éthyle ou de méthyle.
Les réactions catalytiques précitées peuvent être réalisées sans solvant. Exemple 10 : Préparation de la méthylisobutylcétone (MIBK).
Il s'agit là d'un solvant important de matière plastique, d'un composé utilisé dans l'industrie des pesticides, des adhésifs et de divers autres produits pharmaceutiques. Son schéma de synthèse peut être résumé comme suit : CH3 condensation |
2 CH3 - CO - CH3 > CH3 - C - CH2 - COCH3 aldolique |
1 (+H2) OH ADC | (-H20)
CH3CH - CH CH3
I I
OH CH3 - C = CH - COCH3 OME
2P 1 (+ H2) CH3 - CH - CH2 - COCH3 MIBK
I
CH3 Les aluminophosphates azotés hydrogénés et modifiés selon l'invention par la présence de sites métalliques, en particulier de nickel, permettent de catalyser à la fois la réaction de condensation aldolique et les réactions de déshydratation et d'hydrogénation conduisant à MIBK.
A titre d'exemple on mentionnera une expérimentation ayant utilisé 45 mg de catalyseur aluminophosphate azoté hydrogéné selon l'invention ayant une teneur en azote de 14% massique et une surface spécifique de 190 m2g-ι à une température de 200°C sous pression atmosphérique avec un poids de catalyseur par rapport à la quantité de réactif introduit à l'instant initial = 0,66 g de catalyseur heure / mol acétone et le rapport hydrogène sur acétone molaire étant de 4 sur 1. Cette expérimentation a été réalisée successivement avec un aluminophosphate azoté hydrogéné, tel quel, ainsi qu'avec un catalyseur du même type mais comportant des sites métalliques additionnels. On a ainsi pu observer les résultats suivants :
* avec l'aluminophosphate azoté hydrogéné seul, on observe un taux de conversion de l'ordre de 1,5% avec une sélectivité de 12% en faveur d'oxyde de mésytyle et une sélectivité de 88% en faveur du diacétone alcool. On constate donc qu'il s'agit là d'un catalyseur médiocre qui n'est pas polyfonctionnel.
* l'expérience est répétée avec un catalyseur comportant 1% de nickel, et les résultats observés ont été présentés sur les figures 8 à 1 1 annexées.
L'examen de ces figures montre que lorsque l'on opère à une température de réduction de 300°C, le temps de réduction n'influence ni l'activité, ni la sélectivité du catalyseur utilisé.
En revanche, lorsque la température de réduction est de 400°C, l'activité augmente légèrement avec le temps de réduction. On observe simultanément que la sélectivité passe d'une faible quantité de MIBK en présence d'une grande quantité d'ADC pour des temps de réduction courts, à une quantité beaucoup plus importante de MIBK et corrélativement à une faible quantité d'ADC pour des temps de réaction longs. A une température de réduction de 500°C, l'activité augmente beaucoup avec la durée de la réaction.
La figure 12 illustre la conversion globale de l'acétone en fonction du temps de réduction à 400°C, avec un catalyseur préparé à partir du formiate de nickel. La figure 13 illustre la sélectivité aux différents produits réactionnels du catalyseur réduit à 300°C en fonction du temps de réduction.
En ce qui concerne la sélectivité, on observe des changements très importants de comportement du catalyseur. Après un temps très court de réduction par l'hydrogène (seulement une montée en température à 8°C/min., avec un temps de palier égal à zéro), très peu de centres hydrogénants sont présents, et alors on observe peu de formation de MIBK et bien entendu beaucoup de produit de condensation ADC et OME Après un temps de réduction plus grand de 0,5 à 2 heures, tous les produits de condensation sont transformés en MIBK et le 2-propanol commence à apparaître. On constate ainsi que le bilan des centres hydrogénants du catalyseur par rapport aux centres basiques devient trop grand, ce qui se traduit par un début de production de 2-propanol.
Au bout d'un temps de réduction de 12 heures, on produit principalement le 2-propanol et ceci est dû à une grande augmentation de nickel réduit, c'est-à-dire des centres hydrogénants présents à la surface du catalyseur et bien entendu à une légère diminution des centres basiques.
On constate ainsi qu'il est parfaitement possible de contrôler rigoureusement la sélectivité des catalyseurs objet de la présente invention en ajustant soigneusement le rapport des centres hydrogénants, c'est-à-dire les sites métalliques en l'espèce de nickel, aux centres basiques de surface du catalyseur de l'invention. Exemples de réactions de déshydrogénation Exemple 1 1 :
Un catalyseur AlPONH (8% N) est modifié par imprégnation de Pt de 0,1 à 1,5% ou de Pt-Sn (Sn de 0,1 à 1,596).
La deshydrogénation de parafines est réalisée entre 300°C et 700°C.
On utilise un catalyseur AlPONH ( 1,5% Pt, 0,5% Sn). Les conversions et les sélectivités d'isobutane en isobutène sont respectivement : à 300°C : 3%; 99,9% à 500°C : 5%; 97,0% à 650°C : 10%; 96,0%
Les conversions et sélectivités de 1 -butane en 1-butène sont comparables.
On observera que le catalyseur utilisé n'est toujours pas désactivé après 100 heures de réaction. Exemple 12 :
Un catalyseur AlPONH (8% N) est modifié par imprégnation d'un ou deux alcalins : Li, Na, K, Rb, Cs pour augmenter le nombre et la force des sites basiques. La déshydrogénation des parafines est réalisée entre 300°C et 700°C.
On utilise un catalyseur un catalyseur A1POHN (8% N) Na (2%). Les conversions et sélectivités d'isobutane en isobutène sont respectivement : à 300°C : 3%; 99% à 500°C : 5%; 97% à 650°C : 9%; 96%
Les conversions et sélectivités de 1-butane en 1-butène sont comparables.
On observe que le catalyseur utilisé n'est toujours pas désactivé après 100 heures de réaction.

Claims

REVENDICATIONS
1. Catalyseurs à base d'un aluminophosphate de formule I
Al Pi-n Oa Nb Hc (I) dans laquelle : . 0 ≤ n < l
. 0 < b ≤ l/3 [3 + 5 (l - n) + c] . O s a < 1/2 [3 + 5( 1 - n) + c]
. globalement pour la masse totale de l'aluminophosphate 10-3 ≤ c ≤ i o-i.
2. Catalyseurs selon la revendication 1, caractérisés en ce que l'aluminophosphate présente un pourcentage atomique d'hydrogène de surface compris entre 10 % et 20 %.
3. Catalyseurs selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisés en ce que n = O.
4. Catalyseurs selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que l'aluminophosphate présente des atomes d'hydrogène de surface sous la forme de groupes -OH et/ou -NHX avec x = 1, 2, 3 ou 4.
5. Catalyseurs selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que l'aluminophosphate présente des atomes d'hydrogène de surface sous la forme de groupes -Al-OH et/ou -P-OH.
6. Catalyseurs selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisés en ce que l'aluminophosphate présente des atomes d'hydrogène de surface sous la forme de groupes -P-NHX avec x = 1 , 2, 3 ou 4 et/ou de groupes -Al-
NHN avec x = 1, 2, 3 ou 4.
7. Catalyseurs selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisés en ce que l'aluminophosphate présente une composition approximative de surface répondant à l'une des formules suivantes : Al P 04 N0,5 H0,9 (I bis)
Al P 04 N0,7 H (I ter)
8. Catalyseurs selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisés en ce que l'aluminophosphate porte en outre des sites additionnels métalliques capables d'activer l'hydrogène, en particulier un métal choisi parmi Pt, Pd, Ru, Rh, Re, Ir, Cu, Ni, Co, Fe, Mo, Au, Ag, Sn.
9. Catalyseurs selon la revendication 8, caractérisés en ce qu'ils comprennent de 0,01% à 15% en masse de métal additionnel.
10. Catalyseurs selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisés par le fait que l'aluminophosphate comporte de 0,1 à 1,5 % en masse de Pt ou de Pt et de Sn, la concentration en masse en Sn étant alors comprise entre 0,1 et 1,5%.
11. Catalyseurs selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisés en ce que l'aluminophosphate comporte en outre des sites additionnels alcalins capables d'augmenter le nombre et la force des sites basiques, en particulier un ou plusieurs alcalins choisis parmi Li, Na, K, Rb, Cs.
12. Catalyseurs selon la revendication 11, caractérisés en ce qu'ils comprennent environ 2% en masse de Na.
13. Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on procède à la nitruration d'un aluminophosphate de formule II
Figure imgf000022_0001
n et c ayant les significations données à propos de la formule I.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la nitruration est obtenue dans un réacteur sous une pression partielle élevée de gaz ammoniac, suivie d'un procédé de refroidissement maintenant la concentration superficielle d'hydrogène du catalyseur.
15. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la nitruration est obtenue dans un réacteur sous une pression partielle élevée d'un mélange gazeux d'ammoniac et d'un second gaz réducteur en particulier choisi parmi CH4 et CO, suivie d'un procédé de refroidissement maintenant la concentration superficielle d'hydrogène du catalyseur.
16. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la nitruration est obtenue à l'aide de composés azotés organiques ou inorganiques comportant des groupements aminé et/ou nitrile.
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que les composés azotés organiques ou inorganiques sont mis à réagir avec l'aluminophosphate de formule II au sein d'un gaz porteur, de préférence d'azote ou de l'ammoniac, à une teneur de 0,5 à 5% en masse dudit gaz porteur.
18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que lesdits composés azotés organiques ou inorganiques sont choisis parmi la méthylamine, l'éthylamine, l'acide cyanhydrique, l'acétonitrile.
19. Procédé selon l'une des revendications 13 à 18, caractérisé en ce que la température de nitruration est comprise entre 350°C et 1 000°C.
20. Procédé selon l'une des revendications 13 à 19, caractérisé en ce qu'après la réaction de nitruration on procède à un traitement de l'aluminophosphate de formule I obtenu à l'aide d'un courant gazeux anhydre, de préférence d'azote et/ou d'ammoniac, en particulier un traitement de refroidissement.
21. Procédé selon l'une des revendications 13 à 20, caractérisé en ce que l'introduction des sites additionnels métalliques est réalisée après la nitruration par déposition, imprégnation ou échange d'un sel métallique, en particulier de formiate de nickel.
22. Procédé selon l'une des revendications 13 à 20, caractérisé en ce que l'introduction des sites additionnels métalliques est réalisée avant la nitruration par introduction d'un sel métallique, en particulier d'un sel de nickel, de préférence le nitrate de nickel, au stade de la préparation de l'aluminophosphate de formule II.
23. Procédé selon les revendications 21 et 22, caractérisé en ce que la phase métallique supportée ou dispersée est activée par réduction, de préférence à l'aide d'hydrogène et/ou d'ammoniac.
24. Application des catalyseurs selon l'une des revendications 1 à 9 à des réactions de condensation, en particulier des condensations de type Knoevenagel.
25. Application selon la revendication 24, caractérisée en ce que le catalyseur est utilisé dans la préparation de citronitrile et de cinnamates d'alcoyle inférieur en Ci à C , en particulier de cinnamate de méthyle ou de cinnamate d'éthyle.
26. Application des catalyseurs selon les revendications 8 et 9 comme catalyseurs polyfonctionnels de condensation aldolique, de déshydratation et d'hydrogénation, en particulier utiles dans la fabrication de méthylisobutylcétone (MIBK).
27. Application des catalyseurs selon l'une des revendications 8 à 12 à des réactions de déshydrogénation, en particulier des déshydrogénations d'alcanes en alcènes.
PCT/FR1995/000107 1994-02-01 1995-01-31 Catalyseurs a base d'un aluminophosphate, leur procede de preparaion et leur application a des reactions de condensation et de deshydrogenation WO1995021123A1 (fr)

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