FR2489816A1 - Procede d'hydroxylation des hydrocarbures aromatiques - Google Patents

Procede d'hydroxylation des hydrocarbures aromatiques Download PDF

Info

Publication number
FR2489816A1
FR2489816A1 FR8117023A FR8117023A FR2489816A1 FR 2489816 A1 FR2489816 A1 FR 2489816A1 FR 8117023 A FR8117023 A FR 8117023A FR 8117023 A FR8117023 A FR 8117023A FR 2489816 A1 FR2489816 A1 FR 2489816A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
hydroxylation
hydrogen peroxide
reaction
phenol
titanium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
FR8117023A
Other languages
English (en)
Other versions
FR2489816B1 (fr
Inventor
Antonio Esposito
Marco Taramasso
Carlo Neri
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Anic SpA
Original Assignee
Anic SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Anic SpA filed Critical Anic SpA
Publication of FR2489816A1 publication Critical patent/FR2489816A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of FR2489816B1 publication Critical patent/FR2489816B1/fr
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/033—Using Hydrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/046—Chromiasilicates; Aluminochromosilicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/068—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/072—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/076—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/005—Silicates, i.e. so-called metallosilicalites or metallozeosilites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by oxidation reactions introducing directly hydroxy groups on a =CH-group belonging to a six-membered aromatic ring with the aid of other oxidants than molecular oxygen or their mixtures with molecular oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/26—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of hydroxy or O-metal groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

PROCEDE D'HYDROXYLATION DES HYDROCARBURES AROMATIQUES. CE PROCEDE CONSISTE A FAIRE REAGIR LES HYDROCARBURES AROMATIQUES AVEC LE PEROXYDE D'HYDROGENE EN PRESENCE DE ZEOLITES SYNTHETIQUES QUI CONTIENNENT DES HETERO-ATOMES AUSSI BIEN REMPLACES QU'ECHANGES. LA REACTION EST EFFECTUEE A UNE TEMPERATURE COMPRISE ENTRE 80C ET 120C, SOIT EN PRESENCE DE L'HYDROCARBURE SEUL, SOIT EN PRESENCE D'UN SOLVANT QUI PERMET AU MOINS PARTIELLEMENT DE MELANGER L'HYDROCARBURE AROMATIQUE AVEC LE PEROXYDE D'HYDROGENE. APPLICATION DE CE PROCEDE A L'HYDROXYLATION DU PHENOL, DU TOLUENE, DE L'ANISOLE, DES XYLENES, DU MESITYLENE, DU BENZENE, DU NITROBENZENE, DE L'ETHYLBENZENE ET DE L'ACETANILIDE.

Description

Procédé d'hydroxylation des hydrocarbures aromatiques.
La présente invention concerne un procédé perfectionné pour l'hydroxylation des hydrocarbures aromatiques, ledit procédé étant réalisé en faisant réagir l'hydrocarbure concerné avec du peroxyde d'hydrogène en présence de zéolites synthé- tiques. L'hydroxylation directe des hydrocarbures aromatiques avec le peroxyde d'hydrogène est connue depuis longtemps, et est effectuée en présence d'un catalyseur qui est généralement
choisi parmi les sels de métaux de transition.
Toutefois, une telle réaction présente quelques défauts parmi lesquels les plus courants sont les suivants - faible sélectivité vis-à-vis du peroxyde d'hydrogène à cause de la décomposition partielle de celui-ci par les ions métalliques; - faible sélectivité vis-à-vis des hydrocarbures ayant réagi,due aux réactions de couplage des radicaux organiques intermédiaires; - dans le cas particulier du phénol, à vrai dire, les biphénols qui sont formés sont davantage sujets à l'oxydation que le phénol lui-même, ce qui inévitablement conduit à une
diminution considérable de la conversion.
Il est également connu d'utiliser, pour effectuer la
réaction entre un hydrocarbure aromatique et le peroxyde d'hy-
drogène, un alumino-silicate acide qui a été soit dopé, soit partiellement modifié par des éléments des terres rares (brevet
US n' 3 580 956).
L'utilisation de telles matières catalytiques, même en admettant qu'elle améliore les rendements des procédés mentionnés ne permet pas toutefois de compenser totalement la production d'une quantité considérable de sousproduits inutiles, dont la présence a un comportement négatif sur les résultats finals et
sur le coût de tout le cycle de traitement.
Les auteurs de la présente invention ont maintenant découvert, et c'est là le sujet de la présente invention, qu'il
est possible de lier des groupes hydroxyles aux noyaux aroma-
tiques en faisant réagir l'hydrocarbure aromatique concerné avec
248981&
du peroxyde d'hydrogène sans qu'il se produise les inconvénients mentionnés ci-dessus, en conduisant la réaction en présence de zéolites synthétiques qui contiennent des hétéro-atomes aussi
bien remplacés qu'échangés.
Les matières zéolites qui peuvent être utilisées dans le procédé de la présente invention peuvent Jetre choisies par exemple parmi celles révélées dans la demande de brevet française
n0 79 16000. Cette demande décrit une matière synthétique com-
posée de silice cristalline modifiée par la présence des éléments qui entrent dans le réseau cristallin de la silice afin d'y
remplacer quelques atomes de silicium.
Les éléments modificateurs sont choisis parmi Cr, Be, Ti, V, Mn, Fe, Co, Zn, Zr, Rh, Ag, Sn, Sb et B. Ladite demande concerne également les procédés qui permettent d'obtenir ces matières synthétiques et on y fait référence ici en vue d'en examiner minutieusement les détails nécessaires ainsi que pour mieux comprendre la structure de la
matière concernée.
En revenant maintenant au procédé d'hydroxylation qui
est le sujet de la présente demande, il est important de rap-
peler l'ensemble des avantages extraordinaires dans la réali-
sation du procédé, en utilisant des zéolites synthétiques, qui repose sur la possibilité de diriger la même réaction vers la
formation d'un produit plutôt qu'un autre en choisissant sim-
plement une certaine zéolite modifiée.
Ainsi, par exemple, dans le cas de l'hydroxylation du phénol, une matière synthétique est utilisée qui est cristalline, poreuse et composée d'oxyde de silicium et d'oxyde de titane,
et l'utilisation de cette matière permet qu'un mélange d'hydro-
quinone et de pyrocatéchol puisse être obtenu dans un rapport
égal ou supérieur à 1.
La réaction entre l'hydrocarbure aromatique et le peroxyde d'hydrogène est effectuée à une température choisie entre 80'C et 1200C, en présence de l'hydrocarbure seul ou
également en présence d'un solvant permettant au moins la mis-
cibilité partielle avec le peroxyde d'hydrogène. Ainsi l'eau, le méthanol, l'acide acétique, l'isopropanol et l'acétonitrile
peuvent être utilisés.
Les substrats hydrocarbonés qui peuvent être traités selon la présente invention sont 1l phénol, le toluène, l'anisol les xylènes, le mésitylène, le benzène, le nitrobenzène,
l'éthylbenzène et l'acétanilide.
Le procédé pour préparer le silicalite de titane (silice cristalline modifiée par du titane) comprend la préparation d'un
mélange réactionnel constitué par des sources d'oxyde de sili-
cium et d'oxyde de titane et, éventuellement, d'un oxyde alca-
lin, d'une base organique azotée et de l'eau, ayant une compo-
sition dans un rapport molaire des réactifs telle que définie jusqu'ici.
La source d'oxyde de silicium peut être un tétra-alkyl-
orthosilicate, de préférence un tétra-éthylorthosilicate, ou simplement, une silice colloïdale, ou encore un silicate d'un métal alcalin, de préférence Na ou K. La source d'oxyde de titane est un composé de titane hydrolisable choisi de préférence parmi Ti C14, Ti 0 C12, et
Ti (alkoxy)4, de préférence Ti(OC2H5)4.
La base organique est un hydroxyde de tétra-alkylammo-
nium, en particulier un hydroxy&e de tétra-propylammonium.
Le mélange réactionnel est soumis à un traitement hydro-
thermique dans un autoclave à une température comprise entre et 200 C sous sa propre pression, pendant une durée de 1
à 50 heures, jusqu'à ce que les cristaux du précurseur sili-
calite de titane soient formés. Ces cristaux sont séparés de la
solution mère, lavés soigneusement à l'eau et séchés.
A l'état anhydre, ils ont la composition suivante: x Ti 02. (1-x)SiO2.N 0, 04 (RN+)2. Les cristaux précurseurs sont chauffés pendant 1 heure à 72 heures, à l'air, à 150'C,
afin d'éliminer complètement la base organique azotée. Le sili-
calite de titane final a la composition: x Ti 02. (l-x) Si 02,
dans laquelle x est défini comme ci-dessus.
Le procédé pour préparer les autres silices cristallines
modifiées est le même que celui pour le silicalite de titane.
La présente invention est illustrée par les exemples
descriptifs et non limitatifs ci-après.
Préparation de silices cristallines modifiées par du titane.
Exemple 1
Cet exemple illustre la préparation de silicalite de
titane avec un degré élevé de pureté.
455 g de tétraéthylorthosilicate sont placés dans un récipient en verre pyrex muni d'un agitateur et maintenu sous
une atmosphère exempte de gaz carbonique et 15 g de tétraéthyl-
titanate sont ajoutés, puis progressivement on ajoute 800 g
d'une solution à 25 % en poids d'hydroxyde de tétrapropylam-
monium (exempt d'alcali minéral). Le mélange est maintenu sous agitation pendant environ 1 heure puis on commence à,chauffer
soigneusement afin d'accélérer l'hydrolyse et d'évaporer l'al-
cool éthylique qui est libéré.
Au bout d'environ 5 heures à 80-90'C, l'alcool est complètement éliminé. Le volume est augmenté à 1,5 litre avec de l'eau distillée, et la solution homogène opalescente est
transférée dans un autoclave en titane équipé d'un agitateur.
Le mélange est chauffé à 1750C, et on conserve l'agitation à cette température, sous sa pression propre, pendant une durée de 50 heures. Quand le traitement est fini, l'autoclave est refroidi, le contenu est déchargé, et la masse de cristaux fins obtenue est récupérée. Cette masse est soigneusement lavée
plusieurs fois sur un filtre, avec del'eau distillée chaude.
Le produit est ensuite séché puis calciné à 550'C
pendant 6 heures.
Exemple 2 Cet exemple montre la préparation de silicalite de titane en utilisant du peroxytitanate de tétrapropylammonium
comme source d'oxyde de titane.
Les pertitanates sont connues pour être stables dans
les solutions fortement basiques.
grammes de tétraéthyltitanate sont hydrolysés en les immergeant lentement dans 2,5 litres d'eau distillée, tout en agitant. On obtient une suspension gélatineuse blanche. Cette suspension est refroidie à 50C et 1, 8 litre de peroxyde d'hydrogène à 30%, également refroidi à 50C, est ajouté, ensuite l'agitation est éventuellement maintenue pendant 2 heures tout en maintenant -la température basse. On obtient une solution de teinte orangée claire. A ce moment, 2,4 litres d'une solution aqueuse à 25% d'hydroxyde de tétrapropylammonium refioidie au préalable à 5 C sont ajoutés. Au bout d'une heure, 500 g de silice colloïdale "Ludox" contenant 40 % de Si 02 sont ajoutés, le mélangeage est effectué soigneusement et le mélange est laissé au repos toute une nuit à la température ordinaire. Le mélange est finalement chauffé tout en agitant à 70-80 C pendant 6 à 7 heures. Le mélange ainsi obtenu est transféré dans un autoclave et les opérations décrites dans l'exemple 1 sont
ensuite effectuées.
Exemple 3: Un ballon de 250 ml est chargé avec 52 g de phénol (0,5532 mole), 0,5 g de silicalite de titane et 10 ml d'H202 à 33% (0,0988 mole) ajoutés goutte à goutte. La réaction est conduite à une température de 120 C et pendant une durée de
90 minutes.
Les résultats, tels que déterminés par chromatographie en phase gazeuse, donnent 8,586 % en poids de pyrocatéchol
plus hydroquinone avec un rapport du pyrocatéchol à l'hydro-
quinone égal à 0,9;2,2% en poids de sous produits, rendement sur le peroxyde d'hydrogène égal à 50 %, sélectivité égale à
% relativement aux produits utiles.
Exemple 4:
Le procédé est le même que dans l'exemple 3, mais la température est alors de 100 C. Dans ce cas, le rendement sur
H202 est de 53%.
Exemple:
Un réacteur de 10 litres est chargé avec 5.000 g de phénol, 392 g d'H202 à 60%, 900 ml d'eau, 50 g de silicalite
de titane et la réaction est effectuée à 1000 C.
Les résultats sont: Taux d'hydroquinone par rapport au mélange pyrocatéchol
+ hydroquinone = 57,53 %.
Rendement sur H202 = 53,3 %.
Sous produits: 21 %.
Exemple 6: Un ballon de 100 ml est chargé avec 0,25 g de silicalite de titane, 26 ml de toluène, 1 ml d'H202 à 60% et le mélange est chauffé au reflux (aussi en présence d'un acide). Au bout de 3
24898 1
à 5 heures, il s'est séparé 350 mg d'ortho-et de para-crésol,
le produit principal étant le para-crésol (75 % du total).
Exemple 7:
1,5 g de zéolite, 50 ml de toluène, 10 ml d'H202à 36 %, 0,8 ml de H2SO4 sont charges dans un ballon de 100 ml et chauffés au reflux. On obtient 1. 100 mg d'ortho-et de
para-crésol avec un rapport égal à celuide l'exemple 6.
Exemple 8:
Le procédé est le même que pour l'exemple 3 mais en utilisant une quantité équivalente de silicalite de fer avec ml d'eau et en maintenant la température de la réaction à 100 C. On obtient 5,393 g de pyrocatéchol plus hydroquinone avec 70 % de pyrocatéchol. En utilisant comme catalyseur le silicalite de chrome ou le silicalite de vanadium, on obtient
un rapport du pyrocatéchol à l'hydroquinone égal à 60: 40.
Exemple 9:
Un réacteur en verre cylindrique, réglé par thermostat à 100 C, est chargé avec 80 ml d'anisole, 5 ml d'eau et 4 g de silicalite de titane, après quoi, on introduit goutte à goutte tout en agitant énergiquement et pendant 30 minutes, ml d'H202 à 36% (équivalent en volume à 106 millimoles H202). Au bout d'une heure et demie à 100 C, H202 semble avoir été éliminé. Par l'analyse en chromatographie en phase gazeuse
on trouve 2,144 g de galacol en même temps que 4,712 g d'hydro-
quinone-monométhyl-éther. Le rendement par rapport à H202 est de 52,16 % avec un rapport en isomères ortho: para égal à 0,455, équivalent à 3],33 % d'isomère ortho et 68,7 % d'isomère para.
Exemple 10:
Un réacteur, comme dans l'exemple 9, est chargé avec ml de triméthylcarbinol et 20 ml de nitrobenzène; 10 ml d'H202 à 36 % (poids/volume) sont ajoutés goutte à goutte à C tout en agitant énergiquement. Au bout de 3 heures, l'H202 est éliminé et on identifie par chromatographie à phase gazeuse 3,871 g d'ortho-nitrophénol, 0,752 g de méta-nitrophénol et 2,516 g de para-nitrophénol. Le rendement par rapport à H202 est de 48,45 % avec une proportion d'isomères ortho: méta:
para de 5,15: 1: 3,35.
24898'16
Exemple 11:
Un ballon de 250 ml à 3 tu1ulures, comportant un réfri-
gérant et un agitateur, est chargé avec 2,5 g de silicalite de titane, 50 ml de toluène et 50 ml de triméthylcarbinol. On y ajoute ensuite 15 ml d'H202 à 36%. Une fois la réaction terminée, ce qui demande environ 3 heures, on obtient un rendement, par rapport à H202, de 20 % et la répartition des isomères du crésol est de 12 % pour l'ortho, 7,5 % pour le
méta et 8],5 % pour le para.
Exemple 12: Un réacteur de 800 ml à trois tubulures, équipé d'un
réfrigérant et d'un agitateur, est chargé avec 100 ml de méthyl-
isobutyl-carbinol, 20 g de silicalite de titane et 20 ml d'H202 à 36 % ajoutés goutte à goutte. On obtient 6,5 g de
crésols et l'isomère para prédomine à raison de 82 %.
Exemple 13:
Dans un ballon de 500 ml, muni d'un réfrigérant, on ajoute à 100 ml de toluène, 100 ml de diéthylcarbonate (sous agitation), 25 ml d'eau et 10 g de silicalite de titane. Au système qui est en équilibre thermique, on ajoute goutte à goutte 20 ml d'H20 à 36%. On obtient 4,2 g de crésols avec la 2 2-
répartition suivante: 55 % d'ortho-crésol, 13 % de méta-
crésol et 32 % de para-crésol.
Exemple 14:
Un ballon de 500 ml est chargé avec 20 g de silicalite de titane, 100 ml de méthyl-isobutyl-cétone, 150 ml de toluene et 40 ml d'eau. On y ajoute lentement pendant 2 heures environ
ml d'H202 à 36%. On obtient 15,3 g de crésols avec une sélec-
tivité de 72 % pour l'isomère para.
Exemple 15: Un ballon de 500 ml est chargé avec 150 ml de toluène,
ml de méthylisobutyl-cétone, 40 ml d'eau et 20 g de silica-
lite de titane. A cette suspension, on ajoute 25 ml d'H202 à 36% tout en maintenant la température à 900C. On obtient 8,5 g de para-crésol, 1,2 g de méta-crésol, 1,9 g d'ortho-crésol avec un rendement, par rapport à H202 de 21 %. 100 ml de cette solution sont distillés et 4,2 g de crésols sont obtenus avec la répartition suivante des isomères: 73,2 % de para- crésol,
,34 _% d'isomère méta et 16,46 % d'isomère ortho.
Exemple 16:!
Un ballon de 250 ml est chargé avec 50 ml de méthyl-
isopropyl-cétone, 70 ml de toluène, 20 ml d'eau et 10 ml d'H202 à 36 % (ajoutés lentement), 10 g de silicalite de titane.
On obtient 5,5 millimoles d'ortho-crésol (13,7 %), 3,2 milli-
moles de méta-crésol (8,3 %) et 31,2 millimoles (78 %) de
para-crésol, le rendement par rapport à H202 étant de 41 %.
Exemple 17:
10 g du m8me catalyseur que-dans l'exemple 16, traités au préalable avec H3P04, et calcines à 550 C, sont placés dans un réacteur de 500 ml en même temps que 75 ml de toluene, 50 ml de méthylisobutyl-cétone et 20 ml d'eau. On ajoute 10 ml d'H202 à 35%. On obtient 0,712 g d'ortho-crésol (14,5 %), 0,53 g de méta-crésol (10,8 %) et 3,7 g de para-crésol (75 %)
avec un rendement, par rapport à H202, de 45 %.
Exemple 18:
Un réacteur de 10 litres, équipé d'un réfrigérant et d'un agitateur, est chargé avec 4.890 g de phénol, 920 g d'eau déminéralisée et 50 g de silicalite de titane. Le mélange est chauffé à 98 C. Quand le système atteint son équilibre thermique,
on ajoute au moyen d'une pompe doseuse 576 g d'H202 à 60 %.
Une fois la réaction terminée, on obtient 603 g de pyrocatéchol + hydroquinone, correspondant à 5,486 moles de phénol, avec un rendement, par rapport à H202, de 54 % et une sélectivité en hydroquinone de 55 %, le résidu goudronneux étant inférieur à
% et la sélectivité pour le phénol étant 75 % à 80 %.-
Contrairement à ce qu'on attendait, les goudrons formés pendant la réaction ne réagissent pas avec l'hydroquinone et le pyrocatéchol déjà formés. En fait, des essais de rectification du mélange réactionnel ont confirmé, par analyse pondérale,
les résultats mentionnés ci-dessus.
Exemple 19:
Un réacteur de 10 litres, comme pour l'exemple précé-
dent, est chargé avec 4.255,8 g de phénol, 813 g d'eau et 42 g de silicalite de titane. Quand le système atteint son équilibre thermique, on ajoute 675,2 g d'H202 à 60 %. Au bout de 3 heures
de réaction, on obtient 250 g de pyrocatéchol, 318 g d'hydro-
quinone et 157 g de sous-produits goudronneux.
Cette solution est rectifie. La rectification est ef-
fectuée en traitant 4.775 g de produit brut de la façon suivante L'eau azéotropique est chassée par distillation en opérant sous un vide de 319 millibars à 122 C (température de la chaudière). On recueille 1.088 g de distillat. La
solution est refroidie à 60 C, le vide est ramené à 133 milli-
bars et le phénol est distillé jusqu'à 126 C (température de la chaudière) . Le distillat est de 2.269,65 g tandis que le
résidu dans la chaudière est de 1.411,21 g.
1.356 g du résidu sont charges dans la chaudière de la colonne de rectification; le phénol est recueilli à la sortie
jusqu'à 213 C (température de la chaudière) et sous 202 mil-
libars, puis le pyrocatéchol, jusqu'à 244 C (température de la chaudière) et sous 226 millibars puis l'hydroquinone jusqu'à
260 C (température de la chaudière) et sous 206 millibars.
Par analyse en chromatographie en phase gazeuse des diverses fractions qui ont été recueillies, on obtient 256,56 g de pyrocatéchol, 326,5 g d'hydroquinone et 162 g d'un résidu
goudronneux.
Exemple 20:
Un réacteur de 250 litres, équipé d'un agitateur et d'une colonne pour diminuer les vapeurs, est chargé avec 170 kg de phénol, 24 kg d'eau, le silicalite de titane et 21,5 kg d'H202 à 60%, ce dernier étant ajouté par une pompe doseuse
quand la température du système atteint 1000 C.
Une fois la réaction terminée, on obtient 11,22 kg
de pyrocatéchol, 13,99 kg d'hydroquinone et 5,387 kg de sous-
produits goudronneux. Le rendement, par rapport à H202, estte
60,4 %.

Claims (5)

REVENDICATIONS
1. Procédé pour l'hydroxylation des hydrocarbures aromatiques par le peroxyde d'hydrogène, caractérisé par le fait qu'on fait réagir lesdits composés en présence de zéolites synthétiques qui contiennent des hétéroatomes aussi bien
remplacés qu'échangés.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la réaction d'hydroxylation est effectuée à une
température comprise entre 80 C et 120 C.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par
le fait que la réaction est effectuée en présence de l'hydro-
carbure seul ou en présence d'un solvant qui permet au moins une miscibilité partielle dudit hydrocarbure avec le peroxyde d'hydrogène.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le solvant est choisi parmi l'eau, le méthanol,
l'acide acétique, l'isopropanol et l'acétonitrile.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'hydrocarbure aromatique est choisi'dans le groupe constitué par le phénol, le toluène, l'anisole, les xylènes, le mésitylène, le benzène, le nitrobenzène, l'éthylbenzène et
acetanilide. -
FR8117023A 1980-09-09 1981-09-08 Procede d'hydroxylation des hydrocarbures aromatiques Granted FR2489816A1 (fr)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT24547/80A IT1195029B (it) 1980-09-09 1980-09-09 Procedimento per la ossidrilazione di idrocarburi aromatici

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FR2489816A1 true FR2489816A1 (fr) 1982-03-12
FR2489816B1 FR2489816B1 (fr) 1984-08-31

Family

ID=11213933

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR8117023A Granted FR2489816A1 (fr) 1980-09-09 1981-09-08 Procede d'hydroxylation des hydrocarbures aromatiques

Country Status (11)

Country Link
US (1) US4396783A (fr)
BE (1) BE890290A (fr)
CH (1) CH648278A5 (fr)
DE (1) DE3135559C2 (fr)
DK (1) DK156715C (fr)
FR (1) FR2489816A1 (fr)
GB (1) GB2083816B (fr)
IT (1) IT1195029B (fr)
NL (1) NL191629C (fr)
NO (1) NO154631C (fr)
SE (1) SE449992B (fr)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2523575A1 (fr) * 1982-03-19 1983-09-23 Anic Spa Procede pour l'hydroxylation d'hydrocarbures aromatiques
EP0299893A2 (fr) * 1987-07-17 1989-01-18 Rhone-Poulenc Chimie Procédé d'hydroxylation de phénols et d'éthers de phénols
EP0346250A1 (fr) * 1988-06-08 1989-12-13 Rhone-Poulenc Chimie Procédé d'hydroxylation de phénols et d'éthers de phénols
US8247620B2 (en) 2006-09-04 2012-08-21 Rhodia Operations Production of highly pure hydroquinone
US8628849B2 (en) 2007-12-19 2014-01-14 Rhodia Operations Method for preparing purified pyrocatechol
WO2018229033A1 (fr) 2017-06-13 2018-12-20 Rhodia Operations Compositions comprenant de l'hydroquinone et du catechol, procede de preparation de ces compositions
WO2019106142A1 (fr) 2017-11-30 2019-06-06 Rhodia Operations Compositions comprenant du 4-alkoxyphénol et du 2-alkoxyphénol, et leur procede de preparation
WO2019115760A1 (fr) 2017-12-15 2019-06-20 Rhodia Operations Procédé d'hydroxylation d'un composé aromatique

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1152298B (it) * 1982-07-28 1986-12-31 Anic Spa Procedimento per l'ossidazione di alcooli ad aldeidi e/o chetoni
IT1152301B (it) * 1982-07-28 1986-12-31 Anic Spa Procedimento per l'ossidazione di composti vinilbenzenici a beta-feniladeidi
IT1152299B (it) * 1982-07-28 1986-12-31 Anic Spa Procedimento per l'espossidazione di composti olefinici
US4588845A (en) * 1983-07-18 1986-05-13 Fmc Corporation Oxidation of unsaturated organic compounds with hydrogen peroxide
US4578521A (en) * 1985-02-04 1986-03-25 Mobil Oil Corporation Shape-selective catalytic oxidation of phenol
IT1187661B (it) * 1985-04-23 1987-12-23 Enichem Sintesi Catalizzatore a base di silicio e titanio ad elevata resistenza meccanica
US4996385A (en) * 1988-11-17 1991-02-26 Aristech Chemical Corporation Use of silica-titania hydrocarbon conversion catalyst in hydrocarbon conversion processes
FR2643633B1 (fr) * 1989-02-28 1991-05-10 Rhone Poulenc Chimie Procede d'hydroxylation de phenols et d'ethers de phenols
IT1246372B (it) * 1990-01-19 1994-11-18 Enichem Sintesi Procedimento per la preparazione di miscele di derivati ossidrilici di idrocarburi aromatici a rapporto controllato dei costituenti
US5214168A (en) * 1992-04-30 1993-05-25 Arco Chemical Technology, L.P. Integrated process for epoxide production
US5233097A (en) * 1992-10-15 1993-08-03 Uop Oxidation of aromatics to hydroxyaromatics using aluminosilicates containing framework titanium
US5493061A (en) * 1994-12-09 1996-02-20 Council Of Scientific & Industrial Research Process for the conversion of phenol to hydroquinone and catechol
CN1049610C (zh) * 1995-06-02 2000-02-23 复旦大学 不含铝的钛(锆、钒)硅五员环沸石催化剂的制备方法
US5874646A (en) * 1996-08-07 1999-02-23 Solutia Inc. Preparation of phenol or phenol derivatives
WO2000004076A2 (fr) * 1998-07-14 2000-01-27 Eastman Chemical Company Polyester comprenant un residu d'acide isophtalique, d'acide terephtalique, d'ethyleneglycol et d'un derive diol aromatique
DE19925534A1 (de) 1999-06-04 2000-12-07 Degussa Verfahren zur Aufbereitung von Abwässern
CN1130258C (zh) * 2000-06-15 2003-12-10 中国石油化工集团公司 苯酚氧化制备苯二酚的催化剂
CN1130259C (zh) * 2000-06-15 2003-12-10 中国石油化工集团公司 苯酚直接氧化制备苯二酚的催化剂
US6441250B2 (en) * 2000-06-22 2002-08-27 Ube Industries, Ltd. Process for producing dihydric phenol
WO2003043937A2 (fr) * 2001-11-15 2003-05-30 Pq Holding, Inc. Procede permettant de commander des conditions de synthese lors de la synthese d'un tamis moleculaire en faisant appel a des combinaisons d'halogenures et d'hydroxydes d'ammonium quaternaires
US7384882B2 (en) * 2002-05-31 2008-06-10 China Petroleum & Chemical Corporation Process for regenerating titanium-containing catalysts
AU2003246098A1 (en) * 2002-05-31 2003-12-19 China Petroleum And Chemical Corporation Oxamidination process of carbonyl compounds
US6872857B1 (en) * 2003-09-29 2005-03-29 Council Of Scientific And Industrial Research Process for conversion of phenol to hydroquinone and quinones
AU2003304661A1 (en) * 2003-12-31 2005-07-21 Council Of Scientific And Industrial Research Process for conversion of phenol to hydroquinone and quinones
FR2903097B1 (fr) * 2006-06-29 2012-10-19 Rhodia Recherches & Tech Procede de preparation d'hydroquinone purifiee et mise en forme
TWI471299B (zh) 2012-10-04 2015-02-01 China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan Hydroxylation of phenol
CN104936939B (zh) * 2013-09-20 2017-03-22 三井化学株式会社 芳香族二羟基化合物的制造方法
JP7046498B2 (ja) * 2017-04-17 2022-04-04 三井化学株式会社 アルコキシフェノール類の製造方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1483162A (fr) * 1965-06-10 1967-06-02 Ici Ltd Procédé de production de phénols
FR1501092A (fr) * 1965-10-04 1967-11-10 Ici Ltd Procédé d'oxydation d'un hydrocarbure aromatique en phénol correspondant
US3580956A (en) * 1967-11-03 1971-05-25 Universal Oil Prod Co Hydroxylation of aromatic compounds
US3662006A (en) * 1969-05-12 1972-05-09 Universal Oil Prod Co Hydroxylation of aromatic compounds
FR2121000A5 (fr) * 1970-12-29 1972-08-18 Mitsubishi Chem Ind
JPS497234A (fr) * 1972-05-25 1974-01-22
FR2290411A1 (fr) * 1974-11-07 1976-06-04 Ube Industries Procede pour la preparation d'ethers hydroxyphenyliques

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1125971A (en) * 1965-06-10 1968-09-05 Ici Ltd Production of phenols
US4045896A (en) * 1975-11-26 1977-09-06 General Electric Company X-ray film storage and viewing device
DE2804537C2 (de) * 1978-02-03 1983-05-19 Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG, 5000 Köln Verfahren zur katalytischen Isomerisierung von o-Kresol

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1483162A (fr) * 1965-06-10 1967-06-02 Ici Ltd Procédé de production de phénols
FR1501092A (fr) * 1965-10-04 1967-11-10 Ici Ltd Procédé d'oxydation d'un hydrocarbure aromatique en phénol correspondant
US3580956A (en) * 1967-11-03 1971-05-25 Universal Oil Prod Co Hydroxylation of aromatic compounds
US3662006A (en) * 1969-05-12 1972-05-09 Universal Oil Prod Co Hydroxylation of aromatic compounds
FR2121000A5 (fr) * 1970-12-29 1972-08-18 Mitsubishi Chem Ind
JPS497234A (fr) * 1972-05-25 1974-01-22
FR2290411A1 (fr) * 1974-11-07 1976-06-04 Ube Industries Procede pour la preparation d'ethers hydroxyphenyliques

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CA1974 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2523575A1 (fr) * 1982-03-19 1983-09-23 Anic Spa Procede pour l'hydroxylation d'hydrocarbures aromatiques
EP0299893A2 (fr) * 1987-07-17 1989-01-18 Rhone-Poulenc Chimie Procédé d'hydroxylation de phénols et d'éthers de phénols
EP0299893A3 (fr) * 1987-07-17 1990-08-16 Rhone-Poulenc Chimie Procédé d'hydroxylation de phénols et d'éthers de phénols
EP0346250A1 (fr) * 1988-06-08 1989-12-13 Rhone-Poulenc Chimie Procédé d'hydroxylation de phénols et d'éthers de phénols
FR2632632A1 (fr) * 1988-06-08 1989-12-15 Rhone Poulenc Chimie Procede d'hydroxylation de phenols et d'ethers de phenols
US8247620B2 (en) 2006-09-04 2012-08-21 Rhodia Operations Production of highly pure hydroquinone
US8628849B2 (en) 2007-12-19 2014-01-14 Rhodia Operations Method for preparing purified pyrocatechol
WO2018229033A1 (fr) 2017-06-13 2018-12-20 Rhodia Operations Compositions comprenant de l'hydroquinone et du catechol, procede de preparation de ces compositions
WO2019106142A1 (fr) 2017-11-30 2019-06-06 Rhodia Operations Compositions comprenant du 4-alkoxyphénol et du 2-alkoxyphénol, et leur procede de preparation
WO2019115760A1 (fr) 2017-12-15 2019-06-20 Rhodia Operations Procédé d'hydroxylation d'un composé aromatique
FR3075198A1 (fr) * 2017-12-15 2019-06-21 Rhodia Operations Procede d'hydroxylation d'un compose aromatique

Also Published As

Publication number Publication date
SE449992B (sv) 1987-06-01
DK156715C (da) 1990-03-05
SE8105370L (sv) 1982-03-10
DK387281A (da) 1982-03-10
NO154631B (no) 1986-08-11
GB2083816A (en) 1982-03-31
DK156715B (da) 1989-09-25
DE3135559A1 (de) 1982-03-25
NL191629C (nl) 1995-11-20
BE890290A (fr) 1982-03-09
NO813025L (no) 1982-03-10
NL191629B (nl) 1995-07-17
IT8024547A0 (it) 1980-09-09
NL8104175A (nl) 1982-04-01
GB2083816B (en) 1984-07-25
NO154631C (no) 1986-11-19
CH648278A5 (it) 1985-03-15
FR2489816B1 (fr) 1984-08-31
IT1195029B (it) 1988-09-28
US4396783A (en) 1983-08-02
DE3135559C2 (de) 1984-12-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FR2489816A1 (fr) Procede d'hydroxylation des hydrocarbures aromatiques
JP3049086B2 (ja) 飽和炭化水素鎖の酸化
EP0406050B1 (fr) Procédé de préparation de phénols
EP0341165B1 (fr) Procédé de préparation du phénol
EP0175399A1 (fr) Procédé d'obtention d'éthylène à partir d'éthanol
EP0452182B1 (fr) Procédé d'obtention d'au moins une oléfine tertiaire par décomposition de l'éther correspondant
EP0112240A1 (fr) Procédé de préparation d'un catalyseur contenant des oxydes de fer, de chrome, de potassium et d'au moins un métal de terre rare, utilisable dans des réactions de deshydrogénation
FR2630734A1 (fr) Procede de preparation de dihydroxybenzenes
JP4540761B2 (ja) 芳香族化合物のヒドロキシ芳香族化合物への酸化方法
FR2493831A1 (fr) Procede de preparation de 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane-2-ol par reaction catalytique en phase vapeur d'hydrate d'hexafluoroacetone avec de l'hydrogene
FR2473508A1 (fr) Procede de preparation d'acides 3-alcoxy-4-hydroxyphenylacetiques
FR2784671A1 (fr) Procede de preparation d'une titanozeosilite de type mfi, produit obtenu et ses applications en catalyse
FR2618143A1 (fr) Procede d'hydroxylation du phenol
RU2259996C2 (ru) Новый способ получения альфа-(2,4-дисульфофенил)-n-трет-бутилнитрона и его фармакологически приемлемых солей
FR2730722A1 (fr) Zeolithe ti-beta a haute teneur en silice, son procede de preparation et son utilisation comme catalyseur d'oxydation
EP0435984B1 (fr) Cycloalkylation selective du naphtalene sur zeolithes
JP4066688B2 (ja) ジアルキルペルオキシドの製造方法
FR2730723A1 (fr) Zeolithe ti-beta, son procede de preparation et son utilisation comme catalyseur d'oxydation
BE1014536A6 (fr) Procede pour la synthese de la zeolite nu 88 et son utilisation dans des reactions de condensation.
CH408954A (fr) Procédé de préparation d'un catalyseur
FR2835251A1 (fr) Procede de preparation d'un aldehyde aromatique
FR2553301A1 (fr) Procede de preparation de catalyseurs a base de zeolite et procede d'alcoylation les utilisant
CH174871A (fr) Procédé de fabrication d'alcool éthylique.
JPS58121234A (ja) グルタルアルデヒドの製造方法
JPS599531B2 (ja) フエノ−ル類の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
CA Change of address
CD Change of name or company name
TP Transmission of property
TP Transmission of property