FR2784671A1 - Procede de preparation d'une titanozeosilite de type mfi, produit obtenu et ses applications en catalyse - Google Patents
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Abstract
La présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparation d'une titanozéosilite de type MFI, le produit obtenu et ses différentes applications dans le domaine de la catalyse. Le procédé de préparation d'une titanozéosilite de type MFI selon l'invention est caractérisé par le fait qu'il consiste : - à imprégner un xérogel amorphe (TiO2 -SiO2 ) comprenant au moins les éléments silicium et titane avec une solution comprenant au moins un agent structurant et un agent mobilisateur F- , - à soumettre le mélange réactionnel à un chauffage jusqu'à la température de cristallisation de la zéolithe,- puis à récupérer et à calciner la zéolithe obtenue. La titanozéosilite ainsi obtenue présente des caractéristiques morphologiques et structurale qui lui sont propres.
Description
PROCEDE DE PREPARATION D'UNE TITANOZEOSILITE DE TYPE MFI.
PRODUIT OBTENU ET SES APPLICATIONS EN CATALYSE.
La présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparation d'une titanozéosilite de type MFI, le produit obtenu et ses différentes applications
dans le domaine de la catalyse.
Les silicalites de titane (TS-1) préparées en milieu fluorure, sont nommées
"titanozéosilites" pour les distinguer de celles qui sont préparées en milieu OH-.
On a décrit dans EP-A-0 292 363, un procédé de préparation d'une titanozéosilite qui consiste: - à préparer un mélange réactionnel en milieu aqueux contenant au moins une source de silicium, par exemple une silice de type Aérosil, une source de titane, notamment un tétraalkoxyde de titane, un agent mobilisateur constitué par des ions fluorure et un agent structurant, de préférence le bromure de tétrapropylammonium; le pH de ce mélange étant maintenu entre 1,5 environ et ,5 environ, - à cristalliser ce mélange réactionnel et à récupérer le précipité cristallin,
- à calciner celui-ci à une température supérieure à 450 C.
Ce procédé de préparation d'une titanozéosilite conduit à l'obtention d'une zéolithe de type MFI de structure monoclinique. Les cristaux obtenus ont une forme parallèlépipédique mais leur taille est relativement importante, supérieure à 5 pm ce qui conduit à l'obtention d'une zéolithe qui possède des propriétés
catalytiques qui ne donnent pas entièrement satisfaction.
Ainsi, I'hydroxylation du phénol, par le peroxyde d'hydrogène, en milieu aqueux et en présence de la zéolithe décrite dans EP-A-0 292 363 conduit à un faible taux de conversion du phénol (environ 5 %), à un faible taux de transformation du peroxyde d'hydrogène lorsque la réaction est conduite à une température inférieure à 100 C et un rendement en diphénols modeste de l'ordre
de 60 - 70 %.
Il est à noter que le rapport molaire pyrocatéchine/hydroquinone obtenu
varie entre 0,7 et 2,0.
L'objet de la présente invention est de fournir un procédé de préparation d'une titanozéosilite permettant d'accéder à une titanozéosilite ayant des
performances catalytiques améliorées.
Il a maintenant été trouvé et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention un procédé de préparation d'une titanozéosilite qui consiste: à imprégner un xérogel amorphe (TiO2-SiO2) comprenant au moins les éléments silicium et titane avec une solution comprenant au moins un agent structurant et un agent mobilisateur F-, - à soumettre le mélange réactionnel à un chauffage jusqu'à la température de cristallisation de la zéolithe,
- puis à récupérer et à calciner la zéolithe obtenue.
La titanozéosilite obtenue selon cette technique d'imprégnation présente des caractéristiques morphologiques et structurale qui la distingue de celle
obtenue selon EP-A-0 292 363.
La titanozéosilite obtenue est une zéolithe de structure MFI à base d'oxyde de silicium et d'oxyde de titane et qui, après calcination répond à la formule suivante: Si(96_x) Tix 0192 (I)
dans laquelle x est compris entre 0,1 et 6, de préférence entre 0,1 et 4.
Généralement, la titanozéosilite contient du fluor, la concentration en fluor,
après calcination étant avantageusement comprise entre 0,01 et 0, 8 %.
Toutefois, le fluor peut être éliminé sans pour cela modifier la structure de la
titanozéosilite obtenue.
La titanozéosilite obtenue selon le procédé de l'invention a un système cristallin orthorhombique et un diagramme de diffraction des rayons X défini dans
le tableau (I).
Dans ce tableau, les valeurs extrêmes des différentes équidistances réticulaires dhkl sont données et correspondent aux concentrations limites de titane incorporé dans la charpente de la zéolithe ou plus précisément au rapport Ti/Si. En effet, I'identification des titanozéosilites peut être notamment et avantageusement réalisée par l'établissement de leur diagramme de diffraction des rayons X. Ce diagramme de diffraction peut être obtenu à l'aide d'un diffractomètre en
utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Ka du cuivre.
A partir de la position des pics de diffraction représentée par l'angle 2e, on calcule par la relation de Bragg, les équidistances réticulaire dhkl
caractéristiques de l'échantillon.
L'estimation de l'erreur de mesure A(dhkl) se calcule, en fonction de l'erreur
absolue A(20), par la relation de Bragg.
Une erreur absolue A(20) égale à + à 0,2 est couramment admise.
L'intensité relative 1/1o affectée à chaque valeur de dhkl est estimée à partir de la
hauteur du pic de diffraction correspondant.
On utilise souvent une échelle de symboles pour caractériser cette intensité à savoir FF = très fort, F = fort, mF = moyen à fort, mf = moyen à faible, f = faible,
ff = très faible.
Tableau (I)
Diagramme de diffraction des rayons X dhkl (nm) 1/10o
1,11 - 1,13 F- FF
0,99- 1,00 F- FF
0,97 - 0,99 mf 0,74- 0,75 fi 0,665 - 0,68 mf 0,63- 0,64 mF 0,595 - 0,605 mF 0,57 - 0,58 f 0,55- 0,56 mF 0,53 - 0,54 f 0,51 - 0,52 ff 0,495 - 0,505 mf 0,46 - 0,47 mf 0,445 - 0,455 f 0,43 - 0,44 mf 0,42 - 0,43 mF 0,405 - 0, 415 ff 0,397- 0,407 f
0,380- 0,387 F- FF
0,377 - 0,383 F- FF
0,373 - 0,379 mF
0,370 - 0,376 F
0,363- 0,369 mF 0,348 - 0,354 f 0,343 - 0,349 mf 0,334 - 0,340 f 0,328 0,334 mf 0,323 - 0,328 f 0,31 - 0,315 if 0,303 - 0,308 mF Il est à noter que la symétrie orthorhombique est caractéristique du procédé de l'invention à savoir une synthèse en milieu fluorure et la technique d'imprégnation du xérogel. En effet, la symétrie est orthorhombique contrairement
à EP-A 0 292 363 qui décrit une zéolithe de structure monoclinique.
La morphologie des cristaux est mise en évidence par microscopie à balayage électronique Les cristaux se présentent sous la forme de bâtonnets prismatiques de taille moyenne suivante: - épaisseur entre 0,1 à 5 pm, de préférence entre 0,2 à 1 pm, - longueur entre 0,5 à 20 pm, de préférence entre 1 et 5 pm,
- largeur entre 0,3 et 15 pm, de préférence entre 0,5 et 2,5 pm.
Ce type de morphologie est caractéristique du procédé de l'invention à
savoir une synthèse en milieu fluorure et la technique d'imprégnation du xérogel.
En effet, la taille des cristaux est plus faible que celle obtenue selon EP-A-0
292 363.
Conformément au procédé de l'invention, on effectue la préparation de la zéolithe selon un procédé qui consiste: - à imprégner un xérogel amorphe (TiO2-SiO2) comprenant au moins les éléments silicium et titane avec une solution comprenant au moins un agent structurant et un agent mobilisateur F-, - à soumettre le mélange réactionnel à un chauffage jusqu'à la température de cristallisation de la zéolithe,
- puis à récupérer et à calciner la zéolithe obtenue.
Par xérogel, on entend un gel sec, amorphe composé d'un oxyde mixte
TiO2 - SiO2.
Dans un premier temps, on effectue la préparation du xérogel. Un mode préféré de préparation consiste à hydrolyser en milieu acide, une source de silicium puis à ajouter une source de titane. Le sol ainsi préparé est gélifié par ajout d'une base ou par chauffage. On sèche le gel à une température
appropriée.
De nombreuses sources de l'élément silicium au degré d'oxydation +4 peuvent être utilisées. On peut citer à titre d'exemple, les silices sous forme d'hydrogels, d'aérogels, de xérogels, de suspensions colloïdales, les silices résultant de la précipitation à partir de solutions de silicates solubles ou de l'hydrolyse d'esters siliciques comme Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4. On peut également utiliser des composés du silicium tétravalent hydrolysables tels les halogénures
de silicium ou analogues.
La source de silicium est choisie de préférence parmi les alkylsilicates, le
tétraéthylsilicate étant celui que l'on préfère le plus.
Parmi les sources d'oxyde de titane, on peut citer, à titre d'exemple, les oxydes et les hydroxydes de titane, cristallisés ou amorphes, les composés de titane tétravalent pouvant être hydrolysés tels les halogénures (TiCI4), les dérivés organiques du titane, tels que, par exemple, les o-titanates d'alkyle, de préférence l'o-titanate de tétraéthyle ou l'o-titanate de tétrabutyle, les sels
solubles de titane tels TiOSO4, TiOCI2, (NH4)2TiO(C204)2.
Il est également possible d'utiliser comme sources de silice ou d'oxyde de titane, des composés comprenant les éléments Si et Ti tels que, par exemple,
des verres ou gels à base des oxydes de ces deux éléments.
Les sources de silice et d'oxyde de titane peuvent être engagées sous forme soluble ou de solides pulvérulents mais également sous forme d'agglomérats tels que, par exemple, pastilles, extrudés pouvant être transformés
en titanozéosilite de structure désirée sans modification de forme.
Le rapport molaire TiO2/SiO2 dans ce xérogel est compris de préférence
entre 30 et 200, plus préférentiellement entre 35 et 100.
Dans les conditions préférentielles, on hydrolyse une source de silicium dans une solution acide (par exemple, HCI dilué), puis une source de titane dans
la même solution, afin d'obtenir une solution limpide.
On commence de préférence à effectuer l'hydrolyse de la source de silicium par un acide dilué ayant une concentration avantageusement comprise entre 0,01 et 2 N. La quantité d'acide mise en jeu est telle que le rapport H20/Si soit compris
entre 2 et 10 et de préférence entre 3 et 5.
On ajoute la source de titane.
Une variante préférée consiste à diluer la source de titane en ajoutant un solvant organique, par exemple un alcool à faible condensation en carbone, par exemple de 1 à 5 atomes de carbone, et l'on fait appel de préférence à
I'isopropanol.
La quantité de solvant représente de 50 % à 85 % du volume représenté
par la source de titane et du solvant organique.
L'opération d'hydrolyse peut être conduite de 0 C à la température ambiante (généralement 15 C - 25 C). Il est également possible de dépasser
cette température.
Après ajout de la source de titane, il est avantageux d'éliminer le solvant
organique par chauffage généralement 50 à 80 C pour les alcools.
On obtient une solution limpide.
Le pH de ladite solution est alors porté à une valeur qui permet la
coprécipitation du sol TiO2-SiO2.
On met donc en oeuvre une base qui peut être d'origine minérale, par exemple NH4OH ou d'origine organique. Dans ce dernier cas, on préfère faire appel à un composé organique qui a aussi le rôle d'agent structurant et de
préférence à un hydroxyde d'ammonium quaternaire.
La solution basique mise en oeuvre a généralement une forte concentration
située de préférence entre 10 et 40 % en poids.
La quantité de base ajoutée est telle que le pH de la solution obtenue se
situe entre environ 5 et environ 7.
L'opération est effectuée à une température avantageusement comprise
entre O et 25 C.
On soumet le gel obtenu, à un séchage à une température choisie avantageusement entre 50 et 120 C, sous pression atmosphérique ou sous
pression réduite choisie entre 1 mm de mercure et la pression atmosphérique.
On obtient un xérogel qui présente une grande surface spécifique variant le
plus souvent entre 400 m2/g et 700 m2/g.
Son volume poreux se situe le plus souvent entre 0,25 et 0,5 cm3/g.
La taille des pores varie largement entre 5 et 100 A mais le xérogel présente un volume microporeux important puisque près de 80 % du volume est constitué
par des micropores ayant de 3 à 20 À.
Dans l'étape suivante, on réalise l'imprégnation du xérogel obtenu à l'aide d'une solution comprenant un composé organique utilisé comme agent
structurant et un agent mobilisateur, de type fluorure.
L'agent mobilisateur F est introduit sous forme d'acide et/ou de sel(s), ne
contenant pas de cations alcalins, et/ou de composés libérant F-, par hydrolyse.
On peut citer, à titre d'exemple, I'acide fluorhydrique; les sels tels que par exemple NH4F, NH4HF2, NH(C3H7)4F, les composés hydrolysables libérant les anions fluorure dans le milieu réactionnel, tels que SiF4, (NH4)2SiF6, (NH4)2TiF6
ou analogues.
Le fluorure d'ammonium ou le fluorure d'ammonium acide sont des sels préférés. En effet; ces sels sont très solubles et n'apportent pas d'élément
indésirable, et, de plus, ils sont facilement éliminables en fin de cristallisation.
Pour ce qui est de l'agent structurant, il oriente et stabilise la formation dela zéolithe.Comme exemples d'agents structurants convenant à l'invention, on peut citer les hydroxydes d'ammonium quaternaire, préférentiellement, les hydroxydes de tétraalkylammonium, et plus particulièrement de tétrapropylammonium, tétrabutylammonium, ou bien les amines telles que notamment la dipropylamine,
la tripropylamine, la dibutylamine, la tributylamine.
Une variante préférée du procédé de l'invention consiste à mettre en oeuvre non pas des hydroxydes d'ammonium quaternaires qui sont des réactifs onéreux mais les halogénures de tétraalkylammonium, et préférentiellement les
halogénures de tétrapropylammonium et de tétrabutylammonium.
Avantageusement, I'agent structurant est sous forme d'un sel d'un amine ou
d'un ammonium quaternaire fournissant les cations ci-dessus mentionnés.
Après l'imprégnation du solide séché à l'aide d'une solution comprenant I'agent structurant et l'agent mobilisateur, on fait cristalliser le mélange réactionnel à une température appropriée soit dans des conditions statiques, soit
sous agitation.
La composition du mélange réactionnel est caractérisée par une faible
teneur en eau.
La quantité d'eau est déterminée de telle sorte qu'elle permette le mouillage
du xérogel.
Le rapport H20/SiO2 est inférieur à 10, de préférence, compris entre 3 et
, et, plus préférentiellement, compris entre 4 et 6.
Le rapport molaire F/SiO2 varie avantageusement entre 0,05 et 1,0, de
préférence entre 0,05 et 0,5.
Le rapport molaire Q/SiO2 (dans lequel Q représente l'agent structurant organique) est compris entre 0,04 et 1,0, de préférence, entre 0,05 et 0, 5 et, plus
préférentiellement, entre 0,10 et 0,45.
La cristallisation de la zéolithe peut être obtenue par chauffage du xérogel pendant le temps nécessaire à la cristallisation, selon le mode opératoire
classique de synthèse de zéolithe bien connue de l'Homme du métier.
Les températures appropriées sont comprises entre 90 et 210 C, de
préférence, entre 100 et 200 C et, plus préférentiellement, entre 125 et 180 C.
A titre indicatif, la durée du chauffage peut être comprise entre 6 heures et
500 heures environ.
Ce chauffage et cette cristallisation sont réalisés de préférence dans un récipient ou autoclave revêtu d'une couche telle que par exemple le polytétrafluoroéthane. Une variante du procédé de l'invention consiste à ajouter des germes cristallisés de structure déterminée, MFI, dans une proportion qui n'excède pas quelques pourcentages pondéraux (généralement < 5 %) par rapport au poids de SiO2 + TiO2 engagé. L'ajout de germes facilite la cristallisation de la zéolithe et permet de réduire avantageusement la taille des cristaux. A titre de germes de cristallisation, on peut faire appel à toute zéolithe ayant la structure MFI, quelle
que soit sa composition chimique.
On peut utiliser de préférence, une zéosilite (silicalite-1) qui est une zéolithe équivalente à la titanozéosilite, mais ne contenant que du silicium dans sa charpente. On peut également mettre en oeuvre des germes de titanozéosilite
provenant d'une fabrication précédente.
En fin de traitement hydrothermal, on sépare le matériau obtenu selon les
techniques classiques de séparation solide/liquide, de préférence, par filtration.
Il peut être avantageux d'effectuer une opération de lavage, de préférence,
à l'eau desionisée.
On soumet le matériau obtenu, à un séchage à une température choisie préférentiellement entre 50 et 120 0C, sous pression atmosphérique ou sous
pression réduite choisie entre 1 mm de mercure et la pression atmosphérique.
Enfin, on le calcine de préférence à l'air, à une température d'au moins
350 C, comprise entre 400 et 600 C, de préférence, entre 450 et 550 C.
La durée de la calcination, donnée ci-après à titre indicatif, se situe le plus
souvent entre 1 et 12 heures.
Les zéolithes obtenues selon le procédé de l'invention possèdent des propriétés catalytiques qui permettent leur utilisation comme catalyseurs ou supports de catalyseur pour des réactions de transformation de composés
organiques variés.
Elles peuvent trouver de nombreuses applications dans différentes réactions d'oxydation, notamment dans les réactions d'alkylation des hydrocarbures comme le toluène et le benzène, I'isomérisation des paraffines ou naphtalènes; la conversion d'éthers ou d'alcools en hydrocarbures; I'oxydation, la dismutation de composés aromatiques comme le toluène; le réformage; le craquage et l'hydrocraquage; la polymérisation des composés à liaison acétylénique; I'hydrogénation et déshydrogénation des hydrocarbures; la déshydratation des composés aliphatiques; la conversion des composés carbonyles aliphatiques ou d'oléfines; la méthanation; I'hydroxylation de composés aromatiques; la formylation des composés aromatiques; I'époxydation des oléfines; la cyclisation; i'anhydridation; I'estérification;
I'éthérification; I'estérification et l'halogénation des composé organiques.
Une application privilégiée des zéolithes de l'invention est leur emploi pour
les réactions d'hydroxylation des composés phénoliques.
Le procédé de l'invention s'applique avantageusement aux composés
phénoliques qui sont solubles dans le milieu, dans les conditions réactionnelles.
On peut évidemment tolérer une certaine insolubilité mais l'on préfère que
le composé phénolique soit soluble à raison d'au moins 90 % en poids.
La présente invention s'applique aux composés phénoliques de formule générale (111): OR' Ri R3
R 4 (111)
dans ladite formule (111): - R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un substituant quelconque, - deux groupes R1 et R2 et/ou R3 et R4 placés sur deux atomes de carbone vicinaux peuvent former ensemble et avec les atomes de carbone qui les portent un cycle, - R' représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone, qui peut être un radical aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié; un radical cycloaliphatique saturé ou insaturé, monocyclique ou polycyclique; un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire
ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique.
Par substituant cyclique, on entend un carbocycle saturé, insaturé ou aromatique ayant, généralement, de 4 à 7 atomes de carbone, et de préférence 6
atomes de carbone.
Le procédé de l'invention s'applique à tout composé phénolique répondant à la formule générale (111) et, plus particulièrement, aux composés phénoliques de formule (111) dans laquelle R' représente: un atome d'hydrogène un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, et plus particulièrement un radical méthyle ou éthyle, un radical cyclohexyle,
un radical benzyle.
Le composé phénolique de formule (111) peut être porteur d'un ou plusieurs
substituants R1, R2, R3 et R4. Des exemples de substituants sont donnés ci-
après mais cette liste ne présente aucun caractère limitatif. N'importe quel substituant peut être présent sur le cycle dans la mesure o il n'interfère pas au
niveau du produit désiré.
Le procédé de l'invention s'applique plus préférentiellement aux composés phénoliques de formule (111) dans lesquels: T-- - R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents représentent Ro, I'un des groupes suivants: un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, sec- butyle, tert-butyle, un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy; butoxy, un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, un radical de formule:
-R5-OH
-R5-COOR6
-R5-X
-R5-CF3
dans lesdites formules, R5 représente un lien valentiel ou un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone tel que, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène; R6 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone; X symbolise un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore, de
brome ou de fluor.
- R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents représentent R7, l'un des radicaux plus complexes suivants: un radical carbocyclique saturé ou insaturé ayant de 4 à 7 atomes de carbone, de préférence un radical cyclohexyle, un radical de formule (RO)m R5 dans lequel R5 représente un lien valentiel ou un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé ayant de 1 à 6 atomes de carbone tel que par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène et R0 ayant la signification donnée précédemment et m est un nombre entier de 0 à 4, un radical - R5 - A - R8 dans lequel R5 a la signification donnée précédemment, R8 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical de formule (RO)m et A symbolise l'un des groupes suivants:
-O-, -COO-, -OCOO-, -S02-,-CO-N-,
I R9 dans ces formules, Rg représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle
ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical cyclohexyle ou phényle.
- deux groupes R1 et R2 et/ou R3 et R4 placés sur deux atomes de carbone vicinaux peuvent former ensemble et avec les atomes de carbone qui les portent un carbocycle insaturé ou aromatique ayant de 4 à 7 atomes de carbone et, de préférence, 6 atomes de carbone, Parmi les composés de formule (111), on met en oeuvre plus particulièrement ceux répondant à la formule (Ill) dans laquelle: - R' représente un atome d'hydrogène - R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents représentent l'un des groupes suivants: 20. un atome d'hydrogène,
un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone,.
un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un atome d'halogène, 25. un groupe -CF3 un radical cyclohexyle, un radical phényle, - deux groupes R1 et R2 et/ou R3 et R4 placés sur deux atomes de carbone vicinaux peuvent former ensemble et avec les atomes de carbone qui les portent
un cycle benzénique.
Encore plus préférentiellement, on choisit les composés de formule (111) dans laquelle R' représente un atome d'hydrogène et l'un des radicaux R1, R2, R3 et R4 représente un groupe hydroxyle, un radical méthyle ou un radical
méthoxy et les 3 autres représentent un atome d'hydrogène.
A titre illustratif de composés phénoliques de formule (Ili) susceptibles d'être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, on peut mentionner plus particulièrement: - ceux répondant à la formule (Ill) dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène, tels que le phénol ou l'anisole, - ceux répondant à la formule (Ill) avec un substituant sur le cycle benzénique, tels que l'o-crésol, le m- crésol, le p-crésol, le 2-méthoxyphénol, le 2-éthylphénol, le 3- éthylphénol, 2-propylphénol, le 2-sec-butylphénol, le 2-tert-butylphénol, le 3- tert-butylphénol, le 4-tert-butylphénol, le 2-méthoxyphénol, le 3- méthoxyphénol,
le 4-méthoxyphénol, le salicylate de méthyle, le 2-chlorophénol, le 3-
chlorophénol, le 4-chlorophénol, - ceux répondant à la formule (Ili) avec deux substituants sur le cycle
benzénique, tels que le 2,3-diméthylphénol, le 2,5-diméthylphénol, le 2, 6-
diméthylphénol, le 3,5-diméthyphénol, le 2,3-dichlorophénol, le 2,5-
dichlorophénol, le 2,6-dichlorophénol, le 3,5-dichlorophénol, le 2,6ditert-
butylphénol, le 3,5-ditert-butylphénol, - ceux répondant à la formule (111) avec trois substituants sur le cycle benzénique,
tels que le 2,3,5-triméthylphénol, le 2,3,6-triméthylphénol, le 2,3, 5-
trichlorophénol, le 2,3,6-trichlorophénol, - ceux répondant à la formule (Ili) dans laquelle R1 et R2 forment un cycle benzénique, tels que le 1hydroxynaphtalène, - ceux répondant à la formule (111i) dans laquelle R1 représente un radical de type
R7, tels que le 2-phénoxyphénol, le 3-phénoxyphénol.
Parmi les composés phénoliques de formule (Ill) qui pourront être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, on peut citer à titre non limitatif, le phénol,
l'o-crésol, le m-crésol, le p-crésol.
Conformément au procédé de l'invention, on fait intervenir au cours du procédé d'hydroxylation du composé phénolique de formule (111), le peroxyde
d'hydrogène et le catalyseur zéolithique.
Le peroxyde d'hydrogène mis en oeuvre selon l'invention peut être sous
forme de solution aqueuse ou de solution organique.
Les solutions aqueuses étant commercialement plus facilement disponibles
sont utilisées, de préférence.
La concentration de la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène n'est pas critique. On peut utiliser une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène ayant
une concentration allant par exemple de 20 % à 70 % en poids de H202.
Pour des raisons de commodités de mise en oeuvre, il est préférable de faire appel à une solution diluée de peroxyde d'hydrogène, sa concentration
pouvant être comprise avantageusement entre 20 % et 40 % en poids.
La quantité de peroxyde d'hydrogène peut aller jusqu'à 1 mole de H202
pour 1 mole de composé phénolique de formule (111).
Il est cependant préférable pour obtenir un rendement industriellement acceptable d'utiliser un rapport molaire peroxyde d'hydrogène/composé
phénolique de formule (111) de 0,01 à 0,4 et, de préférence, de 0,10 à 0, 25.
Conformément au procédé de l'invention, la réaction est conduite en milieu aqueux. La majeure partie de l'eau est introduite en début de réaction et l'autre
partie étant apportée par la solution de peroxyde d'hydrogène.
La teneur totale pondérale en eau exprimée par rapport au composé phénolique de formule (111) peut varier entre 30 % et 100 %, de préférence, entre
40%et70%.
La quantité de catalyseur zéolithique que l'on met en oeuvre dans le
procédé de l'invention peut varier dans de larges limites.
Lorsque l'on réalise le procédé en discontinu, le catalyseur peutreprésenter en poids par rapport au composé phénolique de formule (111) engagé, de 0,1 à 25 %, de préférence, de 3 à 10 %. Cependant si l'on réalise le procédé en continu, par exemple en faisant réagir un mélange de composé phénolique (111), de solution de peroxyde d'hydrogène sur un lit fixe de catalyseur, ces rapports catalyseur/composé phénolique de formule (111) n'ont pas de sens et à un instant donné, on pourra avoir un excès pondérai de catalyseur par rapport au composé
phénolique de formule (111).
Il est également possible d'effectuer la réaction d'hydroxylation du composé phénolique de formule (111) dans un solvant dudit composé qui soit de préférence
miscible ou partiellement miscible à l'eau.
A titres d'exemples de tels solvants, on peut citer l'eau, les alcools comme le méthanol, I'éthanol, I'isopropanol, le tert-butanol; les cétones comme l'acétone ou la méthylisobutylcétone; les nitriles comme l'acétonitrile; les acides carboxyliques comme l'acide acétique; les esters d'acides carboxyliques comme l'acétate de propyle; les éthers comme le méthyltertiobutyléther; les solvants aprotiques polaires comme le dioxyde de tétrahydrothiophène (sulfolane), le
carbonate d'éthylèneglycol, le carbonate de propylèneglycol, la N-
méthylpyrrolidone. Conformément au procédé de l'invention, on réalise l'hydroxylation du composé phénolique de formule (111) à une température qui peut être comprise
entre 45 C et 150 C.
Une variante préférée du procédé de l'invention consiste à choisir la température entre 50 C et 120 C, et encore plus préférentiellement aux environs
de 80 C.
La réaction est conduite avantageusement sous pression atmosphérlque.
On peut également opérer à plus haute température et sous pression
supérieure à la pression atmosphérique.
D'un point de vue pratique, le procédé selon l'invention est simple à mettre
en oeuvre de façon continue ou discontinue.
D'un manière préférée, on introduit les différents réactifs suivants dans un
ordre quelconque, composé phénolique de formule (111), et catalyseur.
On porte le milieu réactionnel à la température désirée puis, I'on ajoute la
solution de peroxyde d'hydrogène, de manière progressive.
En fin de réaction, on sépare le catalyseur zéolithique selon les techniques classiques de séparation solide/liquide, de préférence, par filtration puis le composé phénolique non transformé, sont séparés des produits d'hydroxylation par les moyens usuels, notamment, par distillation et sont renvoyés dans la zone réactionnelle.
On donne ci-après des exemples de réalisation de l'invention.
Les exemples 1 à 7 qui suivent, illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
Exewmples Dans les exemples, les abréviations suivantes signifient: - TEOS = tétraéthylsilicate, - TBOT = o-titanate de tétrabutyle, - TPAOH = hydroxyde de tétrapropylammonium,
- TPABr = bromure de tétrapropylammonium.
* - silicalite-1 = zéolithe équivalente à la silicalite de titane, mais ne contenant que
du silicium dans sa charpente.
nombre de moles de peroxyde d'hydrogène transformées
TT= %
nombre de moles de peroxyde d'hydrogène introduites nombre de moles d'hydroquinone formées
RTHQ = %
nombre de moles de peroxyde d'hydrogène transformées nombre de moles de pyrocatéchine formées RTpc = % nombre de moles de peroxyde d'hydrogène transformées
Exemple 1
Préparation d'un xérogel SiO2-TiO2 (Si/Ti = 50) On hydrolyse 42 g de TEOS avec 14,5 g d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 0,05 mol/I en agitant le mélange, 1 heure, à température ambiante. La solution est ensuite refroidie à 0 C puis l'on ajoute goutte à goutte une solution contenant 1,36 g de TBOT et 8,16 g d'isopropanol. A la fin de l'addition, la solution est agitée 1 heure à température ambiante puis 2 heures à 70 C afin d'éliminer les alcools (alcools libérés par hydrolyse + isopropanol). Le sol limpide ainsi obtenu est gélifié par ajout de 4,0 g d'une solution
aqueuse de TPAOH à 20 % en poids.
Le gel est ensuite séché une nuit en étuve à 110 C.
Le xérogel SiO2-TiO2 ainsi préparé est finement broyé au mortier avant utilisation. Préparation de la titanozéosilite On prépare une solution aqueuse contenant 9,6 g d'eau, 4,25 g de TPABr
et 0,6 g de NH4F.
On ajoute à cette solution, 0,16 g de germes de silicalite-1 puis 8,0 g de
xérogel SiO2_TiO2 préparé précédemment.
On agite le xérogel imprégné pendant 10 min environ.
La composition molaire ramenée à une mole de silice du mélange réactionnel est la suivante:
1 SiO2; 0,02 TiO2; 0,12 TPABr; 0,12 NH4F; 4 H20; 2 % de germes.
Le mélange réactionnel est ensuite cristallisé dans un autoclave revêtu intérieurement par du polytétrafluoroéthane, par chauffage à 170 C pendant
5 jours sous agitation (étuve rotative).
Après cristallisation, la phase solide est séparée par filtration, lavée à l'eau
et séchée à 80 C.
Après calcination à 550 C pendant 7 heures, la phase solide est identifiée par son spectre de diffraction des rayons X. La titanozéosilite obtenue se présente sous forme de cristaux prismatiques
de taille moyenne 0,6 x 1,2 x 2,6 pm environ.
L'analyse chimique effectuée sur le solide donne 1,32 % de titane.
Exemple 2
Préparation d'un xérogel SiO-TiOú (Si/Ti = 60) On hydrolyse 42 g de TEOS avec 14,5 g d'une solution d'acide chlorhydrique à 0,05 mol/I en agitant le mélange, 1 heure, à température ambiante. La solution est ensuite refroidie à 0 C puis l'on ajoute goutte à goutte une
solution contenant 1,13 g de TBOT et 6,8 g d'isopropanol.
A la fin de l'addition la solution est agitée 1 heure à température ambiante puis 1 heure à 70 C afin d'éliminer les alcools (alcools libérés par hydrolyse + isopropanol). Le sol limpide ainsi obtenu est gélifié par ajout de 3,0 g d'une solution de
TPAOH à 20 % en poids.
Le gel est ensuite séché une nuit en étuve à 110 C.
Le xérogel SiO2-TiO2 ainsi préparé est finement broyé au mortier avant
utilisation.
Préparation de la titanozéosilite On prépare une solution aqueuse contenant 4,8 g d'eau, 2,125 g de TPABr
et 0,3 g de NH4F.
On ajoute à cette solution 0,08 g de germes de silicalite-1 puis 4,0 g de
xérogel SiO2-TiO2 préparé précédemment.
On agite pendant 10 min environ.
La composition molaire ramenée à une mole de silice du mélange réactionnel est la suivante:
1 SiO2; 0,0166 TiO2; 0,12 TPABr; 0,12 NH4F; 4 H20; 2 % de germes.
Le mélange réactionnel est ensuite cristallisé dans un autoclave revêtu intérieurement par du polytétrafluoroéthane, par chauffage à 170 C pendant 4
jours sans agitation.
Après cristallisation, la phase solide est séparée par filtration, lavée à l'eau
et séchée à 80 C.
Après calcination à 550 C pendant 7 heures, la phase solide est identifiée par son spectre de diffraction des rayons X. La titanozéosilite se présente sous forme de cristaux prismatiques de taille
0,4 x 1,0 x 2,0 pm environ.
L'analyse chimique effectuée sur le solide donne 1,19 % de titane.
Exemple 3
Préparation d'un xérogel SiO2-TiO (Si/Ti = 30) On hydrolyse 42 g de TEOS avec 14,5 g d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 0,05 mol/I en agitant le mélange, 1 heure à température ambiante. La solution est ensuite refroidie à 0 C puis l'on ajoute goutte à goutte
une solution contenant 2,26 g de TBOT et 13,6 g d'isopropanol.
A la fin de l'addition la solution est agitée 1 heure à température ambiante puis 2 h 30 à 70 C afin d'éliminer les alcools (alcools libérés par hydrolyse + isopropanol). Le sol limpide ainsi obtenu est gélifié par ajout de 1 g d'une solution aqueuse d'ammoniaque à 20 % en poids.
Le gel est ensuite séché une nuit en étuve à 110 C.
Le xérogel SiO2-TiO2 ainsi préparé est finement broyé au mortier avant utilisation. Préparation de la titanozéosilite On prépare une solution aqueuse contenant 4,8 g d'eau, 2,65 g de TPABr
et 0,375 g de NH4F.
On ajoute à cette solution 0,08 g de germes de silicalite-1 puis 4,0 g de
xérogel SiO2-TiO2 préparé précédemment.
On agite pendant 10 min environ.
La composition molaire ramenée à une mole de silice du mélange réactionnel est la suivante:
i SiO2; 0,033 TiO2; 0,15 TPABr; 0,15 NH4F; 4 H20; 2 % de germes.
Le mélange réactionnel est ensuite cristallisé dans un autoclave revêtu intérieurement par du polytétrafluoroéthane, par chauffage à 170 C pendant
5 jours sous agitation (étuve rotative).
Après cristallisation, la phase solide est séparée par filtration, lavée à l'eau
et séchée à 80 C.
Après calcination à 550 C pendant 7 heures, la phase solide est identifiée par son spectre de diffraction des rayons X. La titanozéosilite se présente sous forme de cristaux prismatiques de taille
0,3 x 0,8 x 2,0 pm environ.
L'analyse chimique effectuée sur le solide obtenu donne 1,60 % de titane.
Exemple 4.
Dans un réacteur en verre Pyrex de 50 cm3, muni d'une agitation centrale, d'un réfrigérant relié à un gazomètre, d'un système de chauffage régulé et d'un système d'injection, on charge: - 13,2 g de phénol - 8,0 g d'eau
- 0,8 g d'une titanozéosilite préparée dans l'exemple 1.
On chauffe à 80 C sous agitation, puis l'on injecte en 2 heures, 3,8 g d'une
solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 30 % en poids.
Après 3 h 30 de réaction, le peroxyde d'hydrogène a été entièrement
consommée (d'après dosage iodométrique).
Le dosage des diphénols par chromatographie liquide haute performance (CLHP) donne les résultats suivants: - rendement en pyrocatéchine par rapport à H202 transformée (RT): 29,9 % - rendement en hydroquinone par rapport à H202 transformée (RT) 42,1 % - rendement total en diphénols: 72 %
Exemple 5
On répète l'exemple 4 mais on remplace la titanozéosilite préparée dans
l'exemple 1 par la titanozéosilite préparée dans l'exemple 3.
On obtient les résultats suivants: La consommation de peroxyde d'hydrogène est totale après 1 h 30 de réaction.
Environ 17 % de peroxyde d'hydrogène ont été dégradés en oxygène.
- rendement en pyrocatéchine par rapport à H202 transformée (RT): 29,1 % rendement en hydroquinone par rapport à H202 transformée (RT): 38,9 % rendement total en diphénols: 68 %
Exemple 6
Dans le même appareillage que l'exemple 4, on charge: - 13,2 g de phénol 8,0 g d'eau - 0,8 g de titanozéosilite préparée dans l'exemple 2 On chauffe à 80 0C sous agitation, puis on injecte 3,0 g d'une solution
aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 30 %.
Après 3 heures de réaction peroxyde d'hydrogène a été entièrement consommée. Le dosage des diphénols par CLHP donne les résultats suivants: - rendement en pyrocatéchine par rapport à H202 transformée (RT): 32,9 % rendement en hydroquinone par rapport à H202 transformée (RT): 37,1 % rendement total en diphénols: 70 %
Exemple 7
On répète l'exemple 4 mais avec 1,2 g de titanozéosilite.
Après 2 heures de réaction, le peroxyde d'hydrogène a été entièrement consommée. Le dosage des diphénols par CLHP donne les résultats suivants: - rendement en pyrocatéchine par rapport à H202 transformée (RT) 31 % rendement en hydroquinone par rapport à H202 transformée (RT) 39 % rendement total en diphénols:70 %
Claims (19)
1 - Procédé de préparation d'une titanozéosilite de type MFI caractérisé par le fait qu'il consiste: - à imprégner un xérogel amorphe (TiO2-SiO2) comprenant au moins les éléments silicium et titane avec une solution comprenant au moins un agent structurant et un agent mobilisateur F, - à soumettre le mélange réactionnel à un chauffage jusqu'à la température de cristallisation de la zéolithe,
- puis à récupérer et à calciner la zéolithe obtenue.
2- Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'on effectue la préparation du xérogel par hydrolyse en milieu acide, d'une source de silicium et ajout d'une source de titane conduisant à un sol qui est gélifié par ajout d'une
base ou par chauffage et enfin séchage du gel.
3- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que la
source de silicium est un alkylsilicates, de préférence le tétraéthylsilicate et la source de titane est un o-titanate d'alkyle, de préférence l'o-titanate de
tétraéthyle ou l'o-titanate de tétrabutyle.
4- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que le
rapport molaire TiO2/SiO2 dans le xérogel est compris de préférence entre 30 et
, plus préférentiellement entre 35 et 100.
- Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que l'on dilue la source de titane en ajoutant un solvant organique, de préférence un alcool à
faible condensation en carbone, et plus préférentiellement l'isopropanol.
6- Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que l'on ajoute une base en une quantité est telle que le pH de la solution obtenue se situe entre
environ 5 et environ 7.
7 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que la base mise en oeuvre est une base qui peut être d'origine minérale,de préférence NH4OH ou une base d'origine organique, de préférence, un hydroxyde d'ammonium quaternaire.
8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé par le fait que le
xérogel présente une surface spécifique variant entre 400 m2/g et 700 m2/g.
9- Procédé selon la revendication 8 caractérisé par le fait que le xérogel présente un volume poreux se situant entre 0,25 et 0,5 cm3/g: 80 % du volume poreux étant constitué par des micropores ayant de 3 à 20 A. Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'agent mobilisateur F- introduit dans la solution d'imprégnation est l'acide fluorhydrique; les sels tels que NH4F, NH4HF2, NH(C3H7)4F, les composés hydrolysables libérant les anions fluorure dans le milieu réactionnel, tels que
SiF4, (NH4)2SiF6, (NH4)2TiF6 ou analogues.
11- Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'agent structurant introduit dans la solution d'imprégnation est un hydroxyde de tétraalkylammonium, préférentiellement de tétrapropylammonium, tétrabutylammonium. 12- Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'agent structurant introduit dans la solution d'imprégnation est une amine de préférence,
la dipropylamine, la tripropylamine, la dibutylamine, la tributylamine.
13- Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'agent structurant introduit dans la solution d'imprégnation est un halogénure de tétraalkylammonium, et préférentiellement un halogénure de tétrapropylammonium et de tétrabutylammonium 14- Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le rapport H20/SiO2 est inférieur à 10, de préférence, compris entre 3 et 10, et, plus
préférentiellement, compris entre 4 et 6.
- Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le rapport
molaire F/SiO2 varie entre 0,05 et 1,0, de préférence entre 0,05 et 0,5.
16- Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le rapport molaire Q/SiO2 (dans lequel Q représente l'agent structurant organique) est compris entre 0,04 et 1,0, de préférence, entre 0,05 et 0, 5 et, plus
préférentiellement, entre 0,10 et 0,45.
17 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 16 caractérisé par le fait que la
cristallisation de la zéolithe est obtenue par chauffage du xérogel à une température comprise entre 90 et 210 C, de préférence, entre 100 et 200 C et, plus préférentiellement, entre 125 et 180 C0. 18 - Procédé selon la revendication 17 caractérisé par le fait que l'on ajoute des
germes de cristallisation.
19- Procédé selon l'une des revendications 1 à 18 caractérisé par le fait que
l'on soumet le matériau obtenu, à un séchage à une température choisie préférentiellement entre 50 et 120 C, sous pression atmosphérique ou sous
pression réduite choisie entre 1 mm de mercure et la pression atmosphérique.
20- Procédé selon l'une des revendications 1 à 19 caractérisé par le fait que
l'on calcine le matériau séché de préférence à l'air, à une température d'au moins
350 C, comprise entre 400 et 600 C, de préférence, entre 450 et 550 C.
21 - Titanozéosilite à base d'oxyde de silicium et d'oxyde de titane présentant une structure de type MFI et répondant après calcination à la formule suivante: Si(96-x) Tix O192 (I) dans laquelle x est compris entre 0,1 et 6, de préférence entre 0,1 et 4, contenant entre 0,01 et 0, 8 % de fluor en poids après calcination et ayant un système cristallin orthorhombique et un diagramme de diffraction des rayons X défini dans le tableau (I):
Tableau (I)
dhkl (nm) /
1,11 -1,13 F- FF
0,99- 1,00 F- FF
0,97 - 0,99 mf 0,74 - 0,75 ff 0,665 - 0,68 mf 0,63 - 0,64 mF 0,595 - 0,605 mF 0,57 - 0,58 f 0,55 - 0,56 mF 0,53 - 0,54 f 0,51 - 0,52 ff 0,495 - 0,505 mf 0,46 - 0,47 mf 0,445 - 0,455 f 0,43 - 0,44 mf 0,42- 0,43 mF 0,405 - 0, 415 ff 0,397 - 0,407 f
0,380 - 0,387 F- FF
0,377 - 0,383 F- FF
0,373 - 0,379 mF
0,370 - 0,376 F
0,363 - 0,369 mF 0,348 - 0,354 f 0,343 - 0,349 mf 0,334 - 0,340 f 0,328 0,334 mf 0323 - 0,328 f 0,31 - 0,315 f 0,303 - 0,308 mF 22 Titanozéosilite selon la revendication 21 caractérisée par le fait que ses cristaux se présentent sous la forme de bâtonnets prismatiques de taille moyenne suivante: - épaisseur entre 0,1 à 5 pm, de préférence entre 0,2 à 1 pm, - longueur entre 0,5 à 20 pm, de préférence entre 1 et 5 pm, F--
- largeur entre 0,3 et 15 pm, de préférence entre 0,5 et 2,5 pm.
23- Utilisation d'une zéolithe décrite dans l'une des revendications 21 et 22
comme catalyseur ou support de catalyseur pour des réactions de transformation de composés organiques variés. 24- Utilisation d'une zéolithe obtenue selon le procédé décrit dans l'une des
revendications 1 à 22 comme catalyseur ou support de catalyseur pour des
réactions de transformation de composés organiques variés.
- Utilisation selon l'une des revendications 23 et 24 dans un procédé
d'hydroxylation d'un composé phénolique, par le peroxyde d'hydrogène en
présence d'une quantité efficace d'une zéolithe.
26 - Utilisation selon la revendication 25 caractérisée par le fait que le composé phénolique répond à la formule générale (111): OR' Ri R3
R' 4 (111)
dans ladite formule (111): - R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un substituant quelconque, - deux groupes R1 et R2 et/ou R3 et R4 placés sur deux atomes de carbone vicinaux peuvent former ensemble et avec les atomes de carbone qui les portent un cycle, - R' représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone, qui peut être un radical aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié; un radical cycloaliphatique saturé ou insaturé, monocyclique ou polycyclique; un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire
ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique.
27 - Utilisation selon la revendication 26 caractérisée par le fait que le composé
phénolique est le phénol.
28- Utilisation selon l'une des revendications 25 à 27 caractérisée par le fait
que le catalyseur représente en poids par rapport au composé phénolique de
formule (111) engagé, de 0,1 à 25 %, de préférence, de 3 à 10 %.
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9813077A FR2784671B1 (fr) | 1998-10-19 | 1998-10-19 | Procede de preparation d'une titanozeosilite de type mfi, produit obtenu et ses applications en catalyse |
| JP2000576953A JP2002527346A (ja) | 1998-10-19 | 1999-10-13 | Ｍｆｉタイプのチタノゼオシライトの製造方法、それによって得られる生成物およびその触媒への使用 |
| PCT/FR1999/002479 WO2000023185A1 (fr) | 1998-10-19 | 1999-10-13 | Procede de preparation d'une titanozeosilite de type mfi, produit obtenu et ses applications en catalyse |
| AU60966/99A AU6096699A (en) | 1998-10-19 | 1999-10-13 | Method for preparing an mfi-type titanozeosilite, resulting product and uses in catalysis |
| CN99812361A CN1324269A (zh) | 1998-10-19 | 1999-10-13 | 制备mfi型钛硅沸石的方法,所获得的产品和它在催化中的应用 |
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