CN115368196A - 钛硅分子筛催化制备α-卤代芳酮的选择性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钛硅分子筛催化制备α‑卤代芳酮的选择性方法，常压下，钛硅分子筛作为催化剂，氢卤酸作为卤源，过氧化氢作为氧化剂，对芳酮发生卤代反应，制备得到α‑一卤代芳酮。本发明利用分子筛的择形催化及对过氧化氢的活化能力，利用氢卤酸在过氧化氢的氧化条件下可产生活性卤素物种，并可实现100％利用的特点，从而提出这一高选择性的非均相氧化卤代方法。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体地涉及钛硅分子筛催化制备α-卤代芳酮的选择性方法。
背景技术
α-卤代芳酮是合成医药、农药及杂环的中间体，用途极其广泛。卤代芳酮的传统合成方法主要有包括芳烃与α-卤代酰氯的傅克反应、芳酮的与卤代试剂(Cl2，Br2，NBS，NCS)直接卤代反应。这两种传统方法都各有其局限性。傅克反应耗用化学量三氯化铝，产生大量铝盐、盐酸废水，且对芳香族底物中取代基有一定限制。使用氯气或溴素对酮进行直接卤代的方法，虽然是一种比较经济的途径，但卤素剧毒，反应安全性可控性低；其卤素的理论利用率只有50％，其余均成为卤化氢尾气，处理成本高，环境、生态风险大，并且卤素卤代容易产生二卤代物，反应的选择性往往需要以牺牲酮的转化率为代价。使用卤代丁二酰亚胺(NBS，NCS)试剂进行卤代的方法，试剂成本高昂，且同样不能保证一卤代芳酮的选择性。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，提供了一种卤素利用率100％、不产生含卤废弃物、反应可在温和条件下进行并可有效抑制二卤代芳酮产生、具有良好选择性的制备α-卤代芳酮的方法。
本发明采用的技术方案为：
钛硅分子筛催化制备α-卤代芳酮的选择性方法，常压下，钛硅分子筛作为催化剂，氢卤酸作为卤源，过氧化氢作为氧化剂，对芳酮发生卤代反应，制备得到α-一卤代芳酮；反应化学式如图1所示：
图1其中，R1＝H，F，Cl，Br，I，-CF3或其组合，R2，R3＝H或为1～
5个碳原子烷基，X＝Cl，Br。
进一步地，所述钛硅分子筛为Ti-MWW、TS-1或Ti-MOR中的一种。
进一步地，所述过氧化物为过氧化氢、叔丁基过氧化氢或二叔丁基过氧化物中的一种或多种。
进一步地，所述过氧化物用量为芳酮的75～400mol％。
进一步地，所述卤代反应在溶剂中进行，所述溶剂为水、二氯甲烷、二氯乙烷、苯、N-甲基吡咯烷酮、DMF或乙腈中的一种或多种。
进一步地，所述氢卤酸为盐酸或氢溴酸，所述氢卤酸用量为芳酮的50～200mol％。
进一步地，所述氢卤酸用量为芳酮的90～110mol％。
进一步地，所述分子筛用量为卤代反应体系重量的3～10wt％。
进一步地，所述卤代反应温度为10～120℃。
进一步地，所述卤代反应温度为常温或30-80℃。
本发明获得的有益效果为：(1)本发明用分子筛作催化剂，以1当量的氢卤酸-过氧化氢作为可循环的卤源，高选择性制备α-一卤代芳酮的方法具有新颖性。钛硅分子筛虽然应用广泛，盐酸-双氧水和氢溴酸-双氧水体系也已被用于酮的卤代反应，但其一卤代选择性差。本发明利用分子筛的择形催化及对过氧化氢的活化能力，利用氢卤酸在过氧化氢的氧化条件下可产生活性卤素物种，并可实现100％利用的特点，从而提出这一高选择性的非均相氧化卤代方法。
(2)本发明不使用剧毒卤源或高成本试剂，反应条件温和、转化快、选择性高、卤素利用率高，钛硅分子筛催化剂易于重复使用，反应工艺清洁，成本低，因而具有良好的工业应用前景。
(3)本发明在安全性、环保、经济和社会效益等方面具有显著优势。
附图说明
图1为本发明的反应方程式图示；
图2为实施例3的反应产物的混合物核磁共振分析谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1：TS-1分子筛的合成[Ref:KRAUSHAAR B,VAN HOOFF J H C.CatalysisLetters,1988,1(4):81-84.]
按照顺序称量试验用量的去离子水19.10g、四丙基氢氧化氨溶液(25％)11.06g、正硅酸四乙酯8.60g以及钛酸四异丙酯0.45g，并将其依次加入装有磁子的烧杯中，覆盖上封口膜，配置凝胶，25℃搅拌12h；将处理好的凝胶转移到具有聚四氟乙烯内衬的50mL高压反应釜中密封，在170℃下晶化72h。停止加热，待冷却至室温后，打开反应釜。物料经过离心、水洗(反复5次)，直至中性。所得湿品分子筛在100℃下烘干12h，550℃下焙烧6h，即制得钛硅分子筛TS-1。
实施例2：Ti-MWW分子筛的合成[Ref:WU P,TATSUMI T,KOMATSU T,et al.TheJournal ofPhysical Chemistry B,2001,105(15):2897-2905.]
将4.20g哌啶溶于去离子水，将该溶液分成等量的两份，其中一份剧烈搅拌下加入一定量的钛酸四丁酯2.72g，另一份剧烈搅拌下加入硼酸0.33g，搅拌30min。将2.40g SiO2分成两等份，分别加入到含钛和硼的溶液中，搅拌1h后形成两种均相凝胶，然后将二者混合后搅拌1.5h。将得到的凝胶转移到具有聚四氟乙烯内衬的50mL高压反应釜中，在170℃下晶化120h。冷却至常温，打开压力釜，离心分离出固体产物，水洗。为除去骨架中的硼，用硝酸溶液(20mL，2mol/L)于100℃下回流酸洗12h。酸洗后的混合物经离心分离、水洗，所得固体在550℃下煅烧6h，即制得Ti-MWW型分子筛。
实施例3：Ti-MOR分子筛的合成[Ref:PENG W,TAKAYUKI K,TATSUAKIY.JournalofCatalysis,1997,168:400-411]
将商品化的MOR分子筛在550℃下焙烧除去模板，然后在盐酸溶液(20mL，6mol/L)中回流酸洗10h。将酸处理后的样品用去离子水洗至中性，在80℃下烘12h。随后将烘干的样品转移至50mL高压反应釜中，加入四氯化钛(0.2mL，0.0018mol)，在150℃下反应24h。冷却反应釜至常温，取出样品用去离子水洗涤至中性，并在80℃下真空干燥20h，制得Ti-MOR型分子筛。
实施例4：2-氯-1-苯基乙酮的制备
在内置磁力搅拌子的25mL玻璃管中，依次加入Ti-MOR分子筛(0.1g)、浓盐酸(0.1g,1.0mmol,36％w)、苯乙酮(0.15g,1.25mmol)、二氯甲烷(3mL)、叔丁基过氧化氢(2.0mmol,70％w)，常温搅拌24h。过滤除去分子筛，滤液以二氯甲烷(5mL×2)提取，有机层浓缩后，剩余物以制备板层析分离(展开剂：石油醚/乙酸乙酯＝100/1v/v)得2-氯-1-苯基乙酮。白色固体，m.p.56～57℃.Yield 66％.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.95(d,J＝7.8Hz,2H),7.61(t,J＝7.4Hz,1H),7.49(m,2H),4.73(s,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ191.21,134.36,133.37,129.05,128.66,46.16。
实施例5：2-氯-1-(4-氯苯基)乙酮的制备
在内置磁力搅拌子的25mL玻璃管中，依次加入Ti-MWW分子筛(0.3g)、浓盐酸(0.1g,1.0mmol,36％w)、4-氯苯乙酮(0.15g,1.0mmol)、DMF(5mL)、过氧化氢(0.34g,2.5mmol,25％w)，常温搅拌24h。过滤除去分子筛，剩余物以二氯甲烷(5mL×2)提取，有机层浓缩后，剩余物以制备板层析分离(展开剂：石油醚/乙酸乙酯＝100/1v/v)得2-氯-1-(4-氯苯基)乙酮。白色固体，m.p.100～101℃，yield：88％.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.93(d,J＝8.7Hz,2H),7.50(d,J＝8.7Hz,2H),4.69(s,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ190.07,140.62,132.50,130.01,129.30,45.63。
实施例6：2-氯-1-(4-三氟甲基苯基)乙酮的制备
在内置磁力搅拌子的25mL玻璃管中，依次加入Ti-MWW分子筛(0.3g)、浓盐酸(0.11g,1.1mmol,36％w)、4-三氟甲基苯乙酮(1.0mmol)、N-甲基吡咯烷酮(5mL)、叔丁基过氧化物(1.8mmol，70％w)，45℃搅拌1h。过滤除去分子筛，剩余物以二氯甲烷(5mL×2)提取，有机层浓缩后，以核磁共振分析混合物含量，含4-三氟甲基苯乙酮41％、2-氯-1-(4-三氟甲基苯基)乙酮59％，如图2所示。该产物与原料难以用层析方法分离。
实施例7：2-氯-1-(4-溴苯基)乙酮的制备
在内置磁力搅拌子的25mL玻璃管中，依次加入TS-1分子筛(0.2g)、浓盐酸(0.12g,36％w)、4-溴苯乙酮(1.0mmol)、乙腈(10mL)、过氧化氢(0.3g,25％w)，常温搅拌5h。过滤除去分子筛，剩余物以二氯甲烷(5mL×2)提取，有机层浓缩后，剩余物以制备板层析分离(展开剂：石油醚/乙酸乙酯＝100/1v/v)得2-氯-1-(4-溴苯基)乙酮。白色固体,m.p.128～130℃，yield：78％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.83(d,J＝8.5Hz,2H),7.65(d,J＝8.3Hz,2H),4.66(s,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ190.41,133.40,132.42,130.19,129.52,45.73。
实施例8：2-溴-1-苯基乙酮
在内置磁力搅拌子的25mL玻璃管中，依次加入Ti-MOR分子筛(0.1g)、氢溴酸(0.17g,1.0mmol,48％w)、苯乙酮(1.0mmol)、二氯乙烷(10mL)、过氧化氢(0.25g,25％w)，常温搅拌18h。过滤除去分子筛，滤液以二氯甲烷(5mL×2)提取，有机层浓缩后，剩余物以制备板层析分离(展开剂：石油醚/乙酸乙酯＝100/1v/v)得2-溴-1-苯基乙酮。白色固体，m.p.50～51℃，yield：85％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.98(d,J＝7.1Hz,2H),7.63–7.58(m,1H),7.49(dd,J＝8.4,7.1Hz,2H),4.46(s,2H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ191.38,134.07,134.02,129.01,128.96,31.12。
实施例9：2-溴-1-(4-氯苯基)乙酮的制备
在内置磁力搅拌子的25mL玻璃管中，依次加入Ti-MWW分子筛(0.1g)、氢溴酸(0.17g,1.0mmol,48％w)、4-氯苯乙酮(1.2mmol)、二氯乙烷(10mL)、过氧化氢(0.3g,25％w)，50℃搅拌12h。过滤除去分子筛，滤液以二氯甲烷(5mL×2)提取，有机层浓缩后，剩余物以制备板层析分离(展开剂：石油醚/乙酸乙酯＝100/1v/v)得2-溴-1-(4-氯苯基)乙酮。m.p.96～97℃，yield：80％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.93(d,J＝8.6Hz,2H),7.47(d,J＝8.6Hz,2H),4.41(s,2H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ190.22,140.55,132.23,130.38,129.25,30.39。
实施例10：2-溴-1-(3-三氟甲基苯基)乙酮的制备
在内置磁力搅拌子的25mL玻璃管中，依次加入TS-1分子筛(0.1g)、氢溴酸(0.17g,1.0mmol,48％w)、3-三氟甲基苯乙酮(1.2mmol)、N-甲基吡咯烷酮(10mL)、叔丁基过氧化物(2.4mmol70％w)，80℃搅拌5h。过滤除去分子筛，滤液以二氯甲烷(5mL×2)提取，有机层浓缩后，剩余物以制备板层析分离(展开剂：石油醚/乙酸乙酯＝100/1v/v)得2-溴-1-(3-三氟甲基苯基)乙酮。Colorless oil，yield：87％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.20(s,1H),8.14(d,J＝7.9Hz,1H),7.82(d,J＝7.8Hz,1H),7.65-7.58(m,1H),4.50(s,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)190.13,134.42,132.08,131.36(d,J＝33.1Hz),130.21(q,J＝3.6Hz),129.58,125.60(q,J＝3.9Hz),123.49(d,J＝272.6Hz),30.66.19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-62.96。
实施例11：2-溴-1-(4-溴苯基)乙酮的制备
在内置磁力搅拌子的25mL玻璃管中，依次加入Ti-MWW分子筛(0.2g)、氢溴酸(0.17g,1.0mmol,48％w)、4-溴苯乙酮(1.0mmol)、乙腈(10mL)、过氧化氢(0.2g,25％weight)，50℃搅拌5h。过滤除去分子筛，滤液以二氯甲烷(5mL×2)提取，有机层浓缩后，剩余物以制备板层析分离(展开剂：石油醚/乙酸乙酯＝100/1v/v)得2-氯-1-(4-氯苯基)乙酮。白色固体，m.p.107～109℃，yield：91％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.85(d,J＝8.7Hz,2H),7.64(d,J＝8.7Hz,2H),4.40(s,2H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ190.50,132.69,132.31,130.51,129.40,30.43。
实施例12：2-氯-1-苯基丙酮的制备
在内置磁力搅拌子的25mL玻璃管中，依次加入Ti-MOR分子筛(0.1g)、浓盐酸(0.1g，36％w)、苯丙酮(1.1mmol)、N-甲基吡咯烷酮(10mL)、过氧化氢(0.2g,25％w)，30℃搅拌8h。过滤除去分子筛，滤液以二氯甲烷(5mL×2)提取，有机层浓缩后，剩余物以制备板层析分离(展开剂：石油醚/乙酸乙酯＝100/1v/v)得2-氯-1-苯基丙酮。无色油状物，yield：92％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.98–7.92(m,2H),7.50(t,J＝7.4Hz,1H),7.39(t,J＝7.7Hz,2H),5.23(q,J＝6.6Hz,1H),1.66(d,J＝6.7Hz,3H).1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.98–7.92(m,2H),7.55–7.45(m,1H),7.43-7.35(m,2H),5.23(q,J＝6.6Hz,1H),1.66(d,J＝6.7Hz,3H)。
实施例13：2-溴-1-苯基丙酮的制备
在内置磁力搅拌子的25mL玻璃管中，依次加入TS-1分子筛(0.3g)、氢溴酸(0.17g,1.0mmol,48％w)、苯丙酮(1.2mmol)、二氯乙烷(10mL)、过氧化氢(0.25g,25％w)，80℃搅拌1h。过滤除去分子筛，滤液以二氯甲烷(5mL×2)提取，有机层浓缩后，剩余物以制备板层析分离(展开剂：石油醚/乙酸乙酯＝100/1v/v)得2-溴-1-苯基丙酮。无色油状物，yield：92％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.01(d,J＝7.2Hz,2H),7.56(t,J＝7.4Hz,1H),7.45(t,J＝7.7Hz,2H),5.31(q,J＝6.6Hz,1H),1.88(d,J＝6.6Hz,3H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ193.33,134.00,133.71,128.92,128.78,41.70,20.19。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.钛硅分子筛催化制备α-卤代芳酮的选择性方法，其特征在于：常压下，钛硅分子筛作为催化剂，氢卤酸作为卤源，过氧化氢作为氧化剂，对芳酮发生卤代反应，制备得到α-一卤代芳酮；反应化学式如下：
其中，R1＝H，F，Cl，Br，I，-CF3或其组合，R2，R3＝H或为1～5个碳原子烷基，X＝Cl，Br。
2.根据权利要求1所述钛硅分子筛催化制备α-卤代芳酮的选择性方法，其特征在于：所述钛硅分子筛为Ti-MWW、TS-1或Ti-MOR中的一种。
3.根据权利要求1所述钛硅分子筛催化制备α-卤代芳酮的选择性方法，其特征在于：所述过氧化物为过氧化氢、叔丁基过氧化氢或二叔丁基过氧化物中的一种。
4.根据权利要求3所述钛硅分子筛催化制备α-卤代芳酮的选择性方法，其特征在于：所述过氧化物用量为芳酮的75～400mol％。
5.根据权利要求1所述钛硅分子筛催化制备α-卤代芳酮的选择性方法，其特征在于：所述卤代反应在溶剂中进行，所述溶剂为水、二氯甲烷、二氯乙烷、苯、N-甲基吡咯烷酮、DMF或乙腈中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述钛硅分子筛催化制备α-卤代芳酮的选择性方法，其特征在于：所述氢卤酸为盐酸或氢溴酸，所述氢卤酸用量为芳酮的50～200mol％。
7.根据权利要求6所述钛硅分子筛催化制备α-卤代芳酮的选择性方法，其特征在于：所述氢卤酸用量为芳酮的90～110mol％。
8.根据权利要求2所述钛硅分子筛催化制备α-卤代芳酮的选择性方法，其特征在于：所述分子筛用量为卤代反应体系重量的3～10wt％。
9.根据权利要求1所述钛硅分子筛催化制备α-卤代芳酮的选择性方法，其特征在于：所述卤代反应温度为10～120℃。
10.根据权利要求1所述钛硅分子筛催化制备α-卤代芳酮的选择性方法，其特征在于：所述卤代反应温度为常温或30-80℃。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030040649A1 (en) * | 2000-09-29 | 2003-02-27 | Wataru Oguchi | Crystalline mww-type titanosilicate catalyst for producing oxidized compound, production process for the catalyst, and process for producing oxidized compound by using the catalyst |
| CN101928208A (zh) * | 2010-08-05 | 2010-12-29 | 河北大学 | 一种过氧化氢氧化溴化法合成α-溴代酮类化合物的方法 |
| CN105968023A (zh) * | 2015-09-22 | 2016-09-28 | 威海迪素制药有限公司 | 一种盐酸安非他酮的制备方法 |
| CN109718849A (zh) * | 2017-10-27 | 2019-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 失活杂原子分子筛的再生方法及再生分子筛的应用 |
-
2022
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030040649A1 (en) * | 2000-09-29 | 2003-02-27 | Wataru Oguchi | Crystalline mww-type titanosilicate catalyst for producing oxidized compound, production process for the catalyst, and process for producing oxidized compound by using the catalyst |
| CN101928208A (zh) * | 2010-08-05 | 2010-12-29 | 河北大学 | 一种过氧化氢氧化溴化法合成α-溴代酮类化合物的方法 |
| CN105968023A (zh) * | 2015-09-22 | 2016-09-28 | 威海迪素制药有限公司 | 一种盐酸安非他酮的制备方法 |
| CN109718849A (zh) * | 2017-10-27 | 2019-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 失活杂原子分子筛的再生方法及再生分子筛的应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 王基铭等: "《石油化工技术进展》", 中国石化出版社, pages: 691 * |
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