CN104692409A - 一种合成钛硅分子筛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种合成钛硅分子筛的方法，包括如下步骤：将含钛化合物、TPAOH水溶液、硅原料混合搅拌水解，随后置于高压反应釜内加热进行反应；将上述得到的反应混合物与固体硅胶混合，烘干得到固体混合物，将固体混合物在密闭反应釜中加热反应，冷却后取出焙烧除去有机物，得到TS-1分子筛。上述技术方案中，通过减少导向剂四丙基氢氧化铵(TPAOH)的用量，以无机氧化硅代替有机硅为原料，并采取固相无溶剂晶化的方法，省去过滤、洗涤等步骤，从而简化TS-1分子筛的合成操作和降低合成成本。

Description

一种合成钛硅分子筛的方法
技术领域
本发明涉及分子筛合成领域，具体涉及一种合成钛硅分子筛的方法。
背景技术
钛硅分子筛(TS-1)作为催化剂在催化反应过程中具有反应条件温和、过程安全、原子经济性好的特点。但是与其它硅铝酸盐沸石相比，TS-1分子筛合成工艺复杂且所用原料也较为昂贵，具有缺陷如下:
1、传统的合成钛硅分子筛工艺中，合成分子筛所用的模板剂四丙基氢氧化铵用量大，四丙基氢氧化铵(TPAOH)与氧化硅的摩尔比达到0.35以上，其合成成本占总耗材成本的90％以上；
2、合成用的硅、钛原材料均为有机硅源和有机钛源，原材料成本较高；
3、合成过程复杂，需要水作为溶剂，合成结束后，需要通过压滤、洗涤才能得到所需产品，水溶剂的使用，不但增加了成本，同时降低了单个反应釜的产量，而且还增加了回收过滤的工序，从而增加了成本。
发明内容
本发明的目的就是提供一种合成钛硅分子筛的方法，其可简化钛硅分子筛的合成步骤以及降低成本。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案:
一种合成钛硅分子筛的方法，包括如下步骤:
S1:将含钛化合物、TPAOH水溶液、硅原料混合搅拌水解，除去水解产生的醇和补足水使得混合物的摩尔组成为 TiO2:SiO2:TPAOH:H2O＝x:1.0:y:20，其中：0.05<x<0.25，0.25<y<0.35，随后置于高压反应釜内加热进行反应；
S2:将步骤S1中得到的反应混合物与固体硅胶混合，烘干得到固体混合物，固体混合物的摩尔组成为TiO2:SiO2:TPAOH＝M:N:0.05，其中：0.0125<M<0.05，0.025<N<0.10，将固体混合物在密闭反应釜中加热反应，冷却后取出焙烧除去有机物，得到TS-1分子筛。
具体的方案为：
步骤S1中先将含钛化合物溶解到四丙基氢氧化铵水溶液中，混合搅拌形成澄清溶液，随后将硅原料加入澄清溶液中，在20～40℃下搅拌水解1～3h，然后再在40～80℃下除去水解产生的醇，混合物在高压反应釜内反应的温度为80～100℃，时间24h。含钛化合物包括钛酸四丁酯，硅原料包括硅酸四乙酯、硅溶胶、白炭黑。
步骤S2中，混合物与固体硅胶混合后于40～80℃烘干形成固体混合物；固体混合物在密闭反应釜中反应的温度为170～180℃、时间12～96h；冷却后先将固体于100℃烘干处理12h，然后空气气氛下500～600℃焙烧除去有机物制得TS-1分子筛；固体氧化硅包括白炭黑、硅胶，M＝0.025，N＝0.05。
上述技术方案中，通过减少导向剂四丙基氢氧化铵(TPAOH)的用量，以无机氧化硅代替有机硅为原料，并采取固相无溶剂晶化的方法，省去过滤、洗涤等步骤，从而简化TS-1分子筛的合成操作和降低合成成本。
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行具体说明。应当理解，以下文字仅仅用以描述本发明的一种或几种具体的实施方式，并不对本发明具体请求的保护范围进行严格限定。
下述实施例1～3中所用原料、试剂以及反应设备均可通过商业 途经购买得到。
实施例1
将钛酸四丁酯(0.01mol)滴加到25％TPAOH水溶液中(TPAOH含量0.02mol)，室温搅拌形成澄清溶液，随后将硅酸四乙酯(0.04mol)加入澄清溶液中，在20℃搅拌水解3h，然后再在40～60℃下除去水解产生的醇，然后补足挥发掉的水，使其摩尔组成为TiO2:SiO2:TPAOH:H2O＝0.25:1.0:0.35:20，然后在聚四氟乙烯高压反应釜中80～100℃反应24小时；
将前述所得的混合物与固体硅胶(0.36mol)混合，40℃烘干形成固体混合物，固体混合物的摩尔组成为TiO2:SiO2:TPAOH＝0.0125:1.0:0.10，将固体混合物在密闭反应釜中180℃反应36h，冷却后取出固体，100℃烘干处理12小时，然后空气气氛下500～600℃焙烧除去有机物，得到TS-1分子筛。
实施例2
将钛酸四丁酯(0.01mol)滴加到25％TPAOH水溶液中(TPAOH含量0.02mol)，室温搅拌形成澄清溶液，随后将硅溶胶(0.04mol)加入澄清溶液中，在40℃下搅拌水解1h，然后再在60～80℃下除去水解产生的醇，然后补足挥发掉的水，使其摩尔组成为TiO2:SiO2:TPAOH:H2O＝0.05:1.0:0.35:20，然后在聚四氟乙烯高压反应釜中80～100℃反应24小时；
将前述所得的混合物与白炭黑(0.36mol)混合，40～80℃烘干形成固体混合物，固体混合物的摩尔组成为TiO2:SiO2:TPAOH＝0.05:1.0:0.025，将固体混合物在密闭反应釜中170℃反应96h，冷却后取出固体，100℃烘干处理12小时，然后空气气氛下500～600℃焙烧除去有机物，得到TS-1分子筛。
实施例3
将钛酸四丁酯(0.01mol)滴加到25％TPAOH水溶液中(TPAOH含量0.02mol)，室温搅拌形成澄清溶液，随后将白炭黑(0.04mol)加入澄清溶液中，在30℃下搅拌水解2h，然后再在50～70℃下除去水解产生的醇，然后补足挥发掉的水，使其摩尔组成为TiO2:SiO2:TPAOH:H2O＝0.25:1.0:0.25:20，然后在聚四氟乙烯高压反应釜中80～100℃反应24小时；
将前述所得的混合物与白炭黑(0.36mol)混合，40～80℃烘干形成固体混合物，固体混合物的摩尔组成为TiO2:SiO2:TPAOH＝0.025:1.0:0.05，将固体混合物在密闭反应釜中180℃反应12h，冷却后取出固体，100℃烘干处理12小时，然后空气气氛下500～600℃焙烧除去有机物，得到TS-1分子筛。
本发明首先将钛原料在四丙基氢氧化铵溶液中水解，然后加入硅酸四乙酯水解成胶后，水热制备得到含钛晶种，随后将一定量的晶种与无机硅胶混合，挥发去除水分得到固体混合物，该混合物中四丙基氢氧化铵与氧化硅的摩尔比降至0.025～0.1，分子筛所需硅源中70％至93％来源于硅胶，并且在后期晶化过程中采用固相晶化的方法，不但摒弃了溶剂，而且减少了过滤、洗涤过程，同时提高了单釜的产量，该方法即降低了原料成本，同时简化了步骤，从而整体上降低了TS-1分子筛的合成成本。
实施例1～3中，TS-1分子筛的一级粒子的粒径为50～200纳米，组装形成的二次离子为0.5～5微米，所得分子筛的比表面积从300～460m2g-1，微孔体积为0.08～0.12cm2g-1。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在获知本发明中记载内容后，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对其作出若干同等变换和替代，这些同等变换和替代也应视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种合成钛硅分子筛的方法，包括如下步骤:
S1:将含钛化合物、TPAOH水溶液、硅原料混合搅拌水解，除去水解产生的醇和补足水，使得混合物的摩尔组成为TiO2:SiO2:TPAOH:H2O＝x:1.0:y:20，其中：0.05<x<0.25，0.25<y<0.35，随后置于高压反应釜内加热进行反应；
S2:将步骤S1中得到的反应混合物与固体硅胶混合，烘干得到固体混合物，固体混合物的摩尔组成为TiO2:SiO2:TPAOH＝M:1:N，其中：0.0125<M<0.05，0.025<N<0.10，将固体混合物在密闭反应釜中加热反应，冷却后取出焙烧除去有机物，得到TS-1分子筛。
2.根据权利要求1所述合成钛硅分子筛的方法，其特征在于，步骤S1中含钛化合物包括钛酸四丁酯。
3.根据权利要求1所述合成钛硅分子筛的方法，其特征在于，步骤S1中硅原料包括硅酸四乙酯、硅溶胶、白炭黑、硅胶。
4.根据权利要求1所述合成钛硅分子筛的方法，其特征在于，步骤S2中固体氧化硅包括白炭黑、硅胶。
5.根据权利要求1所述合成钛硅分子筛的方法，其特征在于，步骤S2中，M＝0.025，N＝0.05。
6.根据权利要求1所述合成钛硅分子筛的方法，其特征在于，步骤S1中，先将含钛化合物溶解到四丙基氢氧化铵水溶液中，混合搅拌形成澄清溶液，随后将硅原料加入澄清溶液中，在20～40℃下搅拌水解1～3h，然后再在40～80℃下除去水解产生的醇。
7.根据权利要求1或2或3或4或5或6所述合成钛硅分子筛的方法，其特征在于，步骤S1中，混合物在高压反应釜内反应的温度为80～100℃，时间24h。
8.根据权利要求1或2或3或4或5或6所述合成钛硅分子筛的方法，其特征在于，步骤S2中，固体混合物在密闭反应釜中反应的温度为170～180℃、时间12～96h。
9.根据权利要求1或2或3或4或5或6所述合成钛硅分子筛的方法，其特征在于，步骤S2中，冷却后先将固体于100℃烘干处理12h，然后空气气氛下500～600℃焙烧除去有机物制得TS-1分子筛。
10.根据权利要求1或2或3或4或5或6所述合成钛硅分子筛的方法，其特征在于，步骤S2中混合物与固体硅胶混合后于40～80℃烘干形成固体混合物。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107162013A (zh) * 2017-04-28 2017-09-15 中国科学院大连化学物理研究所 一种ts‑1钛硅分子筛的合成方法
CN109721069A (zh) * 2017-10-31 2019-05-07 中国石油化工股份有限公司 钛硅分子筛的生产方法以及由该方法生产的钛硅分子筛和氨肟化反应方法
CN112875717A (zh) * 2021-01-28 2021-06-01 青岛科技大学 一种可调控尺寸的无溶剂法合成ts-1沸石的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1327947A (zh) * 2001-06-13 2001-12-26 中国科学院兰州化学物理研究所 一种钛硅分子筛的制备方法
US20030103894A1 (en) * 2000-03-02 2003-06-05 Steffon Hasenzahl Method for the production of a titanium-containing zeolite
CN101172616A (zh) * 2007-12-04 2008-05-07 南开大学 一种微孔钛硅分子筛ets-4的合成方法
CN102627293A (zh) * 2012-04-09 2012-08-08 华东师范大学 一种钛硅分子筛ts-1的合成方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030103894A1 (en) * 2000-03-02 2003-06-05 Steffon Hasenzahl Method for the production of a titanium-containing zeolite
CN1327947A (zh) * 2001-06-13 2001-12-26 中国科学院兰州化学物理研究所 一种钛硅分子筛的制备方法
CN101172616A (zh) * 2007-12-04 2008-05-07 南开大学 一种微孔钛硅分子筛ets-4的合成方法
CN102627293A (zh) * 2012-04-09 2012-08-08 华东师范大学 一种钛硅分子筛ts-1的合成方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107162013A (zh) * 2017-04-28 2017-09-15 中国科学院大连化学物理研究所 一种ts‑1钛硅分子筛的合成方法
CN107162013B (zh) * 2017-04-28 2019-11-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种ts-1钛硅分子筛的合成方法
CN109721069A (zh) * 2017-10-31 2019-05-07 中国石油化工股份有限公司 钛硅分子筛的生产方法以及由该方法生产的钛硅分子筛和氨肟化反应方法
CN112875717A (zh) * 2021-01-28 2021-06-01 青岛科技大学 一种可调控尺寸的无溶剂法合成ts-1沸石的方法

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