CN104692409A - 一种合成钛硅分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种合成钛硅分子筛的方法，包括如下步骤：将含钛化合物、TPAOH水溶液、硅原料混合搅拌水解，随后置于高压反应釜内加热进行反应；将上述得到的反应混合物与固体硅胶混合，烘干得到固体混合物，将固体混合物在密闭反应釜中加热反应，冷却后取出焙烧除去有机物，得到TS-1分子筛。上述技术方案中，通过减少导向剂四丙基氢氧化铵(TPAOH)的用量，以无机氧化硅代替有机硅为原料，并采取固相无溶剂晶化的方法，省去过滤、洗涤等步骤，从而简化TS-1分子筛的合成操作和降低合成成本。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛合成领域，具体涉及一种合成钛硅分子筛的方法。
背景技术
钛硅分子筛(TS-1)作为催化剂在催化反应过程中具有反应条件温和、过程安全、原子经济性好的特点。但是与其它硅铝酸盐沸石相比，TS-1分子筛合成工艺复杂且所用原料也较为昂贵，具有缺陷如下:
1、传统的合成钛硅分子筛工艺中，合成分子筛所用的模板剂四丙基氢氧化铵用量大，四丙基氢氧化铵(TPAOH)与氧化硅的摩尔比达到0.35以上，其合成成本占总耗材成本的90％以上；
2、合成用的硅、钛原材料均为有机硅源和有机钛源，原材料成本较高；
3、合成过程复杂，需要水作为溶剂，合成结束后，需要通过压滤、洗涤才能得到所需产品，水溶剂的使用，不但增加了成本，同时降低了单个反应釜的产量，而且还增加了回收过滤的工序，从而增加了成本。
发明内容
本发明的目的就是提供一种合成钛硅分子筛的方法，其可简化钛硅分子筛的合成步骤以及降低成本。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案:
一种合成钛硅分子筛的方法，包括如下步骤:
S1:将含钛化合物、TPAOH水溶液、硅原料混合搅拌水解，除去水解产生的醇和补足水使得混合物的摩尔组成为 TiO2:SiO2:TPAOH:H2O＝x:1.0:y:20，其中：0.05<x<0.25，0.25<y<0.35，随后置于高压反应釜内加热进行反应；
S2:将步骤S1中得到的反应混合物与固体硅胶混合，烘干得到固体混合物，固体混合物的摩尔组成为TiO2:SiO2:TPAOH＝M:N:0.05，其中：0.0125<M<0.05，0.025<N<0.10，将固体混合物在密闭反应釜中加热反应，冷却后取出焙烧除去有机物，得到TS-1分子筛。
具体的方案为：
步骤S1中先将含钛化合物溶解到四丙基氢氧化铵水溶液中，混合搅拌形成澄清溶液，随后将硅原料加入澄清溶液中，在20～40℃下搅拌水解1～3h，然后再在40～80℃下除去水解产生的醇，混合物在高压反应釜内反应的温度为80～100℃，时间24h。含钛化合物包括钛酸四丁酯，硅原料包括硅酸四乙酯、硅溶胶、白炭黑。
步骤S2中，混合物与固体硅胶混合后于40～80℃烘干形成固体混合物；固体混合物在密闭反应釜中反应的温度为170～180℃、时间12～96h；冷却后先将固体于100℃烘干处理12h，然后空气气氛下500～600℃焙烧除去有机物制得TS-1分子筛；固体氧化硅包括白炭黑、硅胶，M＝0.025，N＝0.05。
上述技术方案中，通过减少导向剂四丙基氢氧化铵(TPAOH)的用量，以无机氧化硅代替有机硅为原料，并采取固相无溶剂晶化的方法，省去过滤、洗涤等步骤，从而简化TS-1分子筛的合成操作和降低合成成本。
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行具体说明。应当理解，以下文字仅仅用以描述本发明的一种或几种具体的实施方式，并不对本发明具体请求的保护范围进行严格限定。
下述实施例1～3中所用原料、试剂以及反应设备均可通过商业 途经购买得到。
实施例1
将钛酸四丁酯(0.01mol)滴加到25％TPAOH水溶液中(TPAOH含量0.02mol)，室温搅拌形成澄清溶液，随后将硅酸四乙酯(0.04mol)加入澄清溶液中，在20℃搅拌水解3h，然后再在40～60℃下除去水解产生的醇，然后补足挥发掉的水，使其摩尔组成为TiO2:SiO2:TPAOH:H2O＝0.25:1.0:0.35:20，然后在聚四氟乙烯高压反应釜中80～100℃反应24小时；
将前述所得的混合物与固体硅胶(0.36mol)混合，40℃烘干形成固体混合物，固体混合物的摩尔组成为TiO2:SiO2:TPAOH＝0.0125:1.0:0.10，将固体混合物在密闭反应釜中180℃反应36h，冷却后取出固体，100℃烘干处理12小时，然后空气气氛下500～600℃焙烧除去有机物，得到TS-1分子筛。
实施例2
将钛酸四丁酯(0.01mol)滴加到25％TPAOH水溶液中(TPAOH含量0.02mol)，室温搅拌形成澄清溶液，随后将硅溶胶(0.04mol)加入澄清溶液中，在40℃下搅拌水解1h，然后再在60～80℃下除去水解产生的醇，然后补足挥发掉的水，使其摩尔组成为TiO2:SiO2:TPAOH:H2O＝0.05:1.0:0.35:20，然后在聚四氟乙烯高压反应釜中80～100℃反应24小时；
将前述所得的混合物与白炭黑(0.36mol)混合，40～80℃烘干形成固体混合物，固体混合物的摩尔组成为TiO2:SiO2:TPAOH＝0.05:1.0:0.025，将固体混合物在密闭反应釜中170℃反应96h，冷却后取出固体，100℃烘干处理12小时，然后空气气氛下500～600℃焙烧除去有机物，得到TS-1分子筛。
实施例3
将钛酸四丁酯(0.01mol)滴加到25％TPAOH水溶液中(TPAOH含量0.02mol)，室温搅拌形成澄清溶液，随后将白炭黑(0.04mol)加入澄清溶液中，在30℃下搅拌水解2h，然后再在50～70℃下除去水解产生的醇，然后补足挥发掉的水，使其摩尔组成为TiO2:SiO2:TPAOH:H2O＝0.25:1.0:0.25:20，然后在聚四氟乙烯高压反应釜中80～100℃反应24小时；
将前述所得的混合物与白炭黑(0.36mol)混合，40～80℃烘干形成固体混合物，固体混合物的摩尔组成为TiO2:SiO2:TPAOH＝0.025:1.0:0.05，将固体混合物在密闭反应釜中180℃反应12h，冷却后取出固体，100℃烘干处理12小时，然后空气气氛下500～600℃焙烧除去有机物，得到TS-1分子筛。
本发明首先将钛原料在四丙基氢氧化铵溶液中水解，然后加入硅酸四乙酯水解成胶后，水热制备得到含钛晶种，随后将一定量的晶种与无机硅胶混合，挥发去除水分得到固体混合物，该混合物中四丙基氢氧化铵与氧化硅的摩尔比降至0.025～0.1，分子筛所需硅源中70％至93％来源于硅胶，并且在后期晶化过程中采用固相晶化的方法，不但摒弃了溶剂，而且减少了过滤、洗涤过程，同时提高了单釜的产量，该方法即降低了原料成本，同时简化了步骤，从而整体上降低了TS-1分子筛的合成成本。
实施例1～3中，TS-1分子筛的一级粒子的粒径为50～200纳米，组装形成的二次离子为0.5～5微米，所得分子筛的比表面积从300～460m2g-1，微孔体积为0.08～0.12cm2g-1。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在获知本发明中记载内容后，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对其作出若干同等变换和替代，这些同等变换和替代也应视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种合成钛硅分子筛的方法，包括如下步骤:
S1:将含钛化合物、TPAOH水溶液、硅原料混合搅拌水解，除去水解产生的醇和补足水，使得混合物的摩尔组成为TiO2:SiO2:TPAOH:H2O＝x:1.0:y:20，其中：0.05<x<0.25，0.25<y<0.35，随后置于高压反应釜内加热进行反应；
S2:将步骤S1中得到的反应混合物与固体硅胶混合，烘干得到固体混合物，固体混合物的摩尔组成为TiO2:SiO2:TPAOH＝M:1:N，其中：0.0125<M<0.05，0.025<N<0.10，将固体混合物在密闭反应釜中加热反应，冷却后取出焙烧除去有机物，得到TS-1分子筛。
2.根据权利要求1所述合成钛硅分子筛的方法，其特征在于，步骤S1中含钛化合物包括钛酸四丁酯。
3.根据权利要求1所述合成钛硅分子筛的方法，其特征在于，步骤S1中硅原料包括硅酸四乙酯、硅溶胶、白炭黑、硅胶。
4.根据权利要求1所述合成钛硅分子筛的方法，其特征在于，步骤S2中固体氧化硅包括白炭黑、硅胶。
5.根据权利要求1所述合成钛硅分子筛的方法，其特征在于，步骤S2中，M＝0.025，N＝0.05。
6.根据权利要求1所述合成钛硅分子筛的方法，其特征在于，步骤S1中，先将含钛化合物溶解到四丙基氢氧化铵水溶液中，混合搅拌形成澄清溶液，随后将硅原料加入澄清溶液中，在20～40℃下搅拌水解1～3h，然后再在40～80℃下除去水解产生的醇。
7.根据权利要求1或2或3或4或5或6所述合成钛硅分子筛的方法，其特征在于，步骤S1中，混合物在高压反应釜内反应的温度为80～100℃，时间24h。
8.根据权利要求1或2或3或4或5或6所述合成钛硅分子筛的方法，其特征在于，步骤S2中，固体混合物在密闭反应釜中反应的温度为170～180℃、时间12～96h。
9.根据权利要求1或2或3或4或5或6所述合成钛硅分子筛的方法，其特征在于，步骤S2中，冷却后先将固体于100℃烘干处理12h，然后空气气氛下500～600℃焙烧除去有机物制得TS-1分子筛。
10.根据权利要求1或2或3或4或5或6所述合成钛硅分子筛的方法，其特征在于，步骤S2中混合物与固体硅胶混合后于40～80℃烘干形成固体混合物。
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