CN107162013A - 一种ts‑1钛硅分子筛的合成方法 - Google Patents

一种ts‑1钛硅分子筛的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107162013A
CN107162013A CN201710291213.8A CN201710291213A CN107162013A CN 107162013 A CN107162013 A CN 107162013A CN 201710291213 A CN201710291213 A CN 201710291213A CN 107162013 A CN107162013 A CN 107162013A
Authority
CN
China
Prior art keywords
htss
synthetic method
template
sio
tpaoh
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710291213.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107162013B (zh
Inventor
谢素娟
高扬
陈福存
徐龙伢
刘盛林
张爽
朱向学
李秀杰
刘珍妮
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201710291213.8A priority Critical patent/CN107162013B/zh
Publication of CN107162013A publication Critical patent/CN107162013A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107162013B publication Critical patent/CN107162013B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/005—Silicates, i.e. so-called metallosilicalites or metallozeosilites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

本发明提供了一种TS‑1钛硅分子筛的合成方法，所述合成方法为：在不额外引入水及不加晶种的情况下，直接将硅源、钛源和模板剂进行物理混合，先在60～80℃低温老化，再经160～180℃晶化，最后通过洗涤、分离、干燥和焙烧得到分子筛产品，其中，硅源采用价廉易得的无机硅(固体硅胶、硅酸或硅溶胶)；模板剂既可以采用四丙基氢氧化铵(用量显著低于传统方法)，也可以采用四丙基溴化铵和正丁胺的至少一种与氢氧化钠的组合。本发明披露的合成TS‑1钛硅分子筛的方法简单易行，经济环保，具有应用价值。

Description

一种TS-1钛硅分子筛的合成方法
技术领域
本发明属于石油化工多相催化技术领域，具体涉及一种具有MFI构型的TS-1钛硅分子筛的合成方法。
背景技术
分子筛具有均匀的孔道结构、良好的吸附性能和离子交换能力以及适宜的酸性，可广泛用于吸附与分离、离子交换和催化反应过程，尤其在石油化工领域发挥了重大作用。分子筛的合成涉及非常复杂的过程，至今仍然缺乏非常明确的理论认识，因而分子筛的合成是实验性很强的学科领域，各种观点和结论都需要根据实验数据来获得，如果通过“由此及彼”和“举一反三”的常规思路进行推理，很可能出现大相径庭的结果。
TS-1钛硅分子筛是一种含有骨架钛(Ti)原子的具有与ZSM-5相同骨架拓扑结构(MFI)的Pentasil型杂原子分子筛。TS-1分子筛具有独特的催化氧化性能，特别对于过氧化氢(H2O2)参与的一系列有机物选择氧化反应具有优异的催化性能，加之其反应条件温和、工艺简单及环境友好等特点符合原子经济与绿色化学的要求，使得TS-1在环己酮液相氨肟化制备环己酮肟、苯酚羟基化制邻、对苯二酚和丙稀环氧化合成环氧丙烷等过程显示出色的工业应用价值。因此TS-1钛硅分子筛的合成研究及不断创新具有重要意义。
1983年，意大利的Macro Taramasso等人首次披露了TS-1分子筛的合成方法(USP4410501)，采用价格高昂的有机钛源及四丙基氢氧化铵(TPAOH)模板剂，被称为TS-1的经典水热合成法。随后，围绕降低合成成本(如减少TPAOH用量或以廉价模板剂代替TPAOH)，研究者开展了一系列研究，在TS-1分子筛的改进合成方面取得了良好进展。但无论是经典水热合成法还是改进水热合成法通常需要额外引入较多的水，这就增加了能耗，降低了单釜合成产率，提高了合成母液处理成本，并且配料过程复杂冗长(一般都需要繁琐的水解、除醇和补水等步骤)。
发明内容
本发明旨在已有研究基础上，对现有TS-1分子筛的制备方法进行合理优化，克服其不足，提供一种简单易行、经济环保的TS-1分子筛合成方法。
本发明一种TS-1钛硅分子筛的合成方法，包括以下步骤：将作为反应原料的硅源、钛源和模板剂进行简单的物理混合，反应混合物先在60～80℃低温老化3～8h，再经160～180℃、自生压力下晶化20～40h，然后通过洗涤和分离，对固体样品进行干燥和焙烧，得到TS-1钛硅分子筛。
所述模板剂为四丙基氢氧化铵、或者四丙基溴化铵和正丁胺的至少一种与氢氧化钠的组合。
所述的反应原料按照摩尔配比满足SiO2/TiO2＝25～200；当模板剂为四丙基氢氧化铵，模板剂/SiO2＝0.1～0.2，当模板剂为四丙基溴化铵和正丁胺的至少一种与氢氧化钠的组合，模板剂/SiO2＝0.3～1.5。
所述硅源为固体硅胶、硅酸或硅溶胶中的一种。
所述钛源为硫酸钛。
所述合成方法，除原料自带的水以外，不向合成体系额外引入水。
所述对固体样品进行干燥和焙烧的条件分别为90～110℃干燥6～24h、520～550℃焙烧4～8h。
上述技术方案，在不额外引入水及不加晶种的情况下，直接将无机硅源、无机钛源和模板剂进行物理混合，采用低温老化和高温晶化的两段处理法策略，得到高结晶度的TS-1分子筛。
本发明提供的技术路线，原料成本低、能耗较低、废液显著减少，配料方法简捷易行，有效克服现有技术的不足，符合绿色化学的发展方向，具有应用意义。
附图说明
图1为实施例1得到样品的X-射线衍射(XRD)谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不局限于所列出的实施例。
实施例1
依次加入固体硅胶、硫酸钛和四丙基氢氧化铵(TPAOH)，物理混合均匀得到原料摩尔配比SiO2：TiO2：TPAOH＝1：0.02：0.15的混合物，将其转移至耐压的不锈钢合成釜密封后，先在80℃低温老化3h，再升温至176℃晶化24h。晶化结束后，通过洗涤、分离、100℃干燥8h及540℃焙烧5h，得到TS-1钛硅分子筛，其XRD谱示于图1，与USP4410501所示的TS-1分子筛的XRD谱图一致。
实施例2
依次加入固体硅胶、硫酸钛和四丙基氢氧化铵(TPAOH)，物理混合均匀得到原料摩尔配比SiO2：TiO2：TPAOH＝1：0.01：0.10的混合物，将其转移至耐压的不锈钢合成釜密封后，先在70℃低温老化6h，再升温至180℃晶化20h。晶化结束后，通过洗涤、分离、110℃干燥6h及550℃焙烧4h，得到TS-1钛硅分子筛，其XRD谱图与图1类似。
实施例3
依次加入固体硅胶、硫酸钛和四丙基氢氧化铵(TPAOH)，物理混合均匀得到原料摩尔配比SiO2：TiO2：TPAOH＝1：0.04：0.2的混合物，将其转移至耐压的不锈钢合成釜密封后，先在60℃低温老化8h，再升温至160℃晶化40h。晶化结束后，通过洗涤、分离、100℃干燥12h及530℃焙烧7h，得到TS-1钛硅分子筛，其XRD谱图与图1类似。
实施例4
依次加入硅酸、硫酸钛和四丙基氢氧化铵(TPAOH)，物理混合均匀得到原料摩尔配比SiO2：TiO2：TPAOH＝1：0.005：0.12的混合物，将其转移至耐压的不锈钢合成釜密封后，先在75℃低温老化4h，再升温至176℃晶化24h。晶化结束后，通过洗涤、分离、90℃干燥24h及550℃焙烧4h，得到TS-1钛硅分子筛，其XRD谱图与图1类似。
实施例5
依次加入硅溶胶、硫酸钛、氢氧化钠(NaOH)、四丙基溴化铵(TPABr)，物理混合均匀得到原料摩尔配比SiO2：TiO2：NaOH：TPABr＝1：0.01：0.08：0.22的混合物，将其转移至耐压的不锈钢合成釜密封后，先在75℃低温老化5h，再升温至176℃晶化24h。晶化结束后，通过洗涤、分离、100℃干燥12h及520℃焙烧8h，得到TS-1钛硅分子筛，其XRD谱图与图1类似。
实施例6
依次加入硅溶胶、硫酸钛、氢氧化钠(NaOH)、四丙基溴化铵(TPABr)和正丁胺(NDA)，物理混合均匀得到原料摩尔配比SiO2：TiO2：NaOH：TPABr：NDA＝1：0.01：0.05：0.15：1.3。的混合物，将其转移至耐压的不锈钢合成釜密封后，先在70℃低温老化6h，再升温至180℃晶化20h。晶化结束后，通过洗涤、分离、100℃干燥12h及550℃焙烧4h，得到TS-1钛硅分子筛，其XRD谱图与图1类似。
实施例7
依次加入硅溶胶、硫酸钛、氢氧化钠(NaOH)、四丙基溴化铵(TPABr)和正丁胺(NDA)，物理混合均匀得到原料摩尔配比SiO2：TiO2：NaOH：TPABr：NDA＝1：0.01：0.06：0.1：1.2。的混合物，将其转移至耐压的不锈钢合成釜密封后，先在70℃低温老化6h，再升温至172℃晶化36h。晶化结束后，通过洗涤、分离、105℃干燥7h及550℃焙烧4h，得到TS-1钛硅分子筛，其XRD谱图与图1类似。

Claims (7)

1.一种TS-1钛硅分子筛的合成方法，其特征在于：该合成方法的步骤为：将作为反应原料的硅源、钛源和模板剂混合均匀，反应混合物先在60～80℃低温老化3～8h，再经160～180℃、自生压力下晶化20～40h，然后通过洗涤和分离，对固体样品进行干燥和焙烧，得到TS-1钛硅分子筛。
2.按照权利要求1所述TS-1钛硅分子筛的合成方法，其特征在于：所述模板剂为四丙基氢氧化铵、或者四丙基溴化铵和正丁胺的至少一种与氢氧化钠的组合。
3.按照权利要求1或2所述TS-1钛硅分子筛的合成方法，其特征在于：所述的反应原料按照摩尔配比满足：SiO2/TiO2＝25～200；当模板剂为四丙基氢氧化铵，模板剂/SiO2＝0.1～0.2，当模板剂为四丙基溴化铵和正丁胺的至少一种与氢氧化钠的组合，模板剂/SiO2＝0.3～1.5。
4.按照权利要求1所述TS-1钛硅分子筛的合成方法，其特征在于：所述硅源为固体硅胶、硅酸或硅溶胶中的一种。
5.按照权利要求1所述TS-1钛硅分子筛的合成方法，其特征在于：所述钛源为硫酸钛。
6.按照权利要求1所述TS-1钛硅分子筛的合成方法，其特征在于：该方法中除原料自带的水以外，不向合成体系额外引入水。
7.按照权利要求1所述TS-1钛硅分子筛的合成方法，其特征在于：所述对固体样品进行干燥和焙烧的条件分别为90～110℃干燥6～24h、520～550℃焙烧4～8h。
CN201710291213.8A 2017-04-28 2017-04-28 一种ts-1钛硅分子筛的合成方法 Active CN107162013B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710291213.8A CN107162013B (zh) 2017-04-28 2017-04-28 一种ts-1钛硅分子筛的合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710291213.8A CN107162013B (zh) 2017-04-28 2017-04-28 一种ts-1钛硅分子筛的合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107162013A true CN107162013A (zh) 2017-09-15
CN107162013B CN107162013B (zh) 2019-11-08

Family

ID=59812417

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710291213.8A Active CN107162013B (zh) 2017-04-28 2017-04-28 一种ts-1钛硅分子筛的合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107162013B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107792863A (zh) * 2017-11-28 2018-03-13 上海绿强新材料有限公司 催化过氧化氢氧化反应用钛硅分子筛ts‑1的合成方法
CN112520753A (zh) * 2020-10-19 2021-03-19 郑州大学 一种提高钛硅分子筛ts-1机械强度的方法
CN112744830A (zh) * 2019-10-30 2021-05-04 中国石油化工股份有限公司 钛硅分子筛及其制备方法和环己酮肟化反应方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102515193A (zh) * 2011-12-31 2012-06-27 中国天辰工程有限公司 一种含硅分子筛的合成方法
CN102627287A (zh) * 2012-04-20 2012-08-08 浙江大学 通过固相原料研磨无溶剂条件下合成分子筛的方法
CN104556115A (zh) * 2013-10-29 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 钛硅分子筛合成方法
CN104692409A (zh) * 2015-03-03 2015-06-10 曲阜师范大学 一种合成钛硅分子筛的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102515193A (zh) * 2011-12-31 2012-06-27 中国天辰工程有限公司 一种含硅分子筛的合成方法
CN102627287A (zh) * 2012-04-20 2012-08-08 浙江大学 通过固相原料研磨无溶剂条件下合成分子筛的方法
CN104556115A (zh) * 2013-10-29 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 钛硅分子筛合成方法
CN104692409A (zh) * 2015-03-03 2015-06-10 曲阜师范大学 一种合成钛硅分子筛的方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LONGFENG ZHU ET AL: "Solvent-free synthesis of titanosilicate zeolites", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 *
刘阳: "TS-1分子筛合成过程中影响因素的研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库·工程科技I辑》 *
张建辉: "MFI类杂原子分子筛的低成本合成及催化性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库·工程科技I辑》 *
朱龙凤: "沸石分子筛的绿色合成新路线", 《中国博士学位论文全文数据库·工程科技I辑》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107792863A (zh) * 2017-11-28 2018-03-13 上海绿强新材料有限公司 催化过氧化氢氧化反应用钛硅分子筛ts‑1的合成方法
CN107792863B (zh) * 2017-11-28 2019-10-22 上海绿强新材料有限公司 催化过氧化氢氧化反应用钛硅分子筛ts-1的合成方法
CN112744830A (zh) * 2019-10-30 2021-05-04 中国石油化工股份有限公司 钛硅分子筛及其制备方法和环己酮肟化反应方法
CN112744830B (zh) * 2019-10-30 2023-08-08 中国石油化工股份有限公司 钛硅分子筛及其制备方法和环己酮肟化反应方法
CN112520753A (zh) * 2020-10-19 2021-03-19 郑州大学 一种提高钛硅分子筛ts-1机械强度的方法
CN112520753B (zh) * 2020-10-19 2022-09-23 郑州大学 一种提高钛硅分子筛ts-1机械强度的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107162013B (zh) 2019-11-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10493440B2 (en) Methods to produce molecular sieves with LTA topology and compositions derived therefrom
CN101973563B (zh) 晶种法合成zsm-35分子筛的方法
CN107162013B (zh) 一种ts-1钛硅分子筛的合成方法
CN104923293B (zh) 邻甲酚异构化催化剂、其制备方法及利用其催化合成间对甲酚的方法
CN108002396B (zh) 一种以TPABr为模板剂合成Silicalite-1分子筛的方法
CN105268472A (zh) 壳层取向外延共生的ZSM-5/silicalite-1核壳分子筛
CN105271300A (zh) 一种分子筛催化剂、制备方法以及应用
CN102627296A (zh) 一种zsm-35分子筛的制备方法
CN106006665B (zh) 一种钛硅分子筛ts-1的制备方法
CN104709920A (zh) 一种含锡杂原子功能性分子筛及其合成和应用
CN104709918A (zh) 具有mww拓扑结构的钛硅分子筛及其制备和应用
CN104707648A (zh) 一种合成功能性杂原子分子筛的离子热后合成方法
JP2007050403A (ja) トルエン形状選択的アルキル化によるパラキシレン製造に使用される触媒の製造法
CN111054433B (zh) 一种用于环己醇脱水的beta沸石分子筛催化剂的制备方法
CN110526256B (zh) 一种具有cfi层板结构ECNU-n分子筛及其制备方法和应用
CN104386707B (zh) 一种超低钠高硅纳米zsm-5分子筛的合成方法
Li et al. Synthesis TS-1 nanozelites via L-lysine assisted route for hydroxylation of Benzene
CN106946268A (zh) 一种mor/zsm-35复合分子筛及其合成方法
CN111017942B (zh) 一种合成l型分子筛的晶种及其制备方法和应用
Bhaumik et al. Synthesis of MTW-type microporous material and its vanadium-silicate analogue using a new diquaternary ammonium cation as a template
CN103723741A (zh) 一种合成zsm-5/mcm-41复合分子筛的方法
CN102897791B (zh) Zsm-5分子筛的制备方法
CN104098108A (zh) 一种矩形形貌的zsm-5分子筛及其制备方法
CN102897788A (zh) 一种zsm-11分子筛的制备方法
CN106946266B (zh) 一种sapo-34/zsm-12复合分子筛及其合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant