CN105271300A

CN105271300A - 一种分子筛催化剂、制备方法以及应用

Info

Publication number: CN105271300A
Application number: CN201410313103.3A
Authority: CN
Inventors: 石艳春; 张凤美; 邢恩会; 谢文华; 慕旭宏; 王卫东; 秦凤明; 刘强; 舒兴田
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-07-02
Filing date: 2014-07-02
Publication date: 2016-01-27
Anticipated expiration: 2034-07-02
Also published as: CN105271300B

Abstract

一种分子筛催化剂的制备方法，其特征在于包括合成MWW结构分子筛以及分子筛与无机氧化物载体经混合，成型、干燥、焙烧得到催化剂的过程，其中，所述的合成MWW结构分子筛的过程是将FAU结构分子筛与硅源、碱源、模板剂、去离子水形成的混合物胶体在水热条件下晶化并回收产物，所述的模板剂为能够用于合成MWW结构分子筛的模板剂；所制备的催化剂用于乙烯苯液相烷基化反应时，与传统水热合成的MWW结构分子筛催化剂相比，具有更高的乙烯转化率和更好的乙苯选择性。

Description

一种分子筛催化剂、制备方法以及应用

技术领域

本发明是关于一种分子筛催化剂、制备方法以及应用，确切地说，是关于一种以MWW结构分子筛为活性组元的，其制备方法以及应用。

背景技术

乙苯作为重要的化工原料，主要用于脱氢生产苯乙烯，进而生产苯乙烯系列树脂如聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)以及丁苯橡胶(SBR)等等。另外，少量的乙苯也用于溶剂、稀释剂以及生成二乙基苯等。近年来，苯乙烯的发展更为迅速，市场对苯乙烯的旺盛需求带动了乙苯产量的持续增长；从1998年到2015年，全球乙苯的需求量将以3.7％的速度增长。工业上，乙苯主要是由乙烯和苯烷基化反应合成的，仅有约2％的乙苯是通过C₈馏分的分离方法生产的。

目前，乙苯的生产工艺主要有：AlCl₃法、Alkar气相法、催化蒸馏工艺分子筛气相法和分子筛液相法等。AlCl₃法和Alkar气相法由于环境污染、腐蚀设备、能耗大等缺点，已被逐步淘汰。自20世纪80年代起，乙苯的生产开始从传统的AlCl₃催化剂Friedel-Crafts苯烃化工艺向分子筛催化工艺转变。分子筛催化乙苯合成工艺又分为气相法和液相法两种。分子筛气相法的主要缺点是二甲苯含量高，影响产品的质量；分子筛液相法反应温度低，副反应产物的生成量减少，特别是大大降低了二甲苯的生成量，可提高了乙苯产品的品质。目前，已实现工业化的分子筛液相法合成乙苯工艺中，采用Y、Beta和MCM-22分子筛为催化剂活性组元。

Mobli公司Cheng等(StudiesinSurfaceScienceandCatalysis,1999,121:53-60.)通过反应温度220℃，反应压力3.44MPa，苯与乙烯摩尔比4:1.下的实验对比发现，Beta分子筛活性最高，MCM-22分子筛乙苯、乙基化选择性最好，Y型分子筛由于其孔道结构中存在超笼，选择性最差、失活较快。

MCM-22、MCM-49、MCM-56等MWW结构分子筛都是非常好的烯烃和苯烷基化反应的催化剂，该类催化剂具有反应温度温和、苯烯比低、环境友好等特点。US5600048(1997)研究了MWW结构分子筛的液相烷基化性能，结果显示在相同乙烯转化率的条件下，MWW结构分子筛催化剂具有更好的乙苯选择性，但是其处理量要小于Beta分子筛催化剂。

MWW结构分子筛包括MCM-22、MCM-49、MCM-36、MCM-56、ITQ-1和ITQ-2等分子筛。1990年，Mobil公司首次以六亚甲基亚胺为模板剂水热合成出MCM-22分子筛(US,4954325,1990)，并于1994年首次解析出其结构，并以此命名为MWW结构分子筛，因此具有MWW拓扑结构的层状分子筛又称为MCM-22族分子筛。MWW结构分子筛具有两套互不交叉的独立孔道：层内孔径为0.40×0.59nm的椭圆形10MR二维正弦孔道；层间为0.71×0.71×1.82nm的12MR超笼，且以0.40×0.54nm的10MR开口与外界相通；另外在其表面还分布一些12MR孔穴，是超笼的一半，深度约为0.91nm(Science,1994,264:1910)。MWW结构分子筛因其独特的孔道结构和物化性质在烷基化(US,5600048,1997)、芳构化(催化学报,2002,23:24)、催化裂化(J.Catal.,1997,167:438)和异构化(J.Catal.,1996,158:561)等反应中具有广阔的应用前景。

下列公开专利和文献以传统的水热合成方法合成MWW结构分子筛。

US4954325(1990)和5326575(1993)首次报道了MCM-22、MCM-49分子筛及其合成方法，其技术特征是以六亚甲基亚胺为模板剂，晶化温度为80～225℃，晶化时间为1～60天。但该MWW结构分子筛合成水硅比高，晶化时间长，而且聚集严重，分散性差。公开文献J.Phys.Chem.1996,100:3788介绍了合成体系下，硅铝比低利于MCM-49分子筛生成，而硅铝比高则利于MCM-22分子筛生成；另外，动态晶化条件下，HMI/Na⁺摩尔比小于2.0，倾向于生成MCM-49分子筛，大于2.0则倾向于MCM-22分子筛。CN1500723A(2004)报道了一种MCM-22族分子筛的合成方法，其技术特征是以六亚甲基亚胺为模板剂并控制反应混合物碱度和陈化时间，从而缩短MWW结构分子筛的合成时间。CN101489677A(2007)将合成MWW结构分子筛的模板剂范围扩展为：环戊胺、环己胺、环庚胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、高哌嗪和他们的结合物。CN102452665A(2012)报道了以不等价四烷基铵阳离子为模板剂，添加碱金属氯化物和氢氧化物的混合物、晶种等成功合成出MWW结构分子筛。

下列公开文献涉及分子筛之间的转晶。

由于分子筛稳定性的差异导致的转晶是传统水热合成过程中经常出现的现象。比如随着晶化时间延长或温度升高，MWW结构分子筛会转晶成为热力学上更为稳定的FER结构分子筛。随着晶化时间的延长，LTA结构分子筛会转晶为GIS结构分子筛。

近10年来，Sano等对分子筛转晶进行了大量研究，分别针对无模板剂无晶种条件下的转晶、有机模板剂条件下的转晶以及添加晶种条件下的转晶做了深入而系统的研究。Micropor.Mesopor.Mater.,2006,96:72；Chem.Mater.,2008,20:4135中介绍了FAU结构分子筛转晶成BEA结构分子筛的过程中，FAU结构分子筛随着处理时间的增加，其衍射峰强度在减弱，直至无定形状态，之后BEA结构分子筛的晶相开始出现。Micropor.Mesopor.Mater.,2008,113:56中介绍了FAU结构分子筛转晶成RUT结构分子筛的过程。Micropor.Mesopor.Mater.,2009,112:149中介绍了FAU结构分子筛转晶成LEV结构分子筛的过程。J.Porous.Mater.,2009,16:465中介绍了FAU结构分子筛转晶成MTN结构分子筛的过程。FAU结构向RUT、LEV、MTN结构转晶过程中，均是FAU结构随着处理时间的增加，其衍射峰强度在减弱，直至无定形状态，之后RUT结构分子筛的晶相开始出现，中间均是经历无定形状态。

石油化工科学研究院开发的“异晶导向”技术，成功地将FAU结构分子筛转晶为MFI结构分子筛，开发出一系列的ZRP分子筛，目前已广泛的应用于催化裂化领域。该技术以REY分子筛作晶种，异晶导向直接合成制得晶体内含稀土元素和磷、骨架由硅铝元素组成、具有MFI结构的ZRP-1高硅分子筛。“异晶导向”技术，也需要经过XRD“无定形”阶段。

发明内容

发明人在大量试验的基础上意外发现，FAU结构分子筛可不经历无定形阶段转晶成MWW结构分子筛，以此得到的MWW结构分子筛为活性组元的催化剂，与传统水热合成的MWW结构分子筛催化剂相比在乙烯和苯液相烷基化合成乙苯中具有更好的乙烯转化率和乙苯选择性。与目前工业上广泛应用的BEA分子筛催化剂相比，具有更好的乙苯选择性，更能满足低苯烯比的操作条件。基于此，形成本发明。

因此，本发明的目的之一是提供一种有别于传统的直接合成MWW结构分子筛，而采用分子筛转晶方式合成MWW结构分子筛，并得到催化剂的制备方法。目的之二是提供一种上述制备过程得到的分子筛催化剂。目的之三是提供一种分子筛催化剂的应用。

为了实现上述目的之一，本发明提供的一种分子筛催化剂的制备方法，其特征在于包括合成MWW结构分子筛以及分子筛与无机氧化物载体经混合，成型、干燥、焙烧得到催化剂的过程，其中，所述的合成MWW结构分子筛的过程是将FAU结构分子筛与硅源、碱源、模板剂、去离子水形成的混合物胶体在水热条件下晶化并回收产物，所述的模板剂为能够用于合成MWW结构分子筛的模板剂。

本发明的方法中，合成MWW结构分子筛的过程所述的FAU结构分子筛主要包括X型和Y型分子筛，其结构单元是由β笼构成，相邻的β笼之间通过六方柱(D6R)连接，形成一个十二员环的超笼结构和三维孔道体系，直径为0.74×0.74nm。FAU结构分子筛具有较大的孔体积(约占50％)和三维十二员环孔道体系，使其在催化方面有着极其重要的应用。FAU结构分子筛可以选自不同阳离子类型分子筛，可以但不限于选自NaX、NaY、NH₄X、NH₄Y、HX、HY、REX和REY中的一种或多种。对于所述的FAU结构分子筛的晶粒尺寸没有特别的限制，可以选自不同晶粒尺寸的分子筛，例如小晶粒的分子筛。

所述的硅源选自硅溶胶、固体硅胶、白炭黑和水玻璃中的至少一种；所述的碱源选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷和氢氧化铯中的至少一种；所述的能够用于合成MWW结构分子筛的模板剂选自五亚甲基亚胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、1,4-二氮环庚烷、环庚烷胺、环己胺、环戊胺、苯胺、哌啶和哌嗪、N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵、Me₃N⁺(CH₂)₅N⁺Me₃和(Me₂CH)₂HN⁺(CH₂)₅NH⁺(Me₂CH)₂(Me表示甲基)中的至少一种，优选的，所述的模板剂至少包括有六亚甲基亚胺。在本发明的一个优选的实施方案中，硅源为固体硅胶、模板剂为六亚甲基亚胺。

所述的混合物胶体，摩尔配比为SiO₂/Al₂O₃＝3～200、OH^-/SiO₂＝0.001～1、H₂O/SiO₂＝5～100、R/SiO₂＝0.01～5；优选的，所述的混合物胶体，摩尔配比为SiO₂/Al₂O₃＝3～80、OH^-/SiO₂＝0.01～0.5、H₂O/SiO₂＝5～50、R/SiO₂＝0.05～0.5；更优选的，所述的混合物胶体，摩尔配比为SiO₂/Al₂O₃＝5～40、OH^-/SiO₂＝0.05～0.30、H₂O/SiO₂＝10～30、R/SiO₂＝0.05～0.5；最优选的，所述的混合物胶体，摩尔配比为SiO₂/Al₂O₃＝20～30，OH^-/SiO₂＝0.1～0.2，H₂O/SiO₂＝10～20，R/SiO₂＝0.1～0.5。

所述的水热条件下晶化，通常条件为温度100～180℃、优选为温度130～150℃；晶化时间可以根据混合物的配比和原料的情况进行调整，以确保形成MWW结构分子筛，例如，可以是在60～240h，优选为70～100h。

所述的回收产物，其过程为本领域技术人员所熟悉，包括固液分离、洗涤、干燥和焙烧，在此不再繁述。本发明可实施但并不限于此的一个具体回收产物的过程是在水热晶化完成后，将反应体系温度降至室温，晶化产物经固体与母液分离，其中固体经去离子水洗涤至pH值接近7，再于100℃烘干后，以2℃/min的升温速率升温至550℃焙烧10h脱除模板剂，得到焙烧后的MWW结构分子筛。

上述所说的合成MWW结构分子筛的过程，其特点在于：

(1)由FAU结构转晶成MWW结构的过程中，FAU结构分子筛的晶相逐渐消失，而MWW结构分子筛的晶相逐渐生成，无中间物相和无定形状态出现，说明FAU结构是直接转晶成MWW结构的，这与文献中报道的转晶过程明显不同。FAU结构分子筛由外而内逐渐形成具有片状基本结构的MWW结构分子筛。当从不同晶化时间点取得的中间产物的XRD谱图观察，可以看出，随时间变化呈现FAU结构特征衍射峰逐渐降低、同时MWW结构衍射峰逐渐增强的特点。

(2)转晶成的未焙烧样品为具有三维结构的MCM-49分子筛而不是具有层间结构的MCM-22P分子筛，说明该转晶过程是直接发生的，即在外加硅源和模板剂等作用下，由具有三维结构的FAU结构直接转成具有三维MWW结构的MCM-49分子筛。

(3)转晶过程是在原FAU结构晶粒上形成具有单层片状的MWW结构分子筛，随着转晶时间的延长，片状MWW结构逐渐增多，FAU结构逐渐被消耗。宏观表现为MWW结构分子筛是在原FAU结构晶粒上由外而内生成。最终，所形成的MWW结构分子筛其晶粒尺寸与原FAU分子筛晶粒尺寸相近。例如，HY分子筛晶粒尺寸约1.0μm，所得的MWW结构分子筛的晶粒尺寸也为约1.0～1.2μm；NaY分子筛的晶粒尺寸约500nm，所得的MWW结构分子筛的晶粒尺寸也为约500～700nm，等等。

本发明提供的催化剂的制备方法，包括MWW结构分子筛与无机氧化物载体混合，成型、干燥、焙烧得到催化剂的过程。本领域技术人员所熟知，为了方便混捏成型，还包括加入助挤剂和水等常规用于制备催化剂的物质。所说的助挤剂选自田菁粉、淀粉、硝酸和柠檬酸中的一种或者几种，其中优选为硝酸。以硝酸为例，其加入量为0.5～5重量％、优选1～3重量％。

所说的制备方法中，所述的MWW结构分子筛占催化剂的30～70重量％；所述的无机氧化物选自氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛或氧化锆，其中优选为氧化铝，氧化铝来源于SB粉、干胶粉、铝溶胶或拟薄水铝石，其中，更优选干胶粉。

所说的制备方法中，还包括将MWW结构分子筛转变为氢型分子筛，即降低分子筛中的碱金属含量。例如，Na₂O的含量经铵交降低的步骤，通常碱金属含量降低到0.05重量％以下即可满足要求。当然，也可以是在制备得到催化剂后进行铵交降碱金属含量，这为本领域技术人员所熟知，在此不再繁述。

为了实现目的之二，本发明还提供了一种上述的制备方法得到的分子筛催化剂。

为了实现目的之三，本发明还进一步提供了一种乙烯和苯液相烷基化反应方法，其特征在于，在上述分子筛催化剂存在下使乙烯和苯接触进行液相烷基化反应。优选的，本发明的液相烷基化反应，反应温度为180～280℃，反应压力为2.0～4.0MPa，苯重量空速1～5h^-1，苯与乙烯摩尔比为2～12；更优选的，所述的反应温度为200～260℃，反应压力为3.0～3.5MPa，苯重量空速3～5h^-1，苯与乙烯摩尔比为6～12。

相比于以传统水热合成的MWW结构分子筛为活性组元的催化剂的乙烯和苯液相烷基化反应方法，本发明所表现出来的乙烯转化率和乙苯选择性随着催化剂活性组元MWW结构分子筛晶粒的减小而同时升高，打破了乙烯与苯烷基化反应的“转化率升高，选择性下降”传统规律，跳出活性和选择性矛盾的“跷跷板”。如图1和图2所示的乙烯转化率和乙苯选择性随温度的变化，以反应温度220℃为例说明：220℃时，含1000nmNaY转晶的A1催化剂样品，其乙烯转化率为95.4％，乙苯选择性为95.4％；含500nmNaY转晶的A2催化剂样品，其乙烯转化率为96.6％，乙苯选择性为95.7％；含300nmNaY转晶的A3催化剂样品，其乙烯转化率为98.3％，乙苯选择性为95.8％。其他温度点的变化与此温度点规律一致，这说明对于NaY不同晶粒大小的分子筛转晶成MWW结构分子筛，并随着MWW结构分子筛的晶粒减小，其在乙烯与苯液相烷基化反应中可以同时提高乙烯转化率和乙苯选择性。此外，采用同样含FAU结构300～500nm低硅铝比的NaX型分子筛转晶合成得到的A4催化剂样品，在烷基化反应温度区间内，其200℃乙烯转化率稍低为96.5％，而在220℃时，乙烯转化率为99.8％，同时乙苯选择性也是所有催化剂中最高的。

本发明提供的烷基化反应方法，随着催化活性组员MWW结构分子筛的晶粒变小，具有更好的可接近性，乙烯转化率逐渐升高，且乙苯选择性亦升高。例如，因此，优选的母体分子筛的晶粒尺寸为300～500nm，其所转晶成MWW结构分子筛的尺寸与FAU结构母体分子筛相近。

本发明提供制备方法得到的催化剂，还可用于芳构化、裂化、异构化以及苯和丙烯烷基化反应。

附图说明

图1为不同催化剂乙烯和苯液相烷基化反应的乙烯转化率比较图。

图2为不同催化剂乙烯和苯液相烷基化反应的乙苯选择性比较图。

具体实施方式

下面通过实施例和对比例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的范围。

实施例中，烷基化反应性能评价：固体床微反装置，催化剂研碎为16～20目颗粒，装填量为8mL。工艺条件为：反应温度为200～260℃反应压力为3MPa，苯重量空速3h^-1，苯与乙烯摩尔比为12。

为确保数据可靠性和重复性，取7个温度点：200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃及260℃，每一个温度点采三个瞬时样，色谱分析其产物组成，然后计算乙烯转化率和乙苯选择性，取其平均值。

对比例1

本对比例说明采用工业上广泛应用的以Beta分子筛为催化活性组员的催化剂的制备以及乙烯与苯液相烷基化反应方法。

Beta分子筛(SiO₂/Al₂O₃＝25)铵交换：于90℃水浴条件下，铵交换2h，取出，过滤，烘干备用。其中铵离子前身物为硝酸铵，交换液配比：1g分子筛：1g硝酸铵：20g去离子水。

将铵交之后的Beta分子筛(干基80％)与载体干胶粉(干基70％)混合均匀，再将硝酸和适量去离子水混合成均一液体后缓慢加入，边加入边混合均匀。所得混合物的质量比为：70％分子筛干基：30％的干胶粉干基：3％硝酸：100％去离子水(催化剂干基＝分子筛干基+载体干基，定义为100％)。然后将混合物在挤条机上进一步混合均匀，进而挤压成条，烘干、焙烧得到对比催化剂，编号D1。

对比催化剂D1烷基化反应结果见图1和图2，其中，反应温度220℃下，乙烯转化率为100％，乙苯选择性为92.8％。

对比例1

按照传统水热合成法(US5236575)制备MCM-49分子筛：将固体硅胶(干基90％)溶于去离子水中，加入六亚甲基亚胺，搅拌至完全溶解，将加入上述溶液，再偏铝酸钠(分析纯)与氢氧化钠(分析纯)，搅拌均匀后，所得混合物胶体摩尔配比为：0.18NaOH：SiO₂：0.04Al₂O₃：0.30HMI：15H₂O。然后将所得混合物胶体转移至密闭晶化釜中，在145℃下动态晶化72h，冷却后取出产物，经过滤、洗涤、干燥和焙烧后，得到分子筛样品(SiO₂/Al₂O₃＝25)备用。

铵交换、催化剂制备及烷基化性能评价同对比例1，对比催化剂编号D2。

烷基化反应性能评价同对比例1。

对比催化剂D2烷基化反应结果见图1和图2，其中，反应温度220℃下，乙烯转化率为87.4％，乙苯选择性为96.2％。

实施例1

MCM-49分子筛的合成：将约1000nmNaY分子筛(SiO₂/Al₂O₃＝5.0，Na₂Owt％＝11.8)溶于去离子水中，加入六亚甲基亚胺和氢氧化钠(分析纯)，搅拌均匀后，所得混合物胶体摩尔配比为：0.18NaOH：SiO₂：0.04Al₂O₃：0.30HMI：15H₂O。然后将所得混合物转移至密闭晶化釜中，145℃，动态晶化88h，冷却后取出产物，经过滤、洗涤、干燥和焙烧后，得到MCM-49分子筛(SiO₂/Al₂O₃＝25)样品备用。

铵交换、催化剂制备及烷基化性能评价同对比例1，催化剂编号A1。

催化剂A1烷基化结果见图1和图2，其中，反应温度220℃下，乙烯转化率为96.8％，乙苯选择性为95.1％，。

实施例2

将约500nmNaY分子筛(SiO₂/Al₂O₃＝4.9，Na₂Owt％＝10.1)溶于去离子水中，加入六亚甲基亚胺和氢氧化钠(分析纯)，搅拌均匀后，所得混合物胶体摩尔配比为：0.18NaOH：SiO₂：0.04Al₂O₃：0.30HMI：15H₂O。然后将所得混合物转移至密闭晶化釜中，145℃，动态晶化88h，冷却后取出产物，经过滤、洗涤、干燥和焙烧后，得到MCM-49分子筛(SiO₂/Al₂O₃＝25)样品备用。

铵交换、催化剂制备及烷基化性能评价同对比例1。催化剂编号A2。

催化剂A2烷基化结果见图1和图2，其中，反应温度220℃下，乙烯转化率为97.9％，乙苯选择性为95.6％。

实施例3

将约300nmNaY分子筛(SiO₂/Al₂O₃＝5.1，Na₂Owt％＝9.8)溶于去离子水中，加入六亚甲基亚胺和氢氧化钠(分析纯)，搅拌均匀后，所得混合物胶体摩尔配比为：0.18NaOH：SiO₂：0.04Al₂O₃：0.30HMI：15H₂O。然后将所得混合物转移至密闭晶化釜中，145℃，动态晶化88h，冷却后取出产物，经过滤、洗涤、干燥和焙烧后，得到MCM-49分子筛(SiO₂/Al₂O₃＝25)样品备用。

铵交换、催化剂制备及烷基化性能评价同对比例1。催化剂编号A3。

催化剂A3烷基化结果见图1和图2，其中，反应温度220℃下，乙烯转化率为98.5％，乙苯选择性为95.8％。

实施例4

将约300～500nmNaX分子筛(SiO₂/Al₂O₃＝2.5，Na₂Owt％＝16.8)溶于去离子水中，加入六亚甲基亚胺和氢氧化钠(分析纯)，搅拌均匀后，所得混合物胶体摩尔配比为：0.18NaOH：SiO₂：0.04Al₂O₃：0.30HMI：15H₂O。然后将所得混合物转移至密闭晶化釜中，145℃，动态晶化72h，冷却后取出产物，经过滤、洗涤、干燥和焙烧后，得到MCM-49分子筛(SiO₂/Al₂O₃＝25)样品备用。

铵交换、催化剂制备及烷基化性能评价同对比例1。催化剂编号A4。

催化剂A4烷基化结果见图1和图2，其中，反应温度220℃下，乙烯转化率为99.8％，乙苯选择性为96.5％。

图1和图2给出上述制备的分子筛催化剂样品在乙烯与苯液相烷基化反应中所表现出来的乙烯转化率和乙苯选择性。可以看出：工业剂D1催化剂，虽然乙烯转化率100％，但是其乙苯选择性最好的只有93.2％，明显低于本发明的MWW结构分子筛催化剂；而传统水热合成方法合成得到的MWW结构分子筛的D2催化剂，其晶粒约5μm，乙烯转化率太低，所以其乙苯选择性的参考意义不大。从图1和图2中还可以看出，A1、A2、A3催化剂(含分别由1000nm、500nm、300nmNaY分子筛转晶而成的MWW结构分子筛)随着分子筛晶粒的减小，乙烯转化率增加的同时其乙苯选择性也增加，这一规律突破了传统的“跷跷板”规则，即提高乙烯选择性必然带来乙苯转化率的降低。此外，含由300～500nm的低硅铝比的NaX型分子筛转晶而成MWW结构分子筛的A4催化剂，200℃下其乙烯转化率稍低，但220℃之后，乙烯转化率接近100％，乙苯选择性也是所有催化剂样品中最好的。因此说明，分子筛晶粒越小，越有利于烷基化反应，其乙烯转化率和乙苯选择性越好。

Claims

1.一种分子筛催化剂的制备方法，其特征在于包括合成MWW结构分子筛以及分子筛与无机氧化物载体经混合，成型、干燥、焙烧得到催化剂的过程，其中，所述的合成MWW结构分子筛的过程是将FAU结构分子筛与硅源、碱源、模板剂、去离子水形成的混合物胶体在水热条件下晶化并回收产物，所述的模板剂为能够用于合成MWW结构分子筛的模板剂。

2.按照权利要求1的制备方法，其中，所述的FAU结构分子筛选自X型和/或Y型分子筛。

3.按照权利要求1的制备方法，其中，所述的FAU结构分子筛选自NaX、NaY、NH₄X、NH₄Y、HX、HY、REX和REY中的一种或多种。

4.按照权利要求1的制备方法，其特征在于所述的硅源选自硅溶胶、固体硅胶、白炭黑和水玻璃中的至少一种，所述的碱源选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷和氢氧化铯中的至少一种。

5.按照权利要求1的制备方法，其中，所述的能够用于合成MWW结构分子筛的模板剂选自五亚甲基亚胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、1,4-二氮环庚烷、环庚烷胺、环己胺、环戊胺、苯胺、哌啶、哌嗪、N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵、Me₃N⁺(CH₂)₅N⁺Me₃和(Me₂CH)₂HN⁺(CH₂)₅NH⁺(Me₂CH)₂中的至少一种，其中Me代表甲基。

6.按照权利要求1的制备方法，其中，所述的模板剂至少包括六亚甲基亚胺。

7.按照权利要求1的制备方法，其中，硅源为固体硅胶，模板剂为六亚甲基亚胺。

8.按照权利要求1的制备方法，其中，所述的混合物胶体，摩尔配比为SiO₂/Al₂O₃＝15～200、OH^-/SiO₂＝0.001～1、H₂O/SiO₂＝5～100、R/SiO₂＝0.01～5，R代表模板剂。

9.按照权利要求1的制备方法，其中，所述的混合物胶体，摩尔配比为SiO₂/Al₂O₃＝15～80、OH^-/SiO₂＝0.01～0.5、H₂O/SiO₂＝5～50、R/SiO₂＝0.05～0.5。

10.按照权利要求1的制备方法，其中，所述的混合物胶体，摩尔配比为SiO₂/Al₂O₃＝20～40、OH^-/SiO₂＝0.05～0.30、H₂O/SiO₂＝10～30、R/SiO₂＝0.05～0.5。

11.按照权利要求1的制备方法，其中，所述的混合物胶体，摩尔配比为SiO₂/Al₂O₃＝20～30，OH^-/SiO₂＝0.1～0.2，H₂O/SiO₂＝10～20，R/SiO₂＝0.1～0.5。

12.按照权利要求1的制备方法，其中，所述的水热条件下晶化，温度为100～180℃。

13.按照权利要求1的制备方法，其中，所述的MWW结构分子筛的粒径尺寸与FAU结构分子筛的粒径尺寸接近。

14.按照权利要求1的制备方法，其特征在于，MWW结构分子筛由FAU结构分子筛直接转晶得到。

15.按照权利要求14的制备方法，其中，FAU结构分子筛由外而内逐渐形成具有片状基本结构的MWW结构分子筛。

16.按照权利要求15的制备方法，其特征在于，FAU结构特征衍射峰逐渐降低，同时MWW结构衍射峰逐渐增强。

17.按照权利要求1的制备方法，其中，所述的MWW结构分子筛占30～70％重量。

18.按照权利要求1的制备方法，其中，所述的无机氧化物选自氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛或氧化锆。

19.根据权利要求1的制备方法，其中，所述的无机氧化物为氧化铝，选自SB粉、干胶粉、铝溶胶或拟薄水铝石。

20.按照权利要求1的制备方法，其中，所述的MWW结构分子筛中碱金属氧化物重量小于0.05％。

21.权利要求1～20之一的制备方法得到的分子筛催化剂。

22.一种乙烯和苯液相烷基化反应方法，其特征在于，在权利要求21的分子筛催化剂存在下使乙烯和苯接触进行液相烷基化反应。

23.按照权利要求22的反应方法，其特征在于，反应温度为180～280℃，反应压力为2.0～4.0MPa，苯重量空速1～6h^-1，苯与乙烯摩尔比为2～12。

24.按照权利要求23的反应方法，其中，所述的反应温度为200～260℃，反应压力为3.0～3.5MPa，苯重量空速3～5h^-1，苯与乙烯摩尔比为6～12。

25.权利要求21的催化剂在芳构化、裂化、异构化以及苯和丙烯烷基化反应中的应用。