CN1328165C - 一种 mcm－22 分子筛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种MCM-22分子筛的合成方法，确切地说，涉及一种用六亚甲基亚胺(HMI)和哌啶(PI)为混合模板剂合成晶粒大小能有效控制的MCM-22分子筛的方法，属于无机化学合成技术领域。将铝源、硅源、碱源、模板剂和水均匀混合成胶，然后进行水热晶化，再经常规的过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到产品，MCM-22分子筛。本发明具有以下显著优点：生产无特殊设备要求，利于工业化生产和应用；产品MCM-22分子筛晶粒大小可调，方法简单。本发明的产品，MCM-22分子筛具有优异的催化裂化、烯烃和苯烷基化等催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种MCM-22分子筛的合成方法，确切地说，涉及一种用六亚甲基亚胺(HMI)和哌啶(PI)为混合模板剂合成晶粒大小能有效控制的MCM-22分子筛的方法，属于无机化学合成技术领域。
背景技术
MWW结构分子筛是一类具有正弦10元环网状孔系、12元环孔穴和超笼孔系结构的分子筛(Science，1994，264：1910)。将具有催化活性的铝原子引入MWW分子筛骨架，形成MCM-22分子筛(US4,954,325)。由于特殊的孔道结构，作为酸性催化活性组分，MCM-22分子筛表现出优异的催化裂化(U S4,983,276)、烯烃和苯烷基化(US4,992,606、US 4,992,615、US 5,334,795)等催化性能。MWW结构分子筛作为酸性催化活性组分，用于烯烃和苯烷基化反应的工艺已经工业化。
对于分子筛催化应用而言，分子筛的晶粒大小经常会直接影响分子筛的催化效果，有时会起到关键作用。文献(Wu peng等，J.Phys.Chem.B.2001，105：2897)报道，具有MWW结构的含钛分子筛Ti-MWW分子筛，当以HMI为模板剂合成时，得到的Ti-MWW分子筛晶粒大小约1μm，而当以PI为模板剂合成时，得到的Ti-MWW分子筛晶粒大小约0.2～0.5μm，且催化反应研究表明，不同晶粒大小的Ti-MWW分子筛的催化性能差别很大。
US 4,954,325最先报道了MCM-22分子筛及其合成方法，该专利采用六亚甲基亚胺为模板剂、以粉末二氧化硅、偏铝酸钠和氢氧化钠为原料进行合成，但合成的MCM-22分子筛聚集严重，分散性差。
CN1535918A报道了以六亚甲基亚胺或哌啶与表面活性剂为混合模板剂合成MCM-22分子筛的方法，其特征为在合成体系引入表面活性剂后，提高了合成的MCM-22分子筛产品的分散性能。
ZL 99123718.8和ZL99123719.6报道了以六亚甲基亚胺或金刚烷季铵碱为模板剂合成MCM-22分子筛的方法，ZL 99123718.8所述方法的特征为先在较高的晶化温度下制备导向胶，然后再引入一定量原材料活性组分，再在降低温度下晶化一定时间 ZL99123719.6所述方法的特征为水热晶化先在较高的温度下进行一定时间，然后降低温度再进行一定时间。
CN1594089A报道了以六亚甲基亚胺或哌啶合成MCM-22分子筛的方法，其特征为在合成体系中引入助剂元素，合成高硅铝比的MCM-22分子筛，且硅铝比可以调节。
从以上所述可知，控制MCM-22分子筛晶粒大小的合成方法至今未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种MCM-22分子筛的合成方法，确切说，提供一种用HMI和PI为混合模板剂合成晶粒大小能有效控制的MCM-22分子筛的方法。该方法是基于研究发现的现象：以HMI为模板剂合成的分子筛晶粒较大，随着模板剂中PI量的增加，分子筛晶粒会逐渐减小。该法有以下优点：只要调节模板剂的组成，就可以有效控制合成产品MCM-22分子筛的晶粒大小，同时，合成过程简单，生产成本低，重复性好，利于该分子筛的工业化生产和应用。
本发明采用以下技术方案达到上述目的：
将铝源、硅源、碱源、模板剂和水均匀混合成胶，然后进行水热晶化，再经常规的过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到产品，MCM-22分子筛。
现详细说明本发明的技术方案。
一种MCM-22分子筛的合成方法，其特征在于，操作步骤：
第一步反应混合物的制备
按摩尔比铝源中的Al2O3∶硅源中的SiO2∶碱源中的Na2O∶有机模板剂∶H2O为(0.01～0.05)∶1∶(0.02～0.35)∶(0.15～1.0)∶(5～50)制备反应混合物，再向反应混合物加入MCM-22分子筛晶种，加入量为该混合物干基重量的P％，其中0＜P≤10，所述的铝源是偏铝酸钠、氢氧化铝、活性氧化铝或铝的酸盐，所述的硅源是硅胶、硅溶胶或水玻璃，所述的碱源是氢氧化钠，所述的有机模板剂是HMI和PI的混合物，其中HMI的含量C是0≤C＜10％，先将铝源、碱源溶于水中，搅拌均匀，加入有机模板剂，搅拌均匀，加入硅源，得到反应混合物；
第二步水热晶化
将第一步得到的反应混合物于100～200℃水热晶化4～10天，经过滤、洗涤、干燥，焙烧，得到产品，MCM-22分子筛。
本发明的技术方案的进一步特征在于，在第一步中，按摩尔比铝源中的Al2O3∶硅源中的SiO2∶碱源中的Na2O∶有机模板剂∶H2O为(0.01～0.05)∶1∶(0.03～0.10)∶(0.25～0.7)∶(10～25)制备反应混合物；在第二步中，于140～160℃水热晶化5～8天。
与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：
(1)生产无特殊设备要求，利于工业化生产和应用；
(2)产品MCM-22分子筛晶粒大小可调，方法简单。
附图说明
图1为实施例1得到的MCM-22分子筛的XRD谱图。图中，该分子筛有特征峰2θ＝7.22°、7.90°、9.54°、14.42°、16.14°、22.64°、23.72°、26.14°，MCM-22分子筛属于典型的MWW结构。
具体实施方式
所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。
实施例1
第一步反应混合物的制备
按摩尔比铝源中的Al2O3∶硅源中的SiO2∶碱源中的Na2O∶有机模板剂∶H2O为0.033∶1∶0.045∶0.35∶15制备反应混合物，再向反应混合物加入MCM-22分子筛晶种，加入量为该混合物干基重量的P％，P＝5，铝源是偏铝酸钠，硅源是硅溶胶，碱源是氢氧化钠，有机模板剂中HMI的含量C是C＝100％；
第二步水热晶化
将第一步得到的反应混合物于140℃水热晶化5天，经过滤、洗涤、干燥，焙烧得到产品MCM-22分子筛。
得到的产品，MCM-22分子筛，其XRD谱图如图1所示。分子筛晶粒大小通过扫描电镜测试，结果为其晶粒大小约为1.0μm。
实施例2～5
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第一步反应混合物的制备
实施例2有机模板剂中HMI的含量C是C＝70％；
实施例3有机模板剂中HMI的含量C是C＝50％；
实施例4有机模板剂中HMI的含量C是C＝20％；
实施例5有机模板剂中HMI的含量C是C＝0％。
得到的产品，MCM-22分子筛，的XRD谱图与图1类似，其晶粒大小分别约为0.8μm、0.5μm、0.3μm、0.2μm。
实施例6
实施过程除以下不同外，其余均同实施例2：
第一步反应混合物的制备
再向反应混合物加入MCM-22分子筛品种，加入量为该混合物干基重量的P％，P＝0；
第二步水热晶化
将第一步得到的反应混合物于140℃水热晶化8天。
得到的产品，MCM-22分子筛，其XRD谱图与图1类似，其晶粒大小约为1.3μm。
实施例7
实施过程除以下不同外，其余均同实施例4：
第一步反应混合物的制备
按摩尔比铝源中的Al2O3∶硅源中的SiO2∶碱源中的Na2O∶有机模板剂∶H2O为0.014∶1∶0.045∶0.35∶15制备反应混合物；
第二步水热晶化
将第一步得到的反应混合物于140℃水热晶化6天。
得到的产品，MCM-22分子筛，其XRD谱图与图1类似，其晶粒大小约为0.4μm。
实施例8
实施过程除以下不同外，其余均同实施例3：
第一步反应混合物的制备
按摩尔比铝源中的Al2O3∶硅源中的SiO2∶碱源中的Na2O∶有机模板剂∶H2O为0.025∶1∶0.07∶0.55∶25制备反应混合物，硅源为水玻璃；
第二步水热晶化
将第一步得到的反应混合物于140℃水热晶化6天。
得到的产品，MCM-22分子筛，其XRD谱图与图1类似，其晶粒大小约为0.6μm。
Claims (2)
1、一种MCM-22分子筛的合成方法，其特征在于，操作步骤：
第一步反应混合物的制备
按摩尔比铝源中的Al2O3∶硅源中的SiO2∶碱源中的Na2O∶有机模板剂∶H2O为(0.01～0.05)∶1∶(0.02～0.35)∶(0.15～1.0)∶(5～50)制备反应混合物，再向反应混合物加入MCM-22分子筛晶种，加入量为该混合物干基重量的P％，其中0＜P≤10，所述的铝源是偏铝酸钠、氢氧化铝、活性氧化铝或铝的酸盐，所述的硅源是硅胶、硅溶胶或水玻璃，所述的碱源是氢氧化钠，所述的有机模板剂是HMI和PI的混合物，其中HMI的含量C是0≤C＜100％，先将铝源、碱源溶于水中，搅拌均匀，加入有机模板剂，搅拌均匀，加入硅源，得到反应混合物；
第二步水热晶化
将第一步得到的反应混合物于100～200℃水热晶化4～10天，经过滤、洗涤、干燥，焙烧，得到产品，MCM-22分子筛。
2、根据权利要求1所述的MCM-22分子筛的合成方法，其特征在于，在第一步中，按摩尔比铝源中的Al2O3∶硅源中的SiO2∶碱源中的Na2O∶有机模板剂∶H2O为(0.01～0.05)∶1∶(0.03～0.10)∶(0.25～0.7)∶(10～25)制备反应混合物；在第二步中，于140～160℃水热晶化5～8天。
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