CN107416858A - 一种孔道结构可控的mcm‑22分子筛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种孔道结构可控的MCM‑22分子筛及其制备方法，主要解决现有技术中MCM‑22分子筛孔道不可调控和模板剂毒性高的问题。本发明通过一种孔道结构可控的MCM‑22分子筛的制备方法，将硅源、铝源、模板剂、水混合，然后向混合物中加入分子筛晶种，于超声中处理后，在110～190℃条件下静态或动态法晶化1～120h，晶化后母液经固液分离、洗涤、干燥、焙烧，得到孔道结构可控的MCM‑22分子筛，所述分子筛的形貌为片状晶体，微孔范围在50～800m2/g之间，介孔范围在0～500m2/g之间，总比表面积范围在50～1100m2/g之间，技术方案较好的解决了上述问题，可用于相关分子筛的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种MCM-22分子筛的制备方法，具体地说，是一种孔道结构可控的MCM-22分子筛的制备方法。
技术背景
MCM-22分子筛是具有MWW拓扑结构的层状分子筛，由Mobil公司于1990年首次在六亚甲基亚胺模板剂体系下合成，经分析认为，MCM-22的骨架拓扑结构由三套独立的孔道体系组成：一个是孔径大小为0.71nm×0.71nm×1.82nm的超笼与0.40nm×0.54nm的层间十元环相连接的孔道体系，另一个是孔径大小0.40nm×0.59nm的层内十元环二维交叉正弦网状孔道体系，以及位于晶体外表面深度为0.70nm的12元环孔穴，其大小为0.70×0.71×0.71nm。MCM-22分子筛独特的孔道结构及酸性使其在很多催化反应，如烷基化、异构化、芳构化及裂解等反应中表现出良好的应用前景。
对于分子筛的催化应用，分子筛的孔道结构会直接影响分子筛的催化效果，尤其对于催化择形性和寿命等，孔道结构的作用是关键的。因此，孔道结构可控的MCM-22分子筛成为MCM-22分子筛的制备方向之一。专利CN 104528757A报道了一种纳米级MCM-22分子筛制备方法，其技术特征是，利用哌啶为单一模板剂，可得到纳米级MCM-22分子筛。专利CN1686801A披露了一种MCM-22分子筛的合成方法，其技术特征是，利用六亚甲基亚胺和哌啶为混合模板剂合成MCM-22分子筛，通过调节模板剂的组成可以控制合成产品MCM-22分子筛的晶粒大小，随着模板剂中哌啶/六亚甲基亚胺的比例增加，分子筛的晶粒会逐渐减少，最小晶粒为200nm，且该方法晶化周期较长，晶化时间为4-10天。专利CN 103058210A报道了一种MCM-22分子筛的制备方法，其技术特征是，采用气相转移法合成MCM-22分子筛，可缩短晶化时间，提高分子筛制备效率。专利CN 1397495A披露了一种合成MCM-22沸石分子筛的方法，其技术特征是，以六亚甲基亚胺为模板剂，通过控制原料混合物中的水量、碱量及晶化温度，制备出晶体直径低于900nm的纳米级片状MCM-22分子筛。专利CN 1296914A披露了一种纳米级MCM-22分子筛的合成方法，其技术特征是，将硅源、铝源、碱源和六亚甲基亚胺模板剂配置成合成胶体，然后将该合成胶体采取先高温后低温的二段晶化方法，合成出MCM-22分子筛，利用该方法在静态晶化条件下能得到较纯的MCM-22分子筛，并可减少模板剂的用量。专利CN 1699170A披露了一种小晶粒MCM-22分子筛的合成方法，其技术特征是，利用以六亚甲基亚胺为主要成分的己内酰胺催化加氢产物作为模板剂，并向原料中加入有机添加剂合成出小晶粒MCM-22分子筛。
目前，MCM-22分子筛已经产业化，其模板剂多采用六亚甲基亚胺、哌啶或二者的混合模板剂，其研究方向一是降低剧毒模板剂用量或完全使用低毒性模板剂；另一研究方向是合成小晶粒或纳米级的MCM-22分子筛，其目的是为了改变MCM-22的孔道分布和结构，以期提高其催化性能。但采用哌啶为单一模板剂，通过合成手段调控MCM-22分子筛孔道结构的报道至今未见。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以哌啶为单一模板剂，通过控制合成条件，制备孔道结构可控的MCM-22分子筛。该方法用于孔道结构可控的MCM-22分子筛制备中，具有微/介孔比例及总比表面积可调的优点。
为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案：
一种孔道结构可控的MCM-22分子筛制备方法，将硅源、铝源、碱源、模板剂、水按SiO2:0.01～0.05Al2O3:0.01～5Na2O:0.1～5模板剂:10-80H2O的摩尔计量比进行混合，然后向混合物中加入MCM-22分子筛活性晶种，活性晶种为市售活性晶种，经超声处理、晶化，晶化后母液经固液分离、洗涤、干燥、焙烧，得到不同孔道MCM-22分子筛。
所述的硅源为正硅酸乙酯、硅烷、水玻璃、硅溶胶中的一种或几种，铝源为硫酸铝、活性氧化铝、拟薄水铝石、偏铝酸钠、氢氧化铝中的一种或几种，碱源为氢氧化钠，模板剂为哌啶即PI。
所述原料在超声中处理0～12小时，其中，0小时为不使用超声处理。
所述分子筛的晶化方式可以是静态法晶化或动态法晶化。
所述的晶化，晶化温度为110～190℃，晶化时间为1～120h。
所述的晶化过程中MCM-22分子筛活性晶种的用量为混合物干基质量的0～8％，其中，0用量为不添加晶种。
本发明还提供一种孔道结构可控的MCM-22分子筛的制备方法，所制备的分子筛的形貌为片状晶体，微孔范围50～800m2/g，介孔范围0～500m2/g，总比表面积在50～1100m2/g间可调。本发明以哌啶为模板剂，以MCM-22分子筛为晶种，通过控制合成过程中的超声时间、晶化时间、水量、碱度，在静态或动态晶化条件下，通过加入MCM-22活性晶种，在较短的晶化周期内，得到孔道结构可控的MCM-22分子筛。本发明制备MCM-22分子筛，硅铝比宽，孔道结构可调，晶化方式灵活，晶化时间短，工艺稳定，有很好的技术效果。
下面通过实施例对本发明做进一步阐述，但不局限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
按反应物料的摩尔比：SiO2:0.025Al2O3:0.2Na2O:1.0PI:25H2O，配置反应混合物，然后加入混合物干基重量的2％的MCM-22分子筛活性晶种，活性晶种为市售活性晶种。其中，硅源为正硅酸乙酯，铝源为偏铝酸钠，碱源为氢氧化钠，模板剂为分析纯哌啶。将混合物剧烈搅拌并于超声中处理1h后，于145℃静态晶化48h，晶化后母液经固液分离、洗涤、干燥、焙烧，得到MCM-22分子筛。X射线衍射仪测定得到晶体为MCM-22分子筛，经物理吸附比表面积测定法表征分子筛微孔部分为600m2/g，介孔部分为116m2/g，总比表面积为716m2/g。
【实施例2】
按反应物料的摩尔比：SiO2:0.025Al2O3:0.5Na2O:0.5PI:25H2O，配置反应混合物，然后加入混合物干基重量的2％的MCM-22分子筛活性晶种，活性晶种为市售活性晶种。其中，硅源为正硅酸乙酯，铝源为硫酸铝，碱源为氢氧化钠，模板剂为分析纯哌啶。将混合物剧烈搅拌并于超声中处理3h后，于145℃动态晶化33h，晶化后母液经固液分离、洗涤、干燥、焙烧，得到MCM-22分子筛。X射线衍射仪测定得到晶体为MCM-22分子筛，经物理吸附比表面积测定法表征分子筛微孔部分为514m2/g，介孔部分为165m2/g，总比表面积为679m2/g。
【实施例3】
按反应物料的摩尔比：SiO2:0.033Al2O3:1.5Na2O:0.5PI:35H2O，配置反应混合物，然后加入混合物干基重量的3％的MCM-22分子筛活性晶种，活性晶种为市售活性晶种。其中，硅源为硅溶胶，铝源为偏铝酸钠，碱源为氢氧化钠，模板剂为分析纯哌啶。将混合物剧烈搅拌并于超声中处理2h后，于145℃静态晶化50h，晶化后母液经固液分离、洗涤、干燥、焙烧，得到MCM-22分子筛。X射线衍射仪测定得到晶体为MCM-22分子筛，经物理吸附比表面积测定法表征分子筛微孔部分为368m2/g，介孔部分为205m2/g，总比表面积为573m2/g。
【实施例4】
按反应物料的摩尔比：SiO2:0.04Al2O3:3Na2O:2.5PI:50H2O，配置反应混合物，然后加入混合物干基重量的2％的MCM-22分子筛活性晶种，活性晶种为市售活性晶种。其中，硅源为硅溶胶，铝源为氢氧化铝，碱源为氢氧化钠，模板剂为分析纯哌啶。将混合物剧烈搅拌并于超声中处理5h后，于165℃动态晶化90h，晶化后母液经固液分离、洗涤、干燥、焙烧，得到MCM-22分子筛。X射线衍射仪测定得到晶体为MCM-22分子筛，经物理吸附比表面积测定法表征分子筛微孔部分为286m2/g，介孔部分为185m2/g，总比表面积为471m2/g。
【实施例5】
按反应物料的摩尔比：SiO2:0.045Al2O3:0.15Na2O:0.5PI:15H2O，配置反应混合物，然后加入混合物干基重量的3％的MCM-22分子筛活性晶种，活性晶种为市售活性晶种。其中，硅源为正硅酸乙酯，铝源为偏铝酸钠，碱源为氢氧化钠，模板剂为分析纯哌啶。将混合物剧烈搅拌并于超声中处理0h后，于125℃静态晶化36h，晶化后母液经固液分离、洗涤、干燥、焙烧，得到MCM-22分子筛。X射线衍射仪测定得到晶体为MCM-22分子筛，经物理吸附比表面积测定法表征分子筛微孔部分为816m2/g，介孔部分为108m2/g，总比表面积为924m2/g。
【实施例6】
按反应物料的摩尔比：SiO2:0.035Al2O3:4.5Na2O:1.5PI:75H2O，配置反应混合物，然后加入混合物干基重量的2％的MCM-22分子筛活性晶种，活性晶种为市售活性晶种。其中，硅源为正硅酸乙酯，铝源为偏铝酸钠，碱源为氢氧化钠，模板剂为分析纯哌啶。将混合物剧烈搅拌并于超声中处理10h后，于185℃动态晶化100h，晶化后母液经固液分离、洗涤、干燥、焙烧，得到MCM-22分子筛。X射线衍射仪测定得到晶体为MCM-22分子筛，经物理吸附比表面积测定法表征分子筛微孔部分为205m2/g，介孔部分为136m2/g，总比表面积为341m2/g。
Claims (7)
1.一种孔道结构可控的MCM-22分子筛制备方法，将硅源、铝源、碱源、模板剂、水按SiO2:0.01～0.05Al2O3:0.01～5Na2O:0.1～5模板剂:10-80H2O的摩尔计量比进行混合，然后向混合物中加入MCM-22分子筛活性晶种，活性晶种为市售活性晶种，经超声处理、晶化，晶化后母液经固液分离、洗涤、干燥、焙烧，得到不同孔道MCM-22分子筛。
2.根据权利要求1所述孔道结构可控的MCM-22分子筛制备方法，其特征在于所述的硅源为正硅酸乙酯、硅烷、水玻璃、硅溶胶中的一种或几种，铝源为硫酸铝、活性氧化铝、拟薄水铝石、偏铝酸钠、氢氧化铝中的一种或几种，碱源为氢氧化钠，模板剂为哌啶即PI。
3.根据权利要求1所述孔道结构可控的MCM-22分子筛制备方法，其特征在于所述原料在超声中处理0～12小时，其中，0小时为不使用超声处理。
4.根据权利要求1所述孔道结构可控的MCM-22分子筛制备方法，其特征在于所述分子筛的晶化方式可以是静态法晶化或动态法晶化。
5.根据权利要求1所述孔道结构可控的MCM-22分子筛制备方法，其特征在于所述的晶化，晶化温度为110～190℃，晶化时间为1～120h。
6.根据权利要求1所述孔道结构可控的MCM-22分子筛制备方法，其特征在于所述的晶化过程中MCM-22分子筛活性晶种的用量为混合物干基质量的0～8％，其中，0用量为不添加晶种。
7.一种根据权利要求1所述孔道结构可控的MCM-22分子筛制备方法所制备的分子筛，其特征在于，所述分子筛的形貌为片状晶体，其微/介孔比表面比例及总比表面积可调；微孔可调范围50～800m2/g，介孔可调范围0～500m2/g，总比表面积范围50～1100m2/g。
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