CN104528757A - 纳米级mcm-22分子筛制备方法 - Google Patents

纳米级mcm-22分子筛制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种纳米级MCM-22分子筛制备方法，主要解决现有技术中所用模板剂毒性高的问题。本发明通过采用一种纳米级MCM-22分子筛制备方法，将硅源、铝源、模板剂哌啶和水按比例混合，然后向混合物中加入该混合物干基重量的0.01～1％的MCM-22分子筛活性晶种，在100～185℃条件下晶化0.1～94小时后，晶化物料经固液分离、洗涤、干燥，得到纳米级MCM-22分子筛，所述纳米级MCM-22分子筛晶粒形貌为直径为10～900nm，厚度为5～150nm的片状晶体的技术方案较好地解决了上述问题，可用于纳米级MCM-22分子筛工业生产中。

Description

纳米级MCM-22分子筛制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米级MCM-22分子筛制备方法。
背景技术
MCM-22分子筛是具有MWW拓扑结构的层状分子筛，由Mobil公司于1990年首次在六亚甲基亚胺模板剂体系下合成，其具有两套独立的孔道体系：层间十元环(0.40×0.59nm)相连接的孔道体系、层内十元环二维正弦孔道体系及晶体外表面的十二元环空穴(0.71×0.71×1.82nm)。MCM-22族分子筛因其独特的孔道结构在烷基化、芳构化、催化裂化和异构化等反应中具有广阔的应用前景。
对分子筛催化应用而言，分子筛的晶粒大小经常会直接影响分子筛催化效果，有时会起到关键作用。因此，纳米级MCM-22分子筛成为MCM-22分子筛制备方向之一。专利CN 1296914A披露了一种钠米级MCM-22分子筛的合成方法。其技术特征是，将硅源、铝源、碱源和六亚甲基亚胺模板剂配制成合成胶体，然后将该合成胶体采取先高温后低温的二段晶化方法，合成出MCM-22分子筛。利用该方法在静态晶化条下能得到较纯的MCM-22分子筛，并可以减少模板剂的用量。专利CN 1397495A披露了一种合成MCM-22沸石分子筛的方法。其技术特征是，以六亚甲基亚胺为模板剂，通过控制原料混合物中的水量、碱量及晶化温度，制备出晶体直径低于900nm的钠米级片状MCM-22分子筛。专利CN 1686801A披露了一种MCM-22分子筛的合成方法。其技术特征是，利用六亚甲基亚胺和哌啶为混合模板剂合成MCM-22分子筛。通过调节模板剂的组成可以控制合成产品MCM-22分子筛的晶粒大小，以六亚甲基亚胺为模板剂合成的分子筛晶粒较大，随着模板剂中哌啶量的增加，分子筛的晶粒会逐渐减少，最小晶粒为200nm，且该方法晶化周期较长，晶化时间为4-10天。专利CN 1699170A披露了一种小晶粒MCM-22分子筛的合成方法，其技术特征是，利用以六亚甲基亚胺为主要成份的己内酰胺催化加氢产物作为模板剂，并向原料中加入有机添加剂合成出小晶粒MCM-22分子筛。
目前，MCM-22分子筛已经产业化，其主要是以六亚甲基亚胺为模板剂进行合成，而六亚甲基亚胺属于剧毒品，管制严格，且需国外进口，对生产带来一定困难，同时其在生产过程中对环境和人身健康都带来不利影响。因此，采用毒性低于六亚甲基亚胺的模板剂合成MCM-22分子筛，一直是科研工作者的研究方向。以哌啶替代六亚甲基亚胺作为模板剂合成常规和小晶粒的MCM-22分子筛已经有所报道。但采用哌啶为模板剂合成纳米级MCM-22分子筛至今未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以哌啶替代剧毒药品六亚甲基亚胺作为模板剂合成纳米级MCM-22分子筛。该方法用于纳米级MCM-22分子筛制备中，具有晶化时间较短、硅铝比范围较宽的优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种纳米级MCM-22分子筛制备方法，将硅源、铝源、模板剂和水按摩尔比计：SiO2/Al2O3为30～100，Na2O/SiO2为0.01～0.1，模板剂/SiO2为0.01～1.5，H2O/SiO2为10～50的比例混合，然后向混合物中加入该混合物干基重量的0.01～1％的MCM-22分子筛活性晶种，在100～185℃条件下晶化0.1～94小时后，晶化物料经固液分离、洗涤、干燥，得到纳米级MCM-22分子筛，所述纳米级MCM-22分子筛晶粒形貌为直径为10～900nm，厚度为5～150nm的片状晶体；其中，所述硅源为硅溶胶、水玻璃中的至少一种，铝源为铝酸钠、氢氧化铝、拟薄水铝石、活性氧化铝中的至少一种，模板剂为哌啶。
上述技术方案中，优选地，所述硅源、铝源、模板剂和水按摩尔比计为：SiO2/Al2O3为30～60，Na2O/SiO2为0.01～0.8，模板剂/SiO2为0.07～1.0，H2O/SiO2为10～40。
上述技术方案中，优选地，所述在135～180℃条件下晶化0.5～90小时后，晶化物料经固液分离、洗涤、干燥，得到纳米级MCM-22分子筛。
上述技术方案中，优选地，所述纳米级MCM-22分子筛晶粒形貌为直径为50～900nm，厚度为10～100nm的片状晶体。
上述技术方案中，优选地，所述混合物中的碱性环境是由硅源或铝源所提供，无需另加碱源。
本发明涉及一种纳米级MCM-22分子筛的合成方法，所制备的分子筛为直径为50～900nm，厚度为10～100nm的片状晶体。本发明采用哌啶为模板剂，以MCM-22分子筛为晶种，通过控制合成物料中的碱度和水量，低钠条件下晶化合成纳米级MCM-22分子筛，通过添加活性晶种，使物料晶化时间缩短至0.5～90小时，减少MCM-22分子筛晶化周期。本工艺合成硅铝比范围宽，晶化时间短，生产稳定，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
按反应物的物料配比(摩尔比)：SiO2/Al2O3＝30，Na2O/SiO2＝0.03，PI/SiO2＝0.26，H2O/SiO2＝18.3，其中哌啶记为PI，以下同，配制反应混合物，再向该反应混合物中加入该混合物干基重量的0.5％的MCM-22分子筛活性晶种。原料中的硅源是硅溶胶；铝源是铝酸钠；所用模板剂中纯度大于98％工业级哌啶；物料剧烈搅拌2小时后，反应混合物于135℃条件下晶化72小时。晶化物料经固液分离、洗涤、干燥，得到MCM-22分子筛；X射线衍射仪测得所得晶体为MCM-22分子筛。经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为29.8。经扫描电镜表征晶体为直径100-600nm，厚度为20-40nm的片状晶体。
【实施例2】
按反应物的物料配比(摩尔比)：SiO2/Al2O3＝35，Na2O/SiO2＝0.05，PI/SiO2＝0.36，H2O/SiO2＝18.0，配制反应混合物，再向该反应混合物中加入该混合物干基重量的0.2％的MCM-22分子筛活性晶种。原料中的硅源是硅溶胶；铝源是铝酸钠；所用模板剂中纯度大于98％工业级哌啶；物料剧烈搅拌2小时后，反应混合物于145℃条件下晶化66小时。晶化物料经固液分离、洗涤、干燥，得到MCM-22分子筛；X射线衍射仪测得所得晶体为MCM-22分子筛。经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为36.2。经扫描电镜表征晶体为直径130-900nm，厚度为20-60nm的片状晶体。
【实施例3】
按反应物的物料配比(摩尔比)：SiO2/Al2O3＝45，Na2O/SiO2＝0.02，PI/SiO2＝0.45，H2O/SiO2＝15，配制反应混合物，再向该反应混合物中加入该混合物干基重量的0.4％的MCM-22分子筛活性晶种。原料中的硅源是硅溶胶；铝源是铝酸钠；所用模板剂中纯度大于98％工业级哌啶；物料剧烈搅拌2小时后，反应混合物于155℃条件下晶化60小时。晶化物料经固液分离、洗涤、干燥，得到MCM-22分子筛；X射线衍射仪测得所得晶体为MCM-22分子筛。经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为44.2。经扫描电镜表征晶体为直径200-900nm，厚度为50-80nm的片状晶体。
【实施例4】
按反应物的物料配比(摩尔比)：SiO2/Al2O3＝37，Na2O/SiO2＝0.04，PI/SiO2＝0.46，H2O/SiO2＝26，配制反应混合物，再向该反应混合物中加入该混合物干基重量的0.9％的MCM-22分子筛活性晶种。原料中的硅源是硅溶胶；铝源是铝酸钠；物料剧烈搅拌2小时后，反应混合物于165℃条件下晶化48小时。晶化物料经固液分离、洗涤、干燥，得到MCM-22分子筛；X射线衍射仪测得所得晶体为MCM-22分子筛。经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为38.4。经扫描电镜表征晶体为直径100-900nm，厚度为20-90nm的片状晶体。
【实施例5】
按反应物的物料配比(摩尔比)：SiO2/Al2O3＝35，Na2O/SiO2＝0.04，PI/SiO2＝0.35，H2O/SiO2＝25，其中哌啶记为PI，以下同，配制反应混合物，再向该反应混合物中加入该混合物干基重量的0.8％的MCM-22分子筛活性晶种。原料中的硅源是硅溶胶；铝源是铝酸钠；物料剧烈搅拌2小时后，反应混合物于175℃条件下晶化30小时。晶化物料经固液分离、洗涤、干燥，得到MCM-22分子筛；X射线衍射仪测得所得晶体为MCM-22分子筛。经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为34.2。经扫描电镜表征晶体为直径100-650nm，厚度为20-80nm的片状晶体。
【实施例6】
按反应物的物料配比(摩尔比)：SiO2/Al2O3＝35，Na2O/SiO2＝0.05，PI/SiO2＝0.36，H2O/SiO2＝22.4，配制反应混合物，再向该反应混合物中加入该混合物干基重量的0.3％的MCM-22分子筛活性晶种。原料中的硅源是硅溶胶；铝源是铝酸钠；物料剧烈搅拌2小时后，反应混合物于170℃微波加热晶化1小时。晶化物料经固液分离、洗涤、干燥，得到MCM-22分子筛；X射线衍射仪测得所得晶体为MCM-22分子筛。经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为36.4。经扫描电镜表征晶体为直径100-750nm，厚度为20-60nm的片状晶体。
【实施例7】
按反应物的物料配比(摩尔比)：SiO2/Al2O3＝45，Na2O/SiO2＝0.03，PI/SiO2＝0.45，H2O/SiO2＝16.0，配制反应混合物，再向该反应混合物中加入该混合物干基重量的0.5％的MCM-22分子筛活性晶种。原料中的硅源是硅溶胶；铝源是铝酸钠；物料剧烈搅拌2小时后，反应混合物于160℃微波加热晶化1.5小时。晶化物料经固液分离、洗涤、干燥，得到MCM-22分子筛；X射线衍射仪测得所得晶体为MCM-22分子筛。经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为44.5。经扫描电镜表征晶体为直径100-850nm，厚度为20-80nm的片状晶体。
【实施例8】
按反应物的物料配比(摩尔比)：SiO2/Al2O3＝33，Na2O/SiO2＝0.05，PI/SiO2＝0.30，H2O/SiO2＝23，配制反应混合物，再向该反应混合物中加入该混合物干基重量的0.4％的MCM-22分子筛活性晶种。原料中的硅源是硅溶胶；铝源是铝酸钠；物料剧烈搅拌2小时后，反应混合物于150℃微波加热晶化4小时。晶化物料经固液分离、洗涤、干燥，得到MCM-22分子筛；X射线衍射仪测得所得晶体为MCM-22分子筛。经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为34.4。经扫描电镜表征晶体为直径100-900nm，厚度为20-90nm的片状晶体。
【实施例9】
按反应物的物料配比(摩尔比)：SiO2/Al2O3＝31，Na2O/SiO2＝0.04，PI/SiO2＝0.3，H2O/SiO2＝20.3，配制反应混合物，再向该反应混合物中加入该混合物干基重量的0.5％的MCM-22分子筛活性晶种。原料中的硅源是硅溶胶；铝源是铝酸钠；剧烈搅拌2小时后，反应混合物于140℃微波加热晶化8小时。晶化物料经固液分离、洗涤、干燥，得到MCM-22分子筛；X射线衍射仪测得所得晶体为MCM-22分子筛。经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为32.4。经扫描电镜表征晶体为直径100-800nm，厚度为20-80nm的片状晶体。

Claims (5)

1.一种纳米级MCM-22分子筛制备方法，将硅源、铝源、模板剂和水按摩尔比计：SiO2/Al2O3为30～100，Na2O/SiO2为0.01～0.1，模板剂/SiO2为0.01～1.5，H2O/SiO2为10～50的比例混合，然后向混合物中加入该混合物干基重量的0.01～1％的MCM-22分子筛活性晶种，在100～185℃条件下晶化0.1～94小时后，晶化物料经固液分离、洗涤、干燥，得到纳米级MCM-22分子筛，所述纳米级MCM-22分子筛晶粒形貌为直径为10～900nm，厚度为5～150nm的片状晶体；其中，所述硅源为硅溶胶、水玻璃中的至少一种，铝源为铝酸钠、氢氧化铝、拟薄水铝石、活性氧化铝中的至少一种，模板剂为哌啶。
2.根据权利要求1所述纳米级MCM-22分子筛制备方法，其特征在于所述硅源、铝源、模板剂和水按摩尔比计为：SiO2/Al2O3为30～60，Na2O/SiO2为0.01～0.8，模板剂/SiO2为0.07～1.0，H2O/SiO2为10～40。
3.根据权利要求1所述纳米级MCM-22分子筛制备方法，其特征在于所述在135～180℃条件下晶化0.5～90小时后，晶化物料经固液分离、洗涤、干燥，得到纳米级MCM-22分子筛。
4.根据权利要求1所述纳米级MCM-22分子筛制备方法，其特征在于所述纳米级MCM-22分子筛晶粒形貌为直径为50～900nm，厚度为10～100nm的片状晶体。
5.根据权利要求1所述纳米级MCM-22分子筛制备方法，其特征在于所述混合物中的碱性环境是由硅源或铝源所提供，无需另加碱源。
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