CN113479903B - 一种利用天然黏土矿物制备分子筛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用天然黏土矿物制备分子筛的方法，其是将高温活化后的高温焙烧硅藻土通过加入一定量的酸液进行处理并过滤，得到高硅铝比的硅藻土和低硅酸液；然后将所得高硅硅藻土作为硅铝源合成高硅ZSM‑22分子筛，将所得低硅酸液通过添加不同量的高温焙烧硅藻土、NaOH，以合成中、低硅铝比的梯级孔MOR、MFI或GME分子筛。本发明利用单一天然硅藻土经酸处理产生的环状物发挥异质晶种和促进成核的作用，在不需外加化学硅铝源或其它天然矿物的条件下，通过调控酸处理浓度和固液比达到对所合成分子筛织构形貌的调控，从而合成高、中、低硅铝比不同构型的分子筛。

Description

一种利用天然黏土矿物制备分子筛的方法
技术领域
本发明属于分子筛制备领域，具体涉及一种利用天然黏土矿物制备分子筛的方法。
背景技术
分子筛是结晶性无机固体，具有丰富的微孔结构、表面积大、热稳定性好等优点，因此是催化、吸附和分离的极佳候选材料。目前，分子筛通常采用工业硅胶、白炭黑、水玻璃、偏铝酸钠等无机化学试剂作为硅铝源合成。这些无机化学试剂品都是从硅铝天然矿物中经复杂的提纯过程而得到的，会产生大量的能耗物耗和废液排放。因此直接以富含硅铝天然矿物为原料合成分子筛是一个绿色高效环保的过程。
公开文献(Microporous and Mesoporous Materials, 2016, 219: 29-37)以酸处理硅藻土为硅源，外加化学硫酸铝为铝源，水热合成了低硅铝比Y分子筛。该方法中的酸液并没有循环利用，造成硅铝源的损失和废液的排放。
公开文献(分子催化, 2019, 3, 219-228)以热活化的硅藻土和亚熔盐活化的累托土为起始硅铝源，采用常规的水热合成体系，制备出了具有高纯度和优异催化性能的ZSM-5分子筛。
在合成过程中添加化工硅源或铝源调整硅铝比，导致分子筛合成成本的增加。由于天然矿物稳定的晶体结构，在使用之前需对其进行活化，多种天然矿物的使用会导致活化方式的复杂以及能量的损耗。因此，采用一种单一的天然矿物，通过简单的处理调节天然矿物硅铝成分，合成高、中、低硅铝比不同构型分子筛，并且充分利用酸处理液体，在不添加任何有机模板剂的情况下合成具有介孔结构的梯级孔分子筛，是一种绿色高效的分子筛合成过程。
在众多天然矿物中，硅藻土和高岭土由于廉价易得及易于活化的特性，成为制备分子筛性价比较高的原料。专利CN 105271286A公开了一种以改性硅藻土为原料合成ZSM-22分子筛的方法，该方法减少了化学硅源的使用，降低了生产成本，但该方法除使用硅藻土为原料外，仍需外加化学铝源，绿色化程度有待提高。
发明内容
为解决天然矿物作为原料合成分子筛存在无法调变产物硅铝比，需添加额外化学硅铝源或天然矿物，从而造成能耗和物耗增加，以及合成的分子筛结构调变困难等问题，本发明提供了一种利用天然黏土矿物制备分子筛的方法，其采用单一的天然矿物通过酸处理调变其硅铝比，从而合成不同硅铝比分布以及不同织构形貌的分子筛。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种利用天然黏土矿物制备分子筛的方法，其包括以下步骤：
（1）将高温焙烧硅藻土按质量比1:5~10加入到1~2 mol/L的酸溶液中，室温下搅拌处理2~4 h后进行过滤，滤饼经100 ℃烘干后获得高硅硅藻土，所得滤液为低硅酸液；
（2）在步骤（1）获得的高硅硅藻土中加入一定量的水和NaOH，控制体系中各组分的摩尔比为H2O:SiO2:Al2O3:Na2O=(2400~4000):(80~120):1:(2.5~15)，所得混合物转移至含聚四氟乙烯内衬的反应釜中，140~160 ℃下晶化反应42~120 h，获得高硅ZSM-22分子筛；
（3）在步骤（1）获得的低硅酸液中加入一定量的高温焙烧硅藻土、水和NaOH，控制体系中各组分的摩尔比为H2O:SiO2:Al2O3:Na2O=(1000~1200):(40~60):1:(3.5~5)，所得混合物转移至含聚四氟乙烯内衬的反应釜中，160~180 ℃下晶化反应96~144 h，获得中硅梯级孔MFI分子筛；
（4）或在步骤（1）获得的低硅酸液中加入一定量的高温焙烧硅藻土、水和NaOH，控制体系中各组分的摩尔比为H2O:SiO2:Al2O3:Na2O=(380~500):(10~23):1:(1.5~5)，所得混合物转移至含聚四氟乙烯内衬的反应釜中，150~180 ℃下晶化反应48~120 h，获得低硅梯级孔MOR分子筛；
（5）或在步骤（1）中获得的低硅酸液中加入一定量的高温焙烧硅藻土、水和NaOH，控制体系中各组分的摩尔比为H2O:SiO2:Al2O3:Na2O=(110~160):(8~12):1:(1.8~2.2)，所得混合物转移至含聚四氟乙烯内衬的反应釜中，100~110 ℃下晶化反应2400~3600 h，获得低硅梯级孔GME分子筛。
所述高温焙烧硅藻土是将天然硅藻土原土在500~900 ℃焙烧活化4 h制得。
步骤（1）中所述酸溶液为草酸、柠檬酸、盐酸中的一种或几种的水溶液。
本发明通过对天然硅藻土进行酸处理，所形成的环状物在合成体系中起到了异质晶种的作用，可导向相应结构分子筛的合成，同时缩短了成核诱导期，提高了成核速率，从而有利于纳米晶的形成，所形成的纳米晶进一步堆积形成晶间介孔，因此该过程中无需有机模板剂的添加就能合成梯级孔分子筛。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1. 原料简单，可利用单一的天然矿物为硅铝源合成不同构型的高、中、低硅铝比分子筛，避免了化学硅铝源的添加和外加天然矿物的活化处理；
2. 合成过程高效绿色，综合利用酸液，无废液产生；
3. 通过调控酸溶液浓度以及合成体系中碱和硅藻土等的摩尔比，即能调控合成分子筛的织构形貌；
4. 本发明合成中低硅铝比分子筛的过程中不需要添加任何微介孔有机模板剂就能获得具有丰富介孔的梯级孔分子筛。
附图说明
图1为实施例1、实施例6和对比例1中高硅硅藻土的Raman谱图。
图2为实施例2中合成样品的X-射线衍射谱图。
图3为实施例2中合成样品的扫描电镜图。
图4为实施例3中合成样品的X-射线衍射谱图。
图5为实施例3中合成样品的扫描电镜图。
图6为实施例4中合成样品的X-射线衍射谱图。
图7为实施例4中合成样品的扫描电镜图。
图8为实施例5中合成样品的X-射线衍射谱图。
图9为实施例5中合成样品的扫描电镜图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
本实施例所用的天然黏土为市售的硅藻土。其主要成分及其含量为：SiO2 95.35wt.%，Al2O3 2.67 wt.%。将该硅藻土于600 ℃焙烧4 h，获得高温焙烧硅藻土。
实施例1
称取20.00 g高温焙烧硅藻土，按质量比1:5加入1 mol/L的盐酸溶液混合，25 ℃搅拌4 h后过滤，所得滤饼洗涤至中性，经100 ℃干燥后即可获得高硅硅藻土，所得滤液为低硅酸液。
对所得高硅硅藻土进行Raman表征，结果见图1中A所示。其结构中含有分子筛组成的环状结构四元环、五元环和六元环。
实施例2
取实施例1获得的高硅硅藻土0.8 g与15.0 g去离子水混合均匀，再加入0.18 gNaOH，混合均匀后获得初始凝胶，其凝胶组成为3500H2O/95SiO2/Al2O3/8Na2O，搅拌30 min后转移至含聚四氟乙烯内衬的反应釜中，160 ℃晶化48 h。晶化结束后将产物过滤洗涤至中性，在100 ℃下干燥后，经XRD测定物相属于ZSM-22分子筛（图2），SEM表征其为晶粒尺寸约50 nm左右的棒状晶体（图3）。
实施例3
在实施例1获得的低硅酸液中加入一定量的高温焙烧硅藻土、水和NaOH，控制体系中各组分的摩尔比为1000H2O/40SiO2/Al2O3/3.5Na2O，所得混合物转移至含聚四氟乙烯内衬的反应釜中，160 ℃下晶化144 h，晶化结束后将产物过滤洗涤至中性，在100 ℃下干燥后，经XRD测定物相属于ZSM-5分子筛（图4），SEM表征其为晶粒尺寸约60 nm左右的晶体（图5），由N2吸附脱附测试可知，这些纳米晶之间堆积产生30 nm左右的堆积孔，介孔孔体积为0.12cm2/g，为梯级孔ZSM-5分子筛。
实施例4
在实施例1获得的低硅酸液中加入一定量的高温焙烧硅藻土、水和NaOH，控制体系中各组分的摩尔比为500H2O/23SiO2/Al2O3/5Na2O，所得混合物转移至含聚四氟乙烯内衬的反应釜中，150 ℃下晶化120 h，晶化结束后将产物过滤洗涤至中性，在100 ℃下干燥后，经XRD测定物相属于丝光沸石（图6），SEM表征其为晶粒尺寸约100 nm左右的晶体（图7），由N2吸附脱附测试可知，这些纳米晶之间堆积产生12 nm左右的堆积孔，介孔孔体积为0.14cm2/g，为梯级孔丝光沸石。
实施例5
在实施例1获得的低硅酸液中加入一定量的高温焙烧硅藻土、水和NaOH，控制体系中各组分的摩尔比为110H2O/8SiO2/Al2O3/1.8Na2O，所得混合物转移至含聚四氟乙烯内衬的反应釜中，100 ℃下晶化3600 h，晶化结束后将产物过滤洗涤至中性，在100 ℃下干燥后，经XRD测定物相属于钠菱沸石（图8），SEM表征其为晶粒尺寸约1 μm左右的晶粒聚集体（图9），由N2吸附脱附测试可知，这些晶体之间堆积产生5 nm左右的堆积孔，介孔孔体积为0.08cm2/g，为梯级孔钠菱沸石。
实施例6
称取20.00 g高温焙烧硅藻土，按质量比1:10加入2 mol/L的草酸溶液混合，25 ℃搅拌8 h后过滤，所得滤饼洗涤至中性，经100 ℃干燥后即可获得高硅硅藻土，所得滤液为低硅酸液。
对所得高硅硅藻土进行Raman表征，表征结果见图1中B所示。其结构中含有分子筛组成的环状结构四元环、五元环和六元环，且相比1 mol/L盐酸溶液处理后的样品，由于酸浓度和固液比的提高，其中环状结构含量均大幅增加。
实施例7
取实施例6获得的高硅硅藻土0.8 g与15.0 g去离子水混合均匀，再加入0.09 gNaOH，混合均匀后获得初始凝胶，其凝胶组成为3500H2O/110SiO2/Al2O3/4Na2O，其他操作同实施例2。经XRD测定物相属于ZSM-22分子筛，SEM表征其为晶粒尺寸约150 nm左右的棒状晶体。
实施例8
在实施例6获得的低硅酸液中加入一定量的高温焙烧硅藻土、水和NaOH，控制体系中各组分的摩尔比为1000H2O/30SiO2/Al2O3/3.5Na2O，其他操作同实施例3。经XRD测定物相属于ZSM-5分子筛，SEM表征其为晶粒尺寸约20 nm左右的晶体，由N2吸附脱附测试可知，这些纳米晶之间堆积产生35 nm左右的堆积孔，介孔孔体积为0.16 cm2/g，为梯级孔ZSM-5分子筛。
实施例9
在实施例6获得的低硅酸液中加入一定量的高温焙烧硅藻土、水和NaOH，控制体系中各组分的摩尔比为500H2O/15SiO2/Al2O3/7Na2O，其他操作同实施例4。经XRD测定物相属于丝光沸石，SEM表征其为晶粒尺寸约70 nm左右的晶体，由N2吸附脱附测试可知，这些纳米晶之间堆积产生20 nm左右的堆积孔，介孔孔体积为0.15 cm2/g，为梯级孔丝光沸石。
实施例10
在实施例6获得的低硅酸液中加入一定量的高温焙烧硅藻土、水和NaOH，控制体系中各组分的摩尔比为500H2O/10SiO2/Al2O3/6Na2O，其他操作同实施例5。经XRD测定物相属于钠菱沸石，SEM表征其为晶粒尺寸约200 nm左右的晶粒聚集体，由N2吸附脱附测试可知，这些晶体之间堆积产生15 nm左右的堆积孔，介孔孔体积为0.12 cm2/g，为梯级孔钠菱沸石。
对比例1
称取20.00 g高温焙烧硅藻土，按质量比1:5加入0.5 mol/L的盐酸溶液混合，50℃搅拌4 h后过滤，所得滤饼洗涤至中性，经100 ℃干燥后即可获得高硅硅藻土，所得滤液为低硅酸液。
对所得高硅硅藻土进行Raman表征，表征结果见图1中C所示。其结构中含有分子筛组成的环状结构四元环、五元环和六元环，但由于酸浓度和固液比的降低，其中环状结构含量均大幅降低。
对比例2
取对比例1获得的高硅硅藻土为原料，按实施例2进行操作，对所获得的产物进行表征，确定为无定型物种。
对比例2
在对比例1获得的低硅酸液中加入一定量的高温焙烧硅藻土、水和NaOH，按实施例3进行操作，对所获得的产物进行表征，确定为无定型物种。
对比例3
在对比例1获得的低硅酸液中加入一定量的高温焙烧硅藻土、水和NaOH，按实施例4进行操作，对所获得的产物进行表征，确定为无定型物种。
对比例4
在对比例1获得的低硅酸液中加入一定量的高温焙烧硅藻土、水和NaOH，按实施例5进行操作，对所获得的产物进行表征，确定为无定型物种。
上述内容表明，酸处理高温焙烧硅藻土所得高硅硅藻土和低硅酸液可分别作为原料用以合成不同构型的高中低硅铝比分子筛。由于在合成过程中酸处理产生的环状物可发挥异质晶种和促进成核的作用，所以合适浓度酸液的选择对合成产物的织构形貌发挥重要作用，并且特定结构的梯级孔分子筛仅在适宜环状物浓度下获得。因此，本发明是通过特定浓度酸溶液进行处理以及固液比的调变，实现对所合成分子筛粒径以及介孔孔径的调控。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (3)

1.一种利用天然黏土矿物制备分子筛的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将高温焙烧硅藻土按一定质量比加入到一定浓度的酸溶液中，室温下搅拌处理2~4h后进行过滤，滤饼经100 ℃烘干后获得高硅硅藻土，所得滤液为低硅酸液；
（2）在步骤（1）获得的高硅硅藻土中加入一定量的水和NaOH，控制体系中各组分的摩尔比为H2O:SiO2:Al2O3:Na2O=(2400~4000):(80~120):1:(2.5~15)，所得混合物转移至含聚四氟乙烯内衬的反应釜中，140~160 ℃下晶化反应42~120 h，获得高硅ZSM-22分子筛；
（3）在步骤（1）获得的低硅酸液中加入一定量的高温焙烧硅藻土、水和NaOH，控制体系中各组分的摩尔比为H2O:SiO2:Al2O3:Na2O=(1000~1200):(40~60):1:(3.5~5)，所得混合物转移至含聚四氟乙烯内衬的反应釜中，160~180 ℃下晶化反应96~144 h，获得中硅梯级孔MFI分子筛；
（4）或在步骤（1）获得的低硅酸液中加入一定量的高温焙烧硅藻土、水和NaOH，控制体系中各组分的摩尔比为H2O:SiO2:Al2O3:Na2O=(380~500):(10~23):1:(1.5~5)，所得混合物转移至含聚四氟乙烯内衬的反应釜中，150~180 ℃下晶化反应48~120 h，获得低硅梯级孔MOR分子筛；
（5）或在步骤（1）中获得的低硅酸液中加入一定量的高温焙烧硅藻土、水和NaOH，控制体系中各组分的摩尔比为H2O:SiO2:Al2O3:Na2O=(110~160):(8~12):1:(1.8~2.2)，所得混合物转移至含聚四氟乙烯内衬的反应釜中，100~110 ℃下晶化反应2400~3600 h，获得低硅梯级孔GME分子筛。
2. 根据权利要求1所述的利用天然黏土矿物制备分子筛的方法，其特征在于：所述高温焙烧硅藻土是将天然硅藻土原土在500~900 ℃焙烧活化4 h制得。
3.根据权利要求1所述的利用天然黏土矿物制备分子筛的方法，其特征在于：步骤（1）中所用固体粉末与酸溶液的质量比为1:5~10；
所述酸溶液为草酸、柠檬酸、盐酸中的一种或几种的水溶液，其浓度为1~2 mol/L。
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