CN113479900B - 一种利用天然铝土矿制备梯级孔分子筛的方法 - Google Patents
一种利用天然铝土矿制备梯级孔分子筛的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113479900B CN113479900B CN202110962680.5A CN202110962680A CN113479900B CN 113479900 B CN113479900 B CN 113479900B CN 202110962680 A CN202110962680 A CN 202110962680A CN 113479900 B CN113479900 B CN 113479900B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- bauxite
- natural
- molar ratio
- alkali solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 59
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 59
- 229910001570 bauxite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 56
- 239000011148 porous material Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 33
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 33
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 17
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 11
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 25
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 19
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 16
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 16
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 16
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 10
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 2
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 2
- DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);titanium(4+);sulfate Chemical compound [O-2].[Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 2
- 239000002689 soil Substances 0.000 claims description 2
- 229910000348 titanium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 19
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 19
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 abstract description 11
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 239000011707 mineral Substances 0.000 abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 abstract description 5
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 abstract description 4
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 abstract description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 4
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 abstract description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 abstract 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 25
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 17
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 8
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 8
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 7
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 5
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMLAVOWQYNRWNQ-UHFFFAOYSA-N azobenzene Chemical compound C1=CC=CC=C1N=NC1=CC=CC=C1 DMLAVOWQYNRWNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006317 cationic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 239000002149 hierarchical pore Substances 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 1
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/005—Silicates, i.e. so-called metallosilicalites or metallozeosilites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/06—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- C01B37/08—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds], e.g. CoSAPO
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/26—Mordenite type
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
- C01B39/38—Type ZSM-5
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/54—Phosphates, e.g. APO or SAPO compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本发明公开了一种利用天然铝土矿制备梯级孔分子筛的方法，其是在煅烧活化后的高温焙烧铝土矿中加入一定量碱溶液进行处理并经过滤后，得到含铁低硅铝土矿和硅酸盐碱液；再将所得含铁低硅铝土矿作为原料合成梯级孔Fe‑SAPO分子筛，并将所得的硅酸盐碱液通过添加高温焙烧铝土矿、NaOH或钛源，以合成梯级孔MFI分子筛、梯级孔MOR分子筛或高结晶度的梯级孔TS‑1分子筛。本发明利用单一天然矿物经碱处理产生的环状物为异质晶种，在不需外加化学硅铝源或其它天然矿物的条件下，通过调控碱处理浓度和固液比，提高成核速率，并促进纳米晶的形成及晶间介孔的堆积，合成了不同构型的分子筛，是一种绿色经济高效的分子筛制备方法。
Description
技术领域
本发明属于分子筛制备领域，具体涉及一种利用天然铝土矿制备梯级孔分子筛的方法。
背景技术
分子筛是石油化工和精细化工行业中重要的催化剂。分子筛晶体中单独存在的微孔(0.4-1.2 nm)限制了它们传质以及催化能力，当反应物的尺寸与微孔尺寸相似或更大时，活性位点难以接近，导致扩散受限。由于分子筛晶体中分子的缓慢运输，也可能促进(通常不需要的)二次反应，从而限制了它们在处理大分子方面的应用。梯级孔分子筛在单一微孔材料中把微孔较高的催化活性和介孔较快的传质优点结合起来，具有强化传质速率、促进大分子孔内转化、减少失活速度的优点。
公开文献(Science, 2011, 333, 328)首次采用同时导向微孔和介孔的双功能有机铵模板剂制备梯级孔MFI分子筛，公开文献(Nature Communications, 2014, 5(1), 1-9)在双功能有机铵模板剂烷基链端中引入刚性的偶氮苯片段，通过稳定胶束结构并阻断MFI晶体在b轴方向上的生长，合成了高度有序介孔的MFI分子筛。然而，这些有序介孔分子筛颗粒通常为多晶结构，与单晶结构相比，多晶结构具有相对较差的水热稳定性。公开文献(Journal of the American Chemical Society, 2014, 136, 2503-2510)通过一种阳离子聚合物作为双功能模板剂，制备出具有贯穿介孔的单晶多级孔Beta分子筛。该单晶结构的分子筛由于具有更好的水热稳定性，在催化反应中展现了更加优异的催化活性。
以上梯级孔分子筛的模板法合成过程中，所使用的双功能模板剂价格较为昂贵，并且采用工业硅胶、白炭黑、水玻璃、偏铝酸钠等无机化学试剂作为硅铝源，而这些无机化学试剂品都是从硅铝天然矿物中经复杂的提纯过程而得到，会产生大量的能耗物耗和废液排放，是非绿色、高能耗的制备过程。因此，采用一种单一的天然矿物，通过简单的碱处理调节天然矿物硅铝成分，在无需添加昂贵的介孔模板剂的条件下，合成不同织构形貌梯级孔分子筛，是一种绿色高效的分子筛合成过程。
发明内容
为解决梯级孔分子筛合成过程由于使用昂贵的双功能模板剂和无机化学硅铝源的使用存在的高能耗、非绿色等问题，本发明提供了一种利用天然铝土矿制备梯级孔分子筛的方法，其将单一的天然矿物通过简单的碱处理调变其硅铝比，从而合成不同硅铝比分布以及不同织构形貌的梯级孔分子筛。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种利用天然铝土矿制备梯级孔分子筛的方法，其包括以下步骤：
（1）将高温焙烧铝土矿按质量比1:8~15加入2~5 mol/L的碱溶液，室温下处理5~8h后进行过滤，滤饼经100 ℃烘干后获得含铁低硅铝土矿，所得滤液为硅酸盐碱液；
（2）在步骤（1）中获得的含铁低硅铝土矿中加入一定量的水和磷酸，调节体系中各组分的摩尔比为Al2O3:SiO2:P2O5:H2O=1:(0.25~0.38):(0.55~0.85):(30~60)，之后将所得混合物转移至含聚四氟乙烯内衬的反应釜中，140~250 ℃下晶化反应12~48 h，获得Fe-SAPO分子筛；
（3）取步骤（1）中获得的硅酸盐碱液，加入一定量的高温焙烧铝土矿、NaOH和水，以调节体系中各组分的摩尔比为H2O:SiO2:Al2O3:Na2O=(1000~1200):(28~45):1:(4~6)，之后将所得混合物转移至含聚四氟乙烯内衬的反应釜中，160~180 ℃下晶化反应96~144 h，获得梯级孔MFI分子筛；
（4）或取步骤（1）中获得的硅酸盐碱液，加入一定量的高温焙烧铝土矿、NaOH和水，以调节体系中各组分的摩尔比为H2O:SiO2:Al2O3: Na2O=(380~500):(10~16):1:(2.5~3.5)，之后将所得混合物转移至含聚四氟乙烯内衬的反应釜中，150~180 ℃下晶化反应48~120h，获得梯级孔MOR分子筛；
（5）或取步骤（1）中获得的硅酸盐碱液，加入一定量的钛源，以调节体系中各组分的摩尔比为H2O:SiO2:TiO2=(100-1000):(100~400):1，之后将所得混合物转移至含聚四氟乙烯内衬的反应釜中，120~190 ℃下晶化反应12~96 h，获得梯级孔TS-1分子筛。
所述高温焙烧铝土矿是将天然铝土矿原土在600~1000 ℃焙烧活化5 h制得。
步骤（1）中所述碱溶液为NaOH、KOH、正丁胺、乙二胺、氨水中一种或几种的水溶液。
步骤（5）中所用钛源为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、硫酸钛中的任意一种或几种。
本发明通过对铝土矿进行碱处理，以利用所形成的环状物在合成体系中起到异质晶种的作用，导向相应结构分子筛的合成，同时缩短了成核诱导期，提高了成核速率，从而有利于纳米晶的形成，所形成的纳米晶进一步堆积形成晶间介孔，因此该过程中无需有机模板剂的添加就能合成梯级孔分子筛。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1. 原料简单，可利用单一的天然矿物为硅铝源合成不同构型的梯级孔分子筛，避免了化学硅铝源的添加和外加天然矿物的活化处理；
2. 合成过程高效绿色，综合利用碱处理碱液，无废液产生；
3. 合成过程可控，通过调控碱溶液浓度以及合成体系中碱和铝土矿等的摩尔比，即能调控合成分子筛的织构形貌；
4. 不需要添加任何介孔有机模板剂就能获得具有丰富介孔的梯级孔分子筛。
附图说明
图1为实施例1、实施例6和对比例1中含铁低硅铝土矿的Raman谱图。
图2为实施例2中合成样品的X-射线衍射谱图。
图3为实施例2中合成样品的扫描电镜图。
图4为实施例3中合成样品的X-射线衍射谱图。
图5为实施例3中合成样品的扫描电镜图。
图6为实施例4中合成样品的X-射线衍射谱图。
图7为实施例4中合成样品的扫描电镜图。
图8为实施例5中合成样品的X-射线衍射谱图。
图9为实施例5中合成样品的扫描电镜图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
本实施例所用的天然铝土矿为市售的铝土矿。其主要成分及其含量为：SiO220.87 wt.%，Al2O3 52.85 wt.%，Fe2O3 23.09 wt.%，TiO2 2.36 wt.%。将该铝土矿于600 ℃焙烧5 h制得高温焙烧铝土矿。
实施例1
称取20.00 g高温焙烧铝土矿，按质量比1:10加入到4 mol/L的NaOH溶液中混合，25 ℃搅拌8 h后过滤，所得滤饼洗涤至中性，经100 ℃干燥后即可获得含铁低硅铝土矿，所得滤液为硅酸盐碱液。
所得含铁低硅铝土矿的Raman谱图如图1中A所示，其结构中含有分子筛构筑单元四元环、五元环和六元环结构。
实施例2
取实施例1获得的含铁低硅铝土矿，加入一定量的水、磷酸，调节合成体系的摩尔比，使各组分的摩尔比为：1Al2O3/0.25SiO2/0.55P2O5/30H2O，然后将所得混合物转移至含聚四氟乙烯内衬的反应釜中，180℃下晶化36 h，晶化结束后，将产物过滤洗涤至中性，在100℃下干燥后，经XRD测定其物相属于SAPO-11分子筛（图2），SEM表征其为由晶粒尺寸约200nm左右的纳米颗粒堆积的球状聚集体（图3）。由N2吸附脱附测试可知，这些纳米晶之间堆积产生8 nm左右的堆积孔，介孔孔体积为0.18 cm2/g，为梯级孔Fe-SAPO-11分子筛。
实施例3
取实施例1中获得的硅酸盐碱液，加入一定量的高温焙烧铝土矿、NaOH和水调节合成体系的摩尔比，使各组分的摩尔比为：1000H2O/45SiO2/Al2O3/6Na2O，然后将所得混合物转移至含聚四氟乙烯内衬的反应釜中，180 ℃下晶化144 h，晶化结束后，将产物过滤洗涤至中性，在100 ℃下干燥后，经XRD测定物相属于ZSM-5分子筛（图4），SEM表征其为晶粒尺寸约80 nm左右的晶体（图5），由N2吸附脱附测试可知，这些纳米晶之间堆积产生30 nm左右的堆积孔，介孔孔体积为0.16 cm2/g，为梯级孔ZSM-5分子筛。
实施例4
取实施例1中获得的硅酸盐碱液，加入一定量的高温焙烧铝土矿、NaOH和水调节合成体系的摩尔比，使各组分的摩尔比为：500H2O/16SiO2/Al2O3/3.5Na2O，然后将所得混合物转移至含聚四氟乙烯内衬的反应釜中，150 ℃下晶化48 h，晶化结束后，将产物过滤洗涤至中性，在100 ℃下干燥后，经XRD测定物相属于丝光沸石（图6），SEM表征其为晶粒尺寸约200nm左右的晶体（图7），由N2吸附脱附测试可知，这些纳米晶之间堆积产生15 nm左右的堆积孔，介孔孔体积为0.14 cm2/g，为梯级孔丝光沸石。
实施例5
取实施例1中获得的硅酸盐碱液，加入一定量的钛酸四丁酯，以调节合成体系中各组分的摩尔比，使其摩尔比为：1000H2O/400SiO2/1TiO2，然后将所得混合物转移至含聚四氟乙烯内衬的反应釜中，150 ℃下晶化72 h，晶化结束后，将产物过滤洗涤至中性，在100 ℃下干燥后，经XRD测定物相属于TS-1分子筛（图8），SEM表征其为晶粒尺寸约500 nm左右的晶体（图9），由N2吸附脱附测试可知，这些纳米晶之间堆积产生50 nm左右的堆积孔，介孔孔体积为0.11 cm2/g，为梯级孔TS-1分子筛。
实施例6
称取20.00 g高温焙烧铝土矿，按质量比1:15加入到2 mol/L的NaOH溶液中混合，25 ℃搅拌8 h后过滤，所得滤饼洗涤至中性，经100 ℃干燥后即可获得含铁低硅铝土矿，所得滤液为硅酸盐碱液。
所得含铁低硅铝土矿Raman谱图如图1中B所示，相比4 mol/L NaOH处理后的铝土矿，由于NaOH浓度较低，对结构中硅脱除量较少，所有元环数量均有所降低，其中富铝四元环结构含量降低较多。
实施例7
取实施例6获得的含铁低硅铝土矿，加入一定量的水、磷酸，以调节合成体系的摩尔比，使各组分的摩尔比为：1Al2O3/0.38SiO2/0.85P2O5 /60H2O，然后将所得混合物转移至含聚四氟乙烯内衬的反应釜中，200 ℃下晶化48 h，晶化结束后，将产物过滤洗涤至中性，在100 ℃下干燥后，经XRD测定物相属于SAPO-11分子筛，SEM表征其为由晶粒尺寸约800 nm左右纳米颗粒堆积的球状聚集体。由N2吸附脱附测试可知，这些纳米晶之间堆积产生6 nm左右的堆积孔，介孔孔体积为0.14 cm2/g，为梯级孔Fe-SAPO-11分子筛。
实施例8
取实施例6中获得的硅酸盐碱液中，加入一定量的高温焙烧铝土矿、NaOH和水调节合成体系的摩尔比，使各组分的摩尔比为：1200H2O/32SiO2/Al2O3/4Na2O，然后将所得混合物转移至含聚四氟乙烯内衬的反应釜中，160 ℃下晶化144 h，晶化结束后，将产物过滤洗涤至中性，在100 ℃下干燥后，经XRD测定物相属于ZSM-5分子筛，SEM表征其为晶粒尺寸约30nm左右的晶体，由N2吸附脱附测试可知，这些纳米晶之间堆积产生15 nm左右的堆积孔，介孔孔体积为0.13 cm2/g，为梯级孔ZSM-5分子筛。
实施例9
取实施例6中获得的硅酸盐碱液，加入一定量的高温焙烧铝土矿、NaOH和水调节合成体系的摩尔比，使各组分的摩尔比为：380H2O/10SiO2/Al2O3/2.5Na2O，然后将所得混合物转移至含聚四氟乙烯内衬的反应釜中，170 ℃下晶化96 h，晶化结束后，将产物过滤洗涤至中性，在100 ℃下干燥后，经XRD测定物相属于丝光沸石，SEM表征其为晶粒尺寸约60 nm左右的晶体，由N2吸附脱附测试可知，这些纳米晶之间堆积产生6 nm左右的堆积孔，介孔孔体积为0.10 cm2/g，为梯级孔丝光沸石。
实施例10
取实施例6中获得的硅酸盐碱液，加入一定量的钛酸四乙脂，以调节合成体系中各组分的摩尔比，使其摩尔比范围为：600H2O/300SiO2/1TiO2，然后将所得混合物转移至含聚四氟乙烯内衬的反应釜中，140 ℃下晶化48 h，晶化结束后，将产物过滤洗涤至中性，在100℃下干燥后，经XRD测定物相属于TS-1分子筛，SEM表征其为晶粒尺寸约60 nm左右的晶体，由N2吸附脱附测试可知，这些纳米晶之间堆积产生20 nm左右的堆积孔，介孔孔体积为0.18cm2/g，为梯级孔TS-1分子筛。
对比例1
称取20.00 g高温焙烧铝土矿，按质量比1:15加入到1 mol/L的NaOH溶液中混合，60 ℃搅拌8 h后过滤，所得滤饼洗涤至中性，经100 ℃干燥后即可获得含铁低硅铝土矿，所得滤液为硅酸盐碱液。
所得含铁低硅铝土矿Raman谱图如图1中C所示，由于NaOH浓度较低，所有元环数量大幅降低。由此可知，通过碱处理浓度的调整可以实现矿物结构中元环结构的调变，从而调控所合成分子筛的结构。
对比例2
取对比例1中获得的含铁低硅铝土矿为原料，按实施例7进行操作，对所获得的产物进行表征，确定为无定型物种。
对比例3
取对比例1中获得的硅酸盐碱液，按实施例8进行操作，对所获得的产物进行表征，确定为无定型物种。
对比例3
取对比例1中获得的硅酸盐碱液，按实施例9进行操作，对所获得的产物进行表征，确定为无定型物种。
对比例4
取对比例1中获得的硅酸盐碱液，按实施例10进行操作，对所获得的产物进行表征，确定为无定型物种。
上述实验表明，碱处理高温焙烧铝土矿所得低硅铝土矿和硅酸盐碱液可分别作为原料用以合成不同构型的梯级孔分子筛。由于在合成过程中碱处理产生的环状物可发挥异质晶种和促进成核的作用，所以合适浓度碱液的选择对合成产物的织构形貌发挥重要作用，并且特定结构的梯级孔分子筛仅在适宜环状物浓度下获得，因此，本发明是通过特定浓度碱溶液进行处理以及固液比的调变，实现对所合成分子筛粒径以及介孔孔径的调控。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (4)
1.一种利用天然铝土矿制备梯级孔分子筛的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将高温焙烧铝土矿按一定质量比加入一定浓度的碱溶液，室温下处理5~8 h后进行过滤，滤饼经100 ℃烘干后获得含铁低硅铝土矿，所得滤液为硅酸盐碱液；
（2）在步骤（1）中获得的含铁低硅铝土矿中加入一定量的水和磷酸，调节体系中各组分的摩尔比为Al2O3:SiO2:P2O5:H2O=1:(0.25~0.38):(0.55~0.85):(30~60)，之后将所得混合物转移至含聚四氟乙烯内衬的反应釜中，140~250 ℃下晶化反应12~48 h，获得Fe-SAPO分子筛；
（3）取步骤（1）中获得的硅酸盐碱液，加入一定量的高温焙烧铝土矿、NaOH和水，以调节体系中各组分的摩尔比为H2O:SiO2:Al2O3:Na2O=(1000~1200):(28~45):1:(4~6)，之后将所得混合物转移至含聚四氟乙烯内衬的反应釜中，160~180 ℃下晶化反应96~144 h，获得梯级孔MFI分子筛；
（4）或取步骤（1）中获得的硅酸盐碱液，加入一定量的高温焙烧铝土矿、NaOH和水，以调节体系中各组分的摩尔比为H2O:SiO2:Al2O3: Na2O=(380~500):(10~16):1:(2.5~3.5)，之后将所得混合物转移至含聚四氟乙烯内衬的反应釜中，150~180 ℃下晶化反应48~120 h，获得梯级孔MOR分子筛；
（5）或取步骤（1）中获得的硅酸盐碱液，加入一定量的钛源，以调节体系中各组分的摩尔比为H2O:SiO2:TiO2=(100-1000):(100~400):1，之后将所得混合物转移至含聚四氟乙烯内衬的反应釜中，120~190 ℃下晶化反应12~96 h，获得梯级孔TS-1分子筛。
2. 根据权利要求1所述的利用天然铝土矿制备梯级孔分子筛的方法，其特征在于：所述高温焙烧铝土矿是将天然铝土矿原土在600~1000 ℃焙烧活化5 h制得。
3.根据权利要求1所述的利用天然铝土矿制备梯级孔分子筛的方法，其特征在于：步骤（1）中所用固体粉末与碱溶液的质量比为1:8~15；
所述碱溶液为NaOH、KOH、正丁胺、乙二胺、氨水中一种或几种的水溶液，其浓度为2~5mol/L。
4.根据权利要求1所述的利用天然铝土矿制备梯级孔分子筛的方法，其特征在于：步骤（5）中所用钛源为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、硫酸钛中的任意一种或几种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110962680.5A CN113479900B (zh) | 2021-08-20 | 2021-08-20 | 一种利用天然铝土矿制备梯级孔分子筛的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110962680.5A CN113479900B (zh) | 2021-08-20 | 2021-08-20 | 一种利用天然铝土矿制备梯级孔分子筛的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113479900A CN113479900A (zh) | 2021-10-08 |
| CN113479900B true CN113479900B (zh) | 2023-01-10 |
Family
ID=77945977
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110962680.5A Active CN113479900B (zh) | 2021-08-20 | 2021-08-20 | 一种利用天然铝土矿制备梯级孔分子筛的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113479900B (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103964457A (zh) * | 2013-01-29 | 2014-08-06 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种sapo分子筛及其制备方法和用途 |
| CN106185977A (zh) * | 2016-06-30 | 2016-12-07 | 福州大学 | 一种绿色合成zsm‑5分子筛的方法 |
| CN106892439A (zh) * | 2015-12-18 | 2017-06-27 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种空心形貌的磷酸硅铝分子筛的制备方法 |
| CN109052428A (zh) * | 2018-07-26 | 2018-12-21 | 西北师范大学 | 以非金属矿凹凸棒石为原料制备sapo分子筛的方法 |
| CN110040744A (zh) * | 2019-04-08 | 2019-07-23 | 福建师范大学 | 一种MeAPSO-34分子筛及其制备方法 |
| CN110526260A (zh) * | 2019-09-30 | 2019-12-03 | 中国石油大学(北京) | 一种晶种法合成硅铝酸盐分子筛的方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3691251A (en) * | 1970-03-09 | 1972-09-12 | Robert D Bauer | Drying of gases containing polymers and/or polymerizable constituents |
| CN103848439B (zh) * | 2012-11-29 | 2015-07-01 | 中国石油大学(北京) | 一种zsm-5型分子筛的合成方法 |
-
2021
- 2021-08-20 CN CN202110962680.5A patent/CN113479900B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103964457A (zh) * | 2013-01-29 | 2014-08-06 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种sapo分子筛及其制备方法和用途 |
| CN106892439A (zh) * | 2015-12-18 | 2017-06-27 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种空心形貌的磷酸硅铝分子筛的制备方法 |
| CN106185977A (zh) * | 2016-06-30 | 2016-12-07 | 福州大学 | 一种绿色合成zsm‑5分子筛的方法 |
| CN109052428A (zh) * | 2018-07-26 | 2018-12-21 | 西北师范大学 | 以非金属矿凹凸棒石为原料制备sapo分子筛的方法 |
| CN110040744A (zh) * | 2019-04-08 | 2019-07-23 | 福建师范大学 | 一种MeAPSO-34分子筛及其制备方法 |
| CN110526260A (zh) * | 2019-09-30 | 2019-12-03 | 中国石油大学(北京) | 一种晶种法合成硅铝酸盐分子筛的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113479900A (zh) | 2021-10-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11634334B2 (en) | Method of synthesizing an aluminosilicate molecular sieve by a crystal seed-assisted method | |
| CN100567152C (zh) | Magadiite/ZSM-5共生材料及其合成方法 | |
| KR101147007B1 (ko) | 싸이클릭다이암모늄을 이용한 메조기공 및 마크로기공을 추가적으로 포함하는 ｂｅａ, ｍｔｗ, ｍｆｉ 구조의 제올라이트의 제조과정 | |
| CN112678842B (zh) | 一种纳米Sn-Beta分子筛的合成方法 | |
| CN111285381B (zh) | 一种纳米Sn-Beta分子筛团聚体的水热合成方法 | |
| KR20110042740A (ko) | 나노 크기의 결정성 ｚｓｍ－５ 핵을 사용한 ｚｓｍ－５의 제조 방법 | |
| Zhu et al. | Structural reconstruction: a milestone in the hydrothermal synthesis of highly active Sn-Beta zeolites | |
| CN109850906B (zh) | 采用二氧化硅纳米胶晶固相转化法制备纳米颗粒密堆积结构多级孔分子筛的方法 | |
| CN113135578B (zh) | 一种硅锗isv沸石分子筛的制备方法 | |
| US6746660B1 (en) | Process for the production of ultra-fine zeolite crystals and their aggregates | |
| US11434140B2 (en) | Hierarchical zeolites and preparation method therefor | |
| CN113479900B (zh) | 一种利用天然铝土矿制备梯级孔分子筛的方法 | |
| CN113479903B (zh) | 一种利用天然黏土矿物制备分子筛的方法 | |
| CN102060310B (zh) | 含有zsm-5沸石次级结构单元分子筛的制备方法 | |
| CN112694100A (zh) | Fe-ZSM-5分子筛、制备方法及其应用 | |
| CN101514008B (zh) | 丝光沸石/y沸石共生分子筛及其合成方法 | |
| CN101514011B (zh) | 丝光沸石/β沸石/MCM-22三相共生分子筛及其合成方法 | |
| CN101514007A (zh) | β沸石/Y沸石共生分子筛及其合成方法 | |
| CN113086989B (zh) | 多级孔NaY分子筛的制备方法 | |
| CN111186846B (zh) | 一种ith结构硅铝分子筛及其制备方法 | |
| CN111977667A (zh) | 一种高杂原子含量等级孔mfi型分子筛、制备方法及其应用 | |
| CN116062765B (zh) | 一种纳米y型分子筛的制备方法 | |
| CN101514005B (zh) | Magadiite/β沸石共生材料 | |
| CN106829991A (zh) | 一种改变骨架亲疏水性调整沸石分子筛孔道结构的方法 | |
| CN101514016B (zh) | Zsm-5/丝光沸石/mcm-23三相共生分子筛 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |