CN105731492A - 一种低成本绿色合成Fe-ZSM-5分子筛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于分子筛及其制备方法的技术领域。具体涉及到以天然矿物硅藻土为原料提供合成Fe?ZSM?5所需的全部硅源、铝源和铁源，在不添加任何有机模板剂的条件下经常规水热晶化法制备Fe?ZSM?5分子筛的工艺。以天然矿物硅藻土为原料，提供分子筛合成所需的全部硅铝源，并充分利用硅藻土原料所含有的Fe2O3杂质作为铁源，在不添加任何有机模板剂的条件下经常规水热法制备出含有骨架铁的ZSM?5分子筛（即Fe?ZSM?5分子筛）。本发明在拓宽分子筛合成原料范围、提高天然矿物产品附加值、降低分子筛生产成本和减少环境污染等方面具有明显优势。

Description

一种低成本绿色合成Fe-ZSM-5分子筛的方法
技术领域
本发明属于分子筛及其制备方法的技术领域。具体涉及到以天然矿物硅藻土为原料提供合成Fe-ZSM-5所需的全部硅源、铝源和铁源，在不添加任何有机模板剂的条件下经常规水热晶化法制备Fe-ZSM-5分子筛的工艺。
背景技术
ZSM-5沸石分子筛是Mobil公司开发的一种无机晶体材料，因具有规整的孔道结构、较强的酸性、较好的水热稳定性以及优异的选择性而被广泛地用作FCC催化剂助剂、甲醇制烯烃催化剂等领域。通过在ZSM-5分子筛骨架中引入Fe进行改性，可有效调变其酸性质，并可用于作为NH3选择性催化还原NOx反应、合成气制烯烃反应以及丙烷脱氢制丙烯等反应的催化剂。当前Fe-ZSM-5沸石分子筛的合成原料为硅酸钠、铝酸钠等化工硅铝产品，而铁源则主要为硝酸铁或是醋酸铁等可溶性铁盐，并且ZSM-5分子筛合成过程中无法避免有机模板剂(如四丙基氢氧化铵、正丁胺等)的使用，导致了Fe-ZSM-5合成成本较高、环境污染较为严重。目前Fe-ZSM-5分子筛的制备方法主要有离子交换(包括固相离子交换和液相离子交换)、等体积浸渍以及直接制备法等，其中前两者属于后处理法，且为达到理想的离子交换效果需要重复多次交换、洗涤和干燥，制备过程复杂，因此，开发出一种低成本绿色高效的Fe-ZSM-5分子筛合成方法迫在眉睫。
我国天然矿物资源储量丰富，但是在开发利用过程中普遍存在着产品附加值低，经济效益差等突出问题。因此，开发以天然矿物为原料合成沸石分子筛的工艺路线在增加天然矿物产品附加值，提高经济效益和实现可持续发展具有重大意义。硅藻土是一种生物成因的硅质沉积岩，其主要成分为无定形的的二氧化硅(化学式为SiO2●nH2O)，含有少量的A12O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、P2O5和有机质。硅藻土用来作为合成Fe-ZSM-5分子筛的原料，具有两大明显优势：一是硅藻土中二氧化硅含量高，可提供ZSM-5分子筛合成所需的全部硅源，无需添加任何化工硅铝源，并且硅藻土中二氧化硅反应活性较高，所以硅藻土无需经过高温焙烧等活化方式预处理，大大降低合成过程的能量消耗；二是硅藻土原料中含有Fe2O3杂质，可以作为Fe-ZSM-5分子筛的铁源，可大大降低分子筛合成的成本，并起到废物利用的目的。
通过文献调研发现，CN 101121526A报道了一种纳米Fe-ZSM-5沸石分子筛的合成方法，该方法以硅酸钠或水玻璃等化工产品为硅源，无机铁盐硫酸铁、硝酸铁和氯化铁等为铁源，四丙基溴化铵等作为有机模板剂，采用水热晶化法合成出了Fe-ZSM-5沸石分子筛。该方法合成原料均为化工产品，成本较高，并且有机模板剂的引入不仅进一步增大的生产成本，同时为脱除有机模板剂而采用的高温焙烧过程也增大了分子筛合成的能耗和环境污染程度。申请号CN200410015975.8报道了一种以硅藻土为原料制备Fe-ZSM-5沸石微球的方法。该方法以硅藻土为原料，四丙基溴化铵为模板剂经水热晶化得到了Fe-ZSM-5分子筛，虽然在合成原料上较传统合成路线上进行了改进，但仍无法避免有机模板剂的使用。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种低成本绿色的Fe-ZSM-5分子筛的合成方法，该方法以硅藻土为原料，经低温液相碱溶的活化方式实现天然矿物硅铝“营养物质”的低温高效活化，在不添加任何有机模板剂的条件下进行Fe-ZSM-5分子筛的合成。该方法实现了降低Fe-ZSM-5分子筛的生产成本和环境污染程度、提高天然矿物加工深度和产品附加值等目的。
本发明的技术方案如下：
一种低成本绿色合成Fe-ZSM-5分子筛的方法，其特征在于，该方法选用天然矿物硅藻土作为原料，提供合成分子筛所需的全部硅铝源，并充分利用硅藻土原料所含有的Fe2O3杂质作为铁源，在不添加任何有机模板剂的条件下利用常规水热晶化法合成含骨架铁的Fe-ZSM-5分子筛，该方法包括以下过程：
(1)处理硅藻土，硅藻土原料采用低温液相碱溶法活化得到具有高反应活性的硅铝酸盐；
(2)向步骤(1)所得的高反应活性的硅铝酸盐中加或不加晶种，混合均匀后调节pH值得到初始凝胶，在水热条件下进行晶化反应；
(3)将晶化产物进行冷却、抽滤、洗涤、干燥，即得到Fe-ZSM-5分子筛。
本发明的特点还有：
步骤(1)的详细操作为：将未经任何纯化处理的硅藻土原料与质量分数为1％～50％的氢氧化钠溶液按固液比为1:1～1:5(g/ml)的比例混合均匀，在100～200℃的温度下处理4～8h，固液分离，得到上层清液。
对于步骤(1)中，作为进一步优选，氢氧化钠溶液的质量分数10％～50％，硅藻土与氢氧化钠溶液的固液比1:1～1:5(g/ml)，反应温度100～200℃，碱溶处理时间4～8h。
步骤(2)的详细操作为：向步骤(1)所得的上层清液中加或不加晶种，加入去离子水，配制成摩尔组成为SiO2/Al2O3＝20～50、H2O/SiO2＝20～50和ZSM-5分子筛晶种/SiO2＝0～10％(质量比)的初始凝胶，逐滴加入无机酸调节凝胶pH值为9～12，于100～200℃的 温度下，晶化6～200小时；混合均匀后调节pH值得到初始凝胶，在水热条件下进行晶化反应。
对于步骤(2)中，作为优选，晶化时间为6-120h。
对于步骤(2)中所述的晶种为ZSM-5型、Y型、A型、β型分子筛中的一种或几种。
所述的无机酸为硫酸、盐酸、硝酸中的一种或几种。
本发明的低成本绿色合成Fe-ZSM-5分子筛的方法，其详细步骤为：
(1)将未经任何纯化处理的硅藻土原料与质量分数为10％～50％的氢氧化钠溶液按固液比为1:1～1:5(g/ml)的比例混合均匀，在100～200℃的温度下处理4～8h，固液分离，得到上层清液；
(2)向步骤(1)所得的上层清液中加入去离子水，配制成摩尔组成为SiO2/Al2O3＝20～50、H2O/SiO2＝20～50的初始凝胶，逐滴加入无机酸调节凝胶pH值为9～12，于100～200℃的温度下，晶化6～200小时；混合均匀后调节pH值得到初始凝胶，在水热条件下进行晶化反应；
(3)将晶化产物进行冷却、抽滤、洗涤、干燥，即得到Fe-ZSM-5分子筛。
本发明的低成本绿色合成Fe-ZSM-5分子筛的方法，其详细步骤为：
(1)将未经任何纯化处理的硅藻土原料与质量分数为10％～50％的氢氧化钠溶液按固液比为1:1～1:5(g/ml)的比例混合均匀，在100～200℃的温度下处理4～8h，固液分离，得到上层清液；
(2)向步骤(1)所得的上层清液中加入晶种和去离子水，配制成摩尔组成为SiO2/Al2O3＝20～50、H2O/SiO2＝20～50和ZSM-5分子筛晶种/SiO2＝3～10％(质量比)的初始凝胶，逐滴加入无机酸调节凝胶pH值为9～12，于100～200℃的温度下，晶化6～200小时；混合均匀后调节pH值得到初始凝胶，在水热条件下进行晶化反应；
(3)将晶化产物进行冷却、抽滤、洗涤、干燥，即得到Fe-ZSM-5分子筛。
本发明的有益效果为：
(1)成本低，绿色高效。本发明可实现Fe-ZSM-5分子筛合成所需的硅铝源和铁源全部来自于天然矿物本身，无需使用任何化工硅铝产品以及含铁化工原料，可进一步降低分子筛生产成本，同时天然矿物硅藻土活化所采用的低温碱溶活化方法(优化活化条件：反应温度100℃，反应时间6小时)可将活化效率提高到90％以上，与传统热活化相比能耗大大降低。除此之外，本发明在ZSM-5分子筛合成过程中无需添加任何有机模板剂(甚至无需添加晶种)，可减少有机模板剂对实验人员的毒害作用，并且避免了后续550℃高温脱除模板 剂过程中所产生的大量能耗和二次环境污染等问题(有机模板剂的焙烧过程会产生环境污染物如二氧化碳和氮氧化物NOx等有毒气体)。
(2)产品质量好，无杂质。本发明提出硅藻土的低温碱溶活化方式，可有效除去原料中的惰性杂质(如石英、有机质和粘土矿物等)，得到具有单一晶相含骨架铁的Fe-ZSM-5分子筛，并且其结晶度可达到70％以上。
终上所述，本专利申请提出以天然矿物硅藻土为原料，替代硅酸钠、水玻璃等化工硅源，并利用硅藻土中所含有的Fe2O3杂质作为铁源，在不添加任何有机模板剂(甚至无需添加晶种)的条件下，采用常规水热法直接合成Fe-ZSM-5分子筛。该方法在降低分子筛生产能耗和生产成本，减少环境污染和废物利用上具有重大的实际意义。
附图说明
图1(a)、(b)和(c)分别为本发明实施例1所得样品的XRD谱图、SEM照片、元素组成和UV-Vis谱图。
图2(a)、(b)和(c)分别为本发明实施例2所得样品的XRD谱图、SEM照片、元素组成和UV-Vis谱图。
图3(a)、(b)和(c)分别为本发明实施例3所得样品的XRD谱图、SEM照片、元素组成和UV-Vis谱图。
晶化产物Fe-ZSM-5分子筛的性质通过荷兰帕纳科公司的X’Pert PRO MPD衍射仪、日立S4800场发射电子扫描显微镜、XRF化学组成分析和紫外-可见分光光度计测定得到。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的说明，但并不限于本发明实施例。
实施例1
首先，将硅藻土原料与质量分数为10％的氢氧化钠溶液按照固液比为1:5(g/ml)混合，搅拌均匀于150℃碱溶4小时，抽滤，得到硅藻土碱溶上层清液。然后，向上层清液中加入ZSM-5分子筛晶种和去离子水，配制组成为n(H2O)/(SiO2)＝50、ZSM-5分子筛晶种/SiO2＝6％(质量比)，pH值为9.5(通过硫酸进行调节)的初始凝胶体系，搅拌均匀后于170℃晶化36小时。最后，冷却、抽滤、洗涤、干燥，得到晶化产品。通过XRD分析可知，晶化产物具有典型的MFI结构衍射峰，证明产物为ZSM-5分子筛；通过SEM照片可知，Fe-ZSM-5分子筛为六棱柱形；通过UV-Vis谱图可知，Fe进入了ZSM-5分子筛骨架，并主要以孤立三价Fe离子形式存在，晶化产物元素组成见表1。
表1
化合物 含量(质量分数，％)
SiO2 86.7
Al2O3 5.6
Fe2O3 1.3
Na2O 5.2
其他 1.2
实施例2
首先，将硅藻土原料与质量分数为20％的氢氧化钠溶液混合，搅拌均匀于100℃碱溶6小时，抽滤，得到硅藻土碱溶上层清液。然后，向上层清液中加入NaY分子筛晶种和去离子水，配制组成为n(H2O)/(SiO2)＝40、NaY分子筛晶种/SiO2＝8％(质量比)，pH值为10.5(通过硫酸进行调节)的初始凝胶体系，搅拌均匀后于170℃晶化96小时。最后，冷却、抽滤、洗涤、干燥，得到晶化产品。通过XRD分析可知，晶化产物具有典型的MFI结构衍射峰，证明产物为ZSM-5分子筛；通过SEM照片可知，Fe-ZSM-5分子筛为六棱柱形；通过UV-Vis谱图可知，Fe进入了ZSM-5分子筛骨架，并主要以孤立三价Fe离子形式存在，晶化产物元素组成见表2。
表2
实施例3
首先，将硅藻土原料与质量分数为20％的氢氧化钠溶液混合，搅拌均匀于100℃碱溶6小时，抽滤，得到硅藻土碱溶上层清液。然后，向上层清液中加入一定量的去离子水，配制组成为n(H2O)/(SiO2)＝40、ZSM-5分子筛晶种/SiO2＝0％(质量比)(注：即不加入任何晶种)，pH值为10.5(通过硫酸进行调节)的初始凝胶体系，搅拌均匀后于170℃晶化120小时。最后，冷却、抽滤、洗涤、干燥，得到晶化产品。通过XRD分析可知，晶化产物具有典型的MFI结构衍射峰，证明产物为ZSM-5分子筛；通过SEM照片可知，Fe-ZSM-5分子筛为六棱柱形；通过UV-Vis谱图可知，Fe进入了ZSM-5分子筛骨架，并主要以孤立三价Fe离子形式存在，晶化产物元素组成见表3。
表3

Claims (9)

1.一种低成本绿色合成Fe-ZSM-5分子筛的方法，其特征在于，该方法选用天然矿物硅藻土作为原料，提供合成分子筛所需的全部硅铝源，并充分利用硅藻土原料所含有的Fe2O3杂质作为铁源，在不添加任何有机模板剂的条件下利用常规水热晶化法合成含骨架铁的Fe-ZSM-5分子筛，该方法包括以下过程：
（1）处理硅藻土，硅藻土原料采用低温液相碱溶法活化得到具有高反应活性的硅铝酸盐；
（2）向步骤（1）所得高反应活性的硅铝酸盐中加或不加晶种，混合均匀后调节pH值得到初始凝胶，在水热条件下进行晶化反应；
（3）将晶化产物进行冷却、抽滤、洗涤、干燥，即得到Fe-ZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的低成本绿色合成Fe-ZSM-5分子筛的方法，其特征在于，步骤（1）的详细操作为：将未经任何纯化处理的硅藻土原料与质量分数为1%~50%的氢氧化钠溶液按固液比为1:1~1:5 ( g / ml )的比例混合均匀，在100~200℃的温度下处理4~8 h，固液分离，得到上层清液。
3.根据权利要求2所述的低成本绿色合成Fe-ZSM-5分子筛的方法，其特征在于，氢氧化钠溶液的质量分数10%~50%，硅藻土与氢氧化钠溶液的固液比1:1~1:5 ( g / ml )，反应温度100~200℃，碱溶处理时间4~8 h。
4.根据权利要求1所述的低成本绿色合成Fe-ZSM-5分子筛的方法，其特征在于，步骤（2）的详细操作为：向步骤（1）所得的上层清液中加或不加晶种，加入去离子水，配制成摩尔组成为SiO2/Al2O3=20~50、H2O/SiO2=20~50和 ZSM-5分子筛晶种/SiO2 =0 ~ 10%（质量比）的初始凝胶，逐滴加入无机酸调节凝胶pH值为9~12，于100~200℃的温度下，晶化6~200小时；混合均匀后调节pH值得到初始凝胶，在水热条件下进行晶化反应。
5.根据权利要求4所述的低成本绿色合成Fe-ZSM-5分子筛的方法，其特征在于，步骤（2）中，晶化时间为6-120h。
6.根据权利要求1所述的低成本绿色合成Fe-ZSM-5分子筛的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的晶种为 ZSM-5型、Y型、A型、β型分子筛中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的低成本绿色合成Fe-ZSM-5分子筛的方法，其特征在于，所述的无机酸为硫酸、盐酸、硝酸中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的低成本绿色合成Fe-ZSM-5分子筛的方法，其特征在于，其详细步骤为：
（1）将未经任何纯化处理的硅藻土原料与质量分数为10%~50%的氢氧化钠溶液按固液比为1:1~1:5 ( g / ml )的比例混合均匀，在100~200℃的温度下处理4~8 h，固液分离，得到上层清液；
（2）向步骤（1）所得的上层清液中加入去离子水，配制成摩尔组成为SiO2/Al2O3=20~50、H2O/SiO2=20~50的初始凝胶，逐滴加入无机酸调节凝胶pH值为9~12，于100~200℃的温度下，晶化6~200小时；混合均匀后调节pH值得到初始凝胶，在水热条件下进行晶化反应；
（3）将晶化产物进行冷却、抽滤、洗涤、干燥，即得到Fe-ZSM-5分子筛。
9.根据权利要求1所述的低成本绿色合成Fe-ZSM-5分子筛的方法，其特征在于，其详细步骤为：（1）将未经任何纯化处理的硅藻土原料与质量分数为10%~50%的氢氧化钠溶液按固液比为1:1~1:5 ( g / ml )的比例混合均匀，在100~200℃的温度下处理4~8 h，固液分离，得到上层清液；
（2）向步骤（1）所得的上层清液中加入晶种和去离子水，配制成摩尔组成为SiO2/Al2O3=20~50、H2O/SiO2=20~50和 ZSM-5分子筛晶种/SiO2 =3 ~ 10%（质量比）的初始凝胶，逐滴加入无机酸调节凝胶pH值为9~12，于100~200℃的温度下，晶化6~200小时；混合均匀后调节pH值得到初始凝胶，在水热条件下进行晶化反应；
（3）将晶化产物进行冷却、抽滤、洗涤、干燥，即得到Fe-ZSM-5分子筛。
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