CN110773168A - 一种脱硝催化剂及其制备方法和一种脱硝方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种脱硝催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂技术领域。本发明提供的制备方法包括以下步骤：将凹凸棒土与酸试剂混合后进行酸化处理，得到酸化凹凸棒土；将所述酸化凹凸棒土与氢氧化钠混合后进行碱熔活化处理，得到碱熔活化凹凸棒土；将所述碱熔活化凹凸棒土与水混合后进行固液分离，得到碱熔活化液；将所述碱熔活化液的pH值调节至9～13，得到初始凝胶；将所述初始凝胶依次进行晶化和离子交换，得到脱硝催化剂。本发明提供的方法具有绿色、低成本的特点，且通过利用廉价天然矿物中的硅铝源等作为合成原料，无需添加任何有机模板剂或晶种等物质即可使制备得到的脱硝催化剂具有较高的脱硝反应活性。

Description

一种脱硝催化剂及其制备方法和一种脱硝方法
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种脱硝催化剂及其制备方法和一种脱硝方法。
背景技术
煤燃烧产生的煤烟气中含有大量的NOx，直接排放会对环境和人类造成不可逆的严重伤害，因此需要对煤烟气进行脱硝处理。杂原子ZSM-5分子筛由于在脱硝反应中具有较高的脱硝活性、较宽的温度窗口以及优良的稳定性等特点，一直以来受到学界和工业界的广泛关注和深入研究。目前，杂原子ZSM-5分子筛通常是以硅酸钠(或水玻璃)等作为硅源、硫酸铝(或铝酸钠)等作为铝源，并且使用四丙基氢氧化铵(TPAOH)等季铵盐或有机胺等作为有机模板剂，通过水热晶化法合成得到的。然而，由于化工试剂生产过程能耗大，有机模板剂成本高，并且其脱除过程会产生大量的有毒有害气体，这些有违“绿色化学”合成理念的环节使得杂原子ZSM-5分子筛合成过程存在生产成本高、有毒且环境污染严重等问题，难以达到当前严苛的环保要求，极大阻碍了工业分子筛的可持续发展，且脱硝反应活性有待提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种脱硝催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的方法具有绿色、低成本的特点，无需添加任何有机模板剂或晶种等物质即可使制备得到的脱硝催化剂具有较高的脱硝反应活性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将凹凸棒土与酸试剂混合后进行酸化处理，得到酸化凹凸棒土；
将所述酸化凹凸棒土与氢氧化钠混合后进行碱熔活化处理，得到碱熔活化凹凸棒土；
将所述碱熔活化凹凸棒土与水混合后进行固液分离，得到碱熔活化液；
将所述碱熔活化液的pH值调节至9～13，得到初始凝胶；
将所述初始凝胶依次进行晶化和离子交换，得到脱硝催化剂。
优选地，所述酸试剂包括盐酸或硝酸；所述酸试剂的质量浓度为4～6％，所述酸试剂与凹凸棒土的用量比为(8～12)mL：1g；
所述酸化处理的温度为150～200℃，时间为5～20h。
优选地，所述酸化凹凸棒土与氢氧化钠的质量比为1：(1～3)；
所述碱熔活化处理的温度为150～600℃，时间为0.5～4h。
优选地，所述晶化包括：将所述初始凝胶进行水热晶化，或者将所述初始凝胶干燥后进行蒸汽辅助晶化。
优选地，所述水热晶化的温度为150～200℃，时间为2～6d；
所述蒸汽辅助晶化的温度为150～200℃，时间为1～4d。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的脱硝催化剂。
本发明提供了一种脱硝方法，包括以下步骤：
在还原剂和上述技术方案所述脱硝催化剂存在条件下对煤烟气进行脱硝处理。
优选地，所述还原剂包括NH3。
优选地，所述脱硝处理的过程中，脱硝催化剂用量为2g，空速为30000h-1，氨氮比为1，温度为100～600℃。
本发明提供了一种脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：将凹凸棒土与酸试剂混合后进行酸化处理，得到酸化凹凸棒土；将所述酸化凹凸棒土与氢氧化钠混合后进行碱熔活化处理，得到碱熔活化凹凸棒土；将所述碱熔活化凹凸棒土与水混合后进行固液分离，得到碱熔活化液；将所述碱熔活化液的pH值调节至9～13，得到初始凝胶；将所述初始凝胶依次进行晶化和离子交换，得到脱硝催化剂。本发明通过酸化处理和碱熔活化处理，可有效除去凹凸棒土原料中的杂质，同时调变矿物原料中的硅铝摩尔比，并使之能直接合成出脱硝催化剂；本发明中合成脱硝催化剂的硅源、铝源以及铁源等杂原子全部来源于凹凸棒土原料，无需再使用任何化工产品，且合成过程中也不再添加任何有机模板剂或晶种等物质，使得本发明可以大大简化合成工艺流程，且具有绿色、低成本的特点；本发明利用凹凸棒土矿物中所含的铁源直接合成了脱硝催化剂，不仅充分利用了矿物中的杂原子，且合成的脱硝催化剂中铁物种能有效提高脱硝反应活性。
附图说明
图1为样品A的XRD图；
图2为样品B的XRD图；
图3为样品A、样品B和样品D在不同温度下的脱硝转化率图。
具体实施方式
本发明提供了一种脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将凹凸棒土与酸试剂混合后进行酸化处理，得到酸化凹凸棒土；
将所述酸化凹凸棒土与氢氧化钠混合后进行碱熔活化处理，得到碱熔活化凹凸棒土；
将所述碱熔活化凹凸棒土与水混合后进行固液分离，得到碱熔活化液；
将所述碱熔活化液的pH值调节至9～13，得到初始凝胶；
将所述初始凝胶依次进行晶化和离子交换，得到脱硝催化剂。
本发明将凹凸棒土与酸试剂混合后进行酸化处理，得到酸化凹凸棒土。本发明对于所述凹凸棒土的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可；在本发明的实施例中，所述凹凸棒土具体购自于盱眙鸿源吸附材料公司。本发明利用廉价的凹凸棒土为原料制备脱硝催化剂，其中硅源、铝源以及铁源全部来源于凹凸棒土原料，无需再使用任何化工产品，且合成过程中也不再添加任何有机模板剂或晶种等物质，使得本发明可以大大简化合成工艺流程，且具有绿色、低成本的特点。
在本发明中，所述酸试剂优选包括盐酸或硝酸；所述酸试剂的质量浓度优选为4～6％，更优选为4～5％；所述酸试剂与凹凸棒土的用量比优选为(8～12)mL：1g，更优选为10mL：1g。
在本发明中，所述酸化处理的温度优选为150～200℃，更优选为160～190℃，进一步优选为170～180℃；时间优选为5～20h，更优选为10～14h，进一步优选为12h。在本发明中，所述酸化处理优选在不锈钢反应釜中进行。完成所述酸化处理后，本发明优选将所得产物抽滤洗涤至中性，所得滤饼干燥后即为酸化凹凸棒土。在本发明中，天然凹凸棒土的结构较稳定，硅铝物种的活性较低，一些杂质元素也会对分子筛合成有影响；本发明通过酸处理将天然凹凸棒土进行酸化处理，能够破坏其矿物结构，脱离出部分铝，剥离出大部分杂质，有利于得到合适硅铝摩尔比(40～50)和较纯的脱硝催化剂，进而提高其脱硝活性。
得到酸化凹凸棒土后，本发明将所述酸化凹凸棒土与氢氧化钠混合后进行碱熔活化处理，得到碱熔活化凹凸棒土。在本发明中，所述酸化凹凸棒土与氢氧化钠的质量比优选为1：(1～3)，具体的，可以为1：1、1：2或1：3。
在本发明中，所述碱熔活化处理的温度优选为150～600℃，更优选为250～400℃，进一步优选为250～350℃；时间优选为0.5～4h，更优选为1～3h，进一步优选为1～2h。在本发明中，所述碱熔活化处理优选在马弗炉中进行。本发明通过碱熔活化处理将酸化凹凸棒土充分活化，使酸化凹凸棒土的晶体结构造成不可逆破坏，相比常规热活化法，直接利用固体碱进行碱熔活化，具有低温、短时、高效的优势；经碱熔活化处理以及后续加水固液分离后，所得的碱熔活化液组成以氧化硅、氧化钠和氧化硅为主，并含有少量的铁、钛和镁等物种，丰富且有效的杂原子物质为合成含多种杂原子的ZSM-5分子筛奠定了基础。
得到碱熔活化凹凸棒土后，本发明将所述碱熔活化凹凸棒土与水混合后进行固液分离，得到碱熔活化液。在本发明中，所述碱熔活化凹凸棒土与水的用量比优选为1g：(3～5)mL，更优选为1g：(4～5)mL。本发明对于所述固液分离没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的技术方案即可，具体如抽滤。在本发明中，固液分离后，所得固体物料为凹凸棒土不溶物，所得液体物料为碱熔活化液，用于进行后续处理。
得到碱熔活化液后，本发明将所述碱熔活化液的pH值调节至9～13，得到初始凝胶。在本发明中，调节所述碱熔活化液的pH值所用试剂优选包括硫酸，所述硫酸的浓度优选为1.5～2.5mol/L，更优选为2mol/L。为了便于碱熔活化液在后续步骤中与硫酸搅拌混合均匀，本发明优选将碱熔活化液与水混合后再加入硫酸调节pH值；所述碱熔活化液与水的体积比优选为1：(1～1.5)，更优选为1：(1～1.2)。本发明优选是向碱熔活化液与水的混合物中滴加硫酸，至得到初始凝胶；本发明对于所述滴加的速率没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的技术方案即可。本发明优选将碱熔活化液的pH值调节至9～13，更优选为10.5～11。在本发明中，通过调节碱熔活化液的pH值，能够优化合成体系的碱环境，有利于合成高结晶度和纯相的脱硝催化剂。
得到初始凝胶后，本发明将所述初始凝胶依次进行晶化和离子交换，得到脱硝催化剂。在本发明中，所述晶化优选包括：将所述初始凝胶进行水热晶化，或者将所述初始凝胶干燥后进行蒸汽辅助晶化。
在本发明中，所述水热晶化的温度优选为150～200℃，更优选为170～180℃；时间优选为2～6d，更优选为4～5d。在本发明中，所述水热晶化优选在不锈钢反应釜中进行。本发明优选在上述条件下进行水热晶化，能够促进体系中前驱体中硅酸根铝酸根等离子解聚缩合，有利于高结晶度和纯相脱硝催化剂的合成。
完成所述水热晶化后，本发明优选将不锈钢反应釜冷却后取出产物，所得产物抽滤洗涤至中性，干燥后得到分子筛材料。
得到初始凝胶后，本发明优选还可以将所述初始凝胶干燥后依次进行蒸汽辅助晶化和离子交换，得到脱硝催化剂。本发明对于所述干燥没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥技术方案即可。在本发明中，所述蒸汽辅助晶化的温度优选为150～200℃，更优选为160～190℃，进一步优选为170～180℃；时间优选为1～4d，更优选为2～3d。在本发明中，所述蒸汽辅助晶化优选在静态条件下进行；所述蒸汽辅助晶化优选在不锈钢反应釜中进行。本发明优选在上述条件下进行蒸汽辅助晶化，有利于高结晶度和纯相脱硝催化剂的合成。
完成所述蒸汽辅助晶化后，本发明优选将不锈钢反应釜冷却后取出产物，所得产物抽滤洗涤至中性，干燥后得到分子筛材料。
完成所述晶化后，本发明将所得分子筛材料进行离子交换，得到脱硝催化剂。在本发明中，所述离子交换优选是将分子筛材料与浓度为0.8～1.2mol/L的氯化铵溶液按1g：(15～25)mL的比例混合，将所得混合物于75～85℃条件下搅拌1.5～2.5h，之后依次进行抽滤、洗涤和干燥，重复2～3次上述操作(即包括与氯化铵溶液混合、搅拌、抽滤、洗涤和干燥步骤)，最后将干燥所得样品在500～600℃条件下焙烧3.5～4.5h，焙烧过程中NH4 +分解并以NH3气体形式去除，得到脱硝催化剂。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的脱硝催化剂。在本发明中，所述脱硝催化剂中除了主要的硅铝物质外，还含有少量的氧化铁、氧化钛和氧化镁，这些杂原子主要来自天然凹凸棒土中所含的金属氧化物，并且，将这些杂原子引入分子筛中有利于提高分子筛的催化性能；其中，氧化铁的质量含量优选为1.05～1.23％，氧化钛的质量含量优选为0.69～0.87％，氧化镁的质量含量优选为1.39～1.36％。在本发明中，所述脱硝催化剂的硅铝摩尔比值优选为29～38，属于低硅铝摩尔比分子筛。
本发明提供了一种脱硝方法，包括以下步骤：
在还原剂和上述技术方案所述脱硝催化剂存在条件下对煤烟气进行脱硝处理。
本发明对于所述煤烟气的来源没有特殊的限定，任意需要脱硝的煤烟气均可。在本发明中，所述还原剂优选包括NH3。在本发明中，所述脱硝处理的过程中，空速优选为30000h-1，氨氮比优选为1。在本发明中，所述脱硝处理的温度优选为100～600℃。在本发明的实施例中，具体是以NH3为还原剂、NO为煤烟气中的NOx源，在本发明提供的脱硝催化剂存在条件下于固定床中进行选择性催化还原NOx反应，其中，模拟烟气由NO、NH3、O2和N2组成，反应条件为：脱硝催化剂用量为2g，空速为30000h-1，N2浓度为747ppm，氨氮比为1，反应温度为100～600℃；通过美国赛默飞42i-HL型氮氧化物分析仪在线采集和分析进出口气体。
在本发明中，所用水优选均为去离子水。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将7g凹凸棒土与70mL浓度为4％的盐酸混合后置于不锈钢反应釜中，在170℃条件下进行酸化处理12h；然后将所得产物抽滤洗涤至中性，所得滤饼干燥后即为酸化凹凸棒土；
将酸化凹凸棒土与氢氧化钠按质量比为1：2混合，将所得混合物置于马弗炉中，在250℃条件下进行碱熔活化处理1h，得到碱熔活化凹凸棒土；
将12g碱熔活化凹凸棒土与50mL水混合，然后将所得混合液进行抽滤，所得滤液为碱熔活化液；
将碱熔活化液与水按体积比1：1.2混合，向所得混合物中滴加浓度为2mol/L的硫酸，至体系的pH值为10.5，得到初始凝胶；
将所述初始凝胶置于烘箱内的不锈钢反应釜中，在170℃条件下进行水热晶化5d；然后将所述不锈钢反应釜从烘箱中取出，冷却后取出产物，将所述产物抽滤洗涤至中性，干燥后得到分子筛材料；
将所述分子筛材料与浓度为1mol/L的氯化铵溶液按1g：20mL的比例混合，将所得混合物于80℃条件下搅拌2h，之后依次进行抽滤、洗涤和干燥，重复上述操作3次，最后将干燥所得样品在550℃条件下焙烧4h，得到脱硝催化剂(记为样品A)。
实施例2
按照实施例1的方法制备初始凝胶；
将所述初始凝胶干燥，将所得干凝胶在静态条件下于170℃进行蒸汽辅助晶化2d；然后将所述不锈钢反应釜从烘箱中取出，冷却后取出产物，将所述产物抽滤洗涤至中性，干燥后得到分子筛材料；
按照实施例1的方法对所述分子筛材料进行离子交换，得到脱硝催化剂(记为样品B)。
表征与性能测试
对实施例1和2中脱硝催化剂进行表征与性能测试，并与商业ZSM-5分子筛(记为样品C)和通过浸渍法制备的含铁商业ZSM-5分子筛(记为样品D，其含铁量与样品A、样品B相当，具体如表1所示)进行比较，具体如下：
1、催化剂中金属杂原子的存在形态
(1)XRD表征
对样品A和样品B进行XRD表征，结果如图1和图2所示。由图1可知，利用水热晶化法合成的样品A在2θ等于7.9°～8.8°、23.2°～24.4°处出现了ZSM-5分子筛的特征衍射峰，且基线平稳无其他杂晶峰，说明所合成样品A为纯相ZSM-5分子筛；由图2可知，利用蒸汽辅助法合成的样品B在2θ等于7.9°～8.8°、23.2°～24.4°处出现了ZSM-5分子筛的特征衍射峰，且基线平稳无其他杂晶峰，说明所合成样品B为纯相ZSM-5分子筛。
(2)XRF表征
对样品A、样品B、样品C和样品D进行XRF表征，以确定各样品中所含杂原子的组成及相对含量，结果如表1所示。
表1样品A、样品B、样品C和样品D的化学组成
Figure BDA0002259028130000081
由表1可知，样品A和样品B的主要化学成分为氧化硅和氧化铝，经计算发现其硅铝摩尔比值分别为29.3和36.7，说明通过这水热晶化法和蒸汽辅助晶化法这两种方法合成的分子筛均属于低硅铝摩尔比分子筛，可以作为催化剂用于NH3-选择性催化还原NOx反应(NH3-SCR)中。除了主要的硅铝物质外，样品A和样品B中均含有少量的氧化铁、氧化钛和氧化镁，这些杂原子主要来自天然凹凸棒土中所含的金属氧化物，并且，将这些杂原子引入分子筛中有利于提高分子筛的催化性能。
2、催化剂的脱硝性能评价
以NH3为还原剂、NO为NOx源，分别在样品A、样品B和样品D存在条件下于固定床中进行选择性催化还原NOx反应，其中，模拟烟气由NO、NH3、O2和N2组成，反应条件为：脱硝催化剂用量为2g，空速为30000h-1，N2浓度为747ppm，氨氮比为1，反应温度为100～600℃；通过美国赛默飞42i-HL型氮氧化物分析仪在线采集和分析进出口气体。具体结果如图3所示。由图3可知，随着温度的增加，各样品的脱NOx的转化率均有明显的上升趋势。其中，样品D催化剂在温度为450℃时，脱硝转化率出现峰值，达到了99％以上，继续升高温度，其脱硝转化率下降明显；而样品A、样品B在350～500℃能保持99％以上的转化率，且转化率始终高于样品D。说明样品A、样品B相比样品D具有更宽的温度窗口和更低的活化温度。其原因可解释为：一方面，NH3-SCR反应一般遵循Langmuir-Hinshelwood(L-H)机理或Eley-Rideal(E-R)机理。其中，L-H机理是NH3和NO吸附在催化剂上再进行反应，且主要发生在低温段。而E-R机理则是吸附在催化剂上的NH3直接与气相中的NO反应。对于样品A、样品B，由于Fe杂原子主要以孤立的四配位铁形式存在于分子筛骨架中，作为反应的主要活性中心，对NO具有较强的吸附和氧化能力，因此在低温段(<300℃)，该反应过程主要以L-H机理为主。而通过浸渍法得到的D催化剂，铁物种大多以低聚态或Fe2O3晶体颗粒形式存在于分子筛中，并且多数铁物种位于分子筛晶体表面，其NO吸附能力较弱，导致部分NO没有吸附在分子筛上而直接与吸附态的NH3接触反应。因此，该反应主要遵循E-R机理。另一方面，分子筛中的B酸位及L酸位均可吸附气态NH3，但B酸可与NH3形成强的化学吸附，由于样品A、样品B中B酸量高于样品D，因此在吸附更多NH3和NO的情况下，反应速率的控制步骤即为铁物种对NO的氧化能力。由于样品A、样品B中铁物种主要为孤立态，能极大地促进反应的正向进行，从而提高催化剂的脱硝活性。样品D由于吸附NH3和NO的能力较弱，导致脱硝温度较为滞后。并且催化剂表面存在Fe2O3物种容易氧化NH3而使脱硝活化温度窗口变窄。
由以上实施例可知，本发明利用廉价的天然矿物凹凸棒土提供合成分子筛所需的全部硅源、铝源以及杂原子等，采用“直接法”(即无需添加任何模板剂，也无需添加任何晶种)一步绿色合成出具有优良中高温脱硝活性和较宽温度窗口的脱硝催化剂，具体的：
(1)本发明通过酸化处理和碱熔活化处理，可有效除去凹凸棒土原料中的杂质，同时调变矿物原料中的硅铝摩尔比，并直接合成出脱硝催化剂；
(2)本发明中合成脱硝催化剂的硅源、铝源以及铁源等杂原子全部来源于凹凸棒土原料，无需再使用任何化工产品，且合成过程中也不再添加任何有机模板剂或晶种等物质，使得本发明可以大大简化合成工艺流程，且具有绿色、低成本的特点；
(3)鉴于浸渍法等后改性法制备的脱硝催化剂(如上述样品D)热稳定性和选择性等较差，流失的部分铁源会造成原料浪费等问题，本发明利用凹凸棒土矿物中所含的铁源，采用水热晶化法或蒸汽辅助晶化法直接合成了脱硝催化剂，不仅充分利用了矿物中的杂原子，且合成的脱硝催化剂中铁物种能有效提高脱硝反应活性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将凹凸棒土与酸试剂混合后进行酸化处理，得到酸化凹凸棒土；
将所述酸化凹凸棒土与氢氧化钠混合后进行碱熔活化处理，得到碱熔活化凹凸棒土；
将所述碱熔活化凹凸棒土与水混合后进行固液分离，得到碱熔活化液；
将所述碱熔活化液的pH值调节至9～13，得到初始凝胶；
将所述初始凝胶依次进行晶化和离子交换，得到脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸试剂包括盐酸或硝酸；所述酸试剂的质量浓度为4～6％，所述酸试剂与凹凸棒土的用量比为(8～12)mL：1g；
所述酸化处理的温度为150～200℃，时间为5～20h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸化凹凸棒土与氢氧化钠的质量比为1：(1～3)；
所述碱熔活化处理的温度为150～600℃，时间为0.5～4h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述晶化包括：将所述初始凝胶进行水热晶化，或者将所述初始凝胶干燥后进行蒸汽辅助晶化。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述水热晶化的温度为150～200℃，时间为2～6d；
所述蒸汽辅助晶化的温度为150～200℃，时间为1～4d。
6.权利要求1～5任一项所述制备方法制备得到的脱硝催化剂。
7.一种脱硝方法，其特征在于，包括以下步骤：
在还原剂和权利要求6所述脱硝催化剂存在条件下对煤烟气进行脱硝处理。
8.根据权利要求7所述的脱硝方法，其特征在于，所述还原剂包括NH3。
9.根据权利要求7或8所述的脱硝方法，其特征在于，所述脱硝处理的过程中，脱硝催化剂用量为2g，空速为30000h-1，氨氮比为1，温度为100～600℃。
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